JPH01188A - 発色性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な発色性組成物に関する。加熱・加圧によ
り発色ないし変色を起す組成物は、たとえば示温塗料、
感熱・感圧記録材などとして応用され、中でもファクシ
ミリに代表される情報媒体は急速な発展を遂げている。

本発明は、このような状況下において、発色前の保存安
定性に優れ、しかも発色後の色調が鮮明で、経時変化お
よび可塑剤、マークベンインキ、リップスティックによ
る変化の少ない発色性層成物を提供する。

［従来の技術］ 発色性組成物は、一般に呈色性色素と、この色素を加熱
あるいは加圧により反応発色せしめる顕色剤とからなり
、色素としてはラクトン、ラクタム、スピロピラン環を
有する無色ないし淡色の、いわゆるロイコ型染料が、ま
た顕色剤としては有機酸、その塩、フェノール化合物、
活性白土などが知られている。感熱材に常用されている
顕色剤としては、たとえばビスフェノールＡ、ｔ−ブチ
ルフェノールなどのフェノール化合物がある。このもの
は鮮明かつ高濃度の発色性を示すというすぐれた特徴を
有している反面、発色前の保存安定性および発色後の耐
久性に問題があるといわれている。

最近、このような顕色剤の欠点を改良するものとして、
アスコルビン酸およびその誘導体を用いる方法が提案さ
れている（特開昭６０−１０１１７１号公報参照）。し
かしながら、アスコルビン酸は水溶性のために色素と水
性分散液を調合する段階においてすでに発色を起す傾向
にある。また発色後においても次第ににじみ・退色など
が発生し、実用性の点で問題が残されている。またアス
コルビン酸誘導体、たとえばアスコルビン酸ステアレー
トなどの高級脂肪酸エステルは、水溶性が減少するため
水濡れなどによる障害は少なくなるものの発色感度が低
下し、発色濃度・鮮明さに欠けるという問題が残されて
いる。

［発明の構成］ 本願発明者は、呈色性色素と顕色剤からなる発色性組成
物において、Ｌ−アスコルビン酸の、またはＤ−エリソ
ルビン酸のケタールまたはアセタールを顕色剤として用
いることにより、保存性・発色性に優れ、色安定性の良
好な組成物が得られることを見い出した。

すなわち、本発明は呈色性色素と顕色剤としてのＬ−ア
スコルビン酸の５．６−０−ケタールまたはアセタール
、またはＤ−エリソルビン酸の５゜６−０−ケタールま
たはアセタールとを組合わせてなる発色性組成物である
。

本発明の５．６−０−ケタール化合物お、よび５゜６−
０−アセタール化合物は次の一般式で表わすことができ
る。

！１ 一般式 ％式％ で示されるケタール残基においてＲｌ、　Ｒｔは同一ま
たは異なってアルキルあるいはフェニルであり、Ｒ＋　
、　Ｒ＊は隣接する炭素原子と共にシクロアルキレン環
を形成していてもよい。Ｒ，、Ｒｔで表わされるアルキ
ルとしては、たとえばメチル、エチル。

プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、５ｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミルなどの炭素
数１〜５個のアルキル基を挙げることができる。

またＲ　＋　、　Ｒｔで示されるフェニル基は炭素数１
〜１０のアルコキシ、炭素数１〜５個のアルキルなどの
置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ＋　。

Ｒ１／＋＜形成するシクロアルキレン環としては、たと
えばテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
などの炭素数４−６のシクロアルキレンを挙げることが
できる。これらシクロアルキレン環は、たとえばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−またはｔ−ブチルなどの
炭素数１〜５のアルキルなどの置換基で置換されていて
もよい。このようなケタールのうち、好ましいものとし
ては、たとえば５．６０（Ｃ＋−ｓアルキル置換または
未置換シクロへキシリデン）−Ｌ−アスコルビン酸、５
゜５ｏ（ｃ＋−ｓアルキル置換または未置換シクロへキ
シリデン）−Ｄ−エリソルビン酸など環状ケトンからの
ケタールを挙げることができる。

本発明で用いるケタールは、たとえば特開昭６０−６９
０７９号公報に記載の方法に従って容易に製造すること
ができる。

また−服代 ％式％） で示されるアセタール残基においてＲはアルキルあるい
はフェニルである。Ｒ２で表わされるアルキルとしては
、たとえばメチル、エチル、プロピル。

ブチル、ｉ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ステアリルな
どの炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数８〜１７個のアルキル基である。

これらアルキル基は、フェニル基で置換されていてもよ
い。またＲ２がフェニル基の場合は、炭素数１−１０の
アルコキシ、炭素数１〜５個のアルキルなどの置換基で
置換されていてもよい。この上うなアセクールのうち、
好ましいものとしては、たとえばｓ、ｅ−ｏ−（ｐ−ｎ
−オクチルオキシベンジリデン）−Ｌ−アスコルビン酸
、５．６−０−ドデシリデンーＬ−アスコルビン酸、５
．６−０−オクタデシリデンーＬ−アスコルビン酸など
を挙げることができる。

本発明で用いるアセタールは、たとえばオーガニック・
プレパレーションズ・アンド・プロセデュアズ（Ｏｒｇ
、　　Ｐｒｅｐ、　　Ｐｒｏｃｅｄ、　）　３．２９９
（１９７１）、ジャーナル・オブ・アグリカルチュアル
・アンド・フードケミカルズ（Ｊ　、　　Ａｇｒｆｃ。

Ｆ　ｏｏｄ　　Ｃｈｅｍ、）旦　１２７４（１９８０）
、オランダ公開特許第７８０５４２７号（１９７Ｂ）な
どに記載の方法に従って容易に製造することができる。

本発明で用いることのできる呈色性色素としては、一般
にロイコ型染料と呼ばれている色素を挙げることが出来
る。このような色素としては、たとえばジアリールフタ
リド類、ポリアリールカルビノール類、ロイコオーラミ
ン類、アシルオーラミン類、アリルオーラミン類、ロー
ダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、
フルオラン類などがあり、たとえばクリスタルバイレッ
トラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ミヒラーヒ
トロール、クリスタルバイレットカーピノール、マラカ
イトグリーンカーピノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフ
ェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン
、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、
ローダミンＢラクタム、２−（フェニルイミノエタンジ
リデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ、３．３−
　トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８−メト
キシ−Ｎ、３．３−トリメチルインドリノベンゾスピロ
ピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオ
ラン、ｌ、２−ベンツ−６−ジニチルアミノフルオラン
などを具体的に例示することができる。

本発明の組成物において、これら色素に対する顕色剤ケ
タールまたはアセタール化合物の配合比は、通常０．３
〜ｌＯ１好ましくは１〜５（重量比）の範囲である。

本発明の発色性組成物は、感熱紙などの感熱記録材ある
いは感圧複写紙などの感圧記録材として用いることがで
きる。

感熱記録材として用いる場合には、通常さらに結着剤、
分散用溶媒、増感剤その他各種添加剤（たとえば酸化チ
タン、炭酸カルシウム、タルクなどの無機質顔料、ワッ
クス類、安定剤、界面活性剤など）を配合する。結着剤
としては、たとえばアクリル樹脂、ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル共重合体。

ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂な
どの合成樹脂あるいはセルロース系樹脂などの天然高分
子物質を使用することができるが、これらに限定される
ものではなく、色素、顕色剤を均一に分散させ、反応や
ゲル化などを起さないものであれば何ら差支えない。分
散用溶媒としては、たとえば水、アルコール類、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを用いるこ
とができる。

本発明の発色性組成物から感熱記録材を製造するには、
まず組成物を結着剤と溶媒に分散させ、必要に応じて各
種添加剤を加え、これをたとえば紙、布、フィルム、シ
ートなどの基材上に塗布し、乾燥する方法がある。塗布
量は、特に限定されるものではないが、色素および顕色
剤それぞれ通常０，６〜２０ｇ／霧１、好ましくは０．
３〜１０ｇ／ｍ″の割合で使用する。本発明の組成物は
、一般に８０〜１５０℃、特に１００−１３０℃の温度
で発色する。

本発明の発色性組成物を感圧記録材として用いる場合に
は、シングルタイプ、上用紙、下用紙に分け、る転移タ
イプいずれにも応用することができる。

シングルタイプは、たとえば微細なカプセルに色素を封
入したマイクロカプセルを、まず基材に塗布しておき、
これにさらにケタールまたはアセタールを含む顕色剤成
分を塗布して固定することにより製造することができる
。転位タイプでは、上下用紙のいずれか一方に色素（ま
たはそのマイクロカプセル）を塗布し、他方に顕色剤（
またはそのマイクロカプセル）を塗布することにより製
造することができる。これら感圧記録材を製造する際に
も、前述の結着剤９分散用溶媒、その他の添加剤を使用
することができる。本発明のケタールまたはアセタール
をカプセル化する場合、これらを疎水性媒体に分散ある
いは溶解してカプセル化する。

このような媒体として、たとえば亜麻仁４ＩＩ、ヒマシ
油、キリ油などの植物性油脂、流動パラフィンなどの鉱
物油、芳香族系炭化水素類、アルコール類。

エステル類、エーテル類、アミド類、可塑剤などを挙げ
ることができる。

本発明の発色性組成物は、発色前の貯蔵安定性にすぐれ
ている。発色後の画像は鮮明かつ高濃度であってすぐれ
た耐久性を示す。特に、′ケタールを含有する本発明の
組成物から得られた感圧・感熱紙は、アスコルビン酸−
６−ステアリルエステルに比べて、発色感度、耐水、耐
可塑性にすぐれている。またアセタールを含有する本発
明の組成物は、同じくアスコルビン酸−６−ステアリル
エステルと比べて白色度、耐水性にすぐれている。従っ
て、本発明の組成物は、感熱紙あるいは感圧紙の発色性
組成物として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、感熱・感圧紙の性能は、特記のない限り、次の試
験法によった。

・白色度；マクベス照度計を用いて、光学濃度値（０，
Ｄ、値）を測定し、これを白色度とした。

・耐光性：発色部に蛍光灯（約４万ルクス）を９６時間
照射したのち、その部分のＯ，Ｄ、値を測定し、照射前
の０、Ｄ、値に対する百分率を求めた。

・発色感度：温度を上昇さ什ながら、発色部のＯ２０，
値が０．５から０．９に変化するまでの温度差で表わし
た。温度差が少さければ少さい程発色感度がよい。

・耐可塑剤性；発色部を可塑剤を含むプラスチック消ゴ
ムで押印（２００ｇ／ｃｍ”）する。２４時間後に、押
印部のＯ，Ｄ、値を測定し、押印前のＯ，Ｄ。

値に対する百分率を求めた。

実施例１ クリスタルバイレットラクトン２．５ｇを乳鉢でよく粉
砕し、これにポリビニルアル゛コール（ポバールＵＰ−
１８０■；ユニチカ化成（株）製）の１０％水溶液２０
ｒｎＩｌを加えて更に３０分間乳鉢でよく混線分散させ
た。一方、５．６−０−シクロヘキシリデン−し−アス
コルビン酸の結晶２．５ｇを乳鉢でよく破砕し、これに
ポバールＵＰ−１８０の１０％水溶液２０ｄを加えて更
に３０分間乳鉢で混線分散させた。

両分散液をｌ＝１の割合で混合して、呈色性色素を得た
。この組成物をバーコーターＮｏ、３０を用いてろ紙（
トーヨーろ紙（株）製Ｎｏ、　２　）上に塗布したのち
乾燥させて感熱紙を得た。

この感圧紙を鉄板上に貼付し、鉄板を徐々に加熱したと
ころ１３５〜１４５℃（８曲技研工業（株）製サーモラ
ベルによる）で鮮やかな濃青色に発色した。この発色紙
および発色前の感熱紙を３ケ月室温で窓際に放置したが
、いずれも変色などの経時変化は見られなかった。この
発色紙の耐可塑性は９６％、また発色感度は１４℃であ
った。

実施例２ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン（山水化成（株）製）２．５ｇを乳鉢でよく破砕し
、これにポバールＵＰ−１８０の１０％水溶液２０ｄを
加えたのち、よく混線分散させて色素の分散液を得た。

一方、５．６−０−シクロヘキシリデン−し−アスコル
ビン酸の結晶２．５ｇを乳鉢でよく破砕し、これにポバ
ールＵＰ−１８０の１０％水溶液２０滅を加えてよく混
線分散させて顕色剤の分散液を得た。

両液をｌ：１の割合で混合して発色性組成物を得た。こ
の組成物をバーコーターを用いて上質紙上に塗布し乾燥
して感熱紙を得た。この感熱紙を用いて実施例１と同様
に鉄板上で加熱したところ１３５〜！４０℃で濃い黒色
に変色した。この発色紙および発色前の感熱紙を室温で
窓際に３ケ月放置したが、いずれも変色などの経時変化
は見られなかった。

比較例１ ５．６−０−シクロへキシリデン−Ｌ−アスコルビン酸
をＬ−アスコルビン酸−６−ステアレートに置き換えた
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱紙を得た。こ
の感熱紙を実施例１と同様に鉄板上で加熱して発色度合
を観察したところ、１００〜１１０’ｃで褪せたうすい
青色に発色した。

実施例１の感熱紙はこのものに比べて遥かに発色濃度が
高いことがわかった。発色後の感熱紙を一晩水に浸漬し
たのち乾燥し、浸漬前の発色感熱紙と比較したところ、
色の保持率は５８％であった。

この発色紙の耐可塑性は８３％、また発色感度は２１’
Ｃであった。

比較例２ ５．６−０−シクロヘキシリデン−し−アスコルビン酸
をアスコルビン酸−２，６−ジパルミテートに置き換え
た以外は、すべて実施例１と同様にして感熱紙を得た。

この感熱紙を鉄板上で加熱したところ１００〜１３０℃
で褪せたうすい青色に発色した。実施伊口の感熱紙はこ
のものに比べて迩かに発色濃度が高いことがわかった。

実施例３ クリスタルバイレットラクトン１ｇ、大豆油１ｇおよび
メチルエチルケトン５ｇを混合して均一に溶解させた。

この液をろ紙（東洋ろ紙（株）製１１ｃｍりに塗布乾燥
させて色素の含浸紙を得た。この上に５．６−０−シク
ロヘキシリデン−し−アスコルビン酸の微粉末を均一に
散布し、その上をセロファンで覆った。鉄筆でこれに描
画したところ黒青色に発色した。

実施例４ クリスタルバイオレットラクトン２．５ｇを乳鉢でよく
粉砕し、これにポリビニルアルコール（ポバールＵＰ−
１８０．ユニチカ化成（株）製）の１０％水溶液２０成
を加えて更に３０分間乳鉢でよく混線分散させた。一方
、５．６−０−ベンジリデン−し−アスコルビン酸の結
晶　２．５ｇを乳鉢でよく破砕し、これにポバールＵＰ
−１８０の１０％水溶液２０蔵を加えて更に３０分間乳
鉢で混線分散させた。

両分散液を１＝１の割合で混合して、発色゛性組成物を
得た。この組成物をバーコーターＮｏ、３０を用いてろ
紙（トーヨーろ紙（株）製Ｎｏ、２）上に塗布したのち
乾燥させて感熱紙を得た。

この感熱紙を鉄板上に貼付し、鉄板を徐々に加熱したと
ころ１３５〜１４５℃（８油技研工業（株）製サーモラ
ベルによる）で鮮やかな濃青色に発色した。この発色紙
および発色前の感熱紙を３ケ月室温で窓際に放置したが
、いずれも変色などの経時変化は見られなかった。

実施例５ ５．６−０−ベンジリデン−し−アスコルビン酸を５．
６−０−ドデシリデンーＬ−アスコルビン酸に置き換え
た以外は、すべて実施例１と同様にして感熱紙を得た。

この感熱紙の白色度は０．０５であった。この感熱紙を
実施例１と同様に鉄板上で加熱して発色度合を観察した
ところ、１００〜１１０℃で鮮やかな濃青色に発色した
。

この発色紙を室温で窓際に３ケ月放置したが、変退色な
ど経時変化は見られなかった。また、発色紙を水道水に
１夜浸漬したあと乾燥させ、浸漬前と比較したが、はと
んど退色は認められなかった。

実施例６ クリスタルバイレットラクトン１ｇ、大豆油１ｇおよび
メチルエチルケトン５ｇを混合して均一に溶解させた。

この液をろ紙（東洋ろ紙（株）製Ｎｏ。

２）に塗布乾燥させて色素の含浸紙を得た。この上に、
５．６−０−ドデシリデンーＬ−アスコルビン酸を１０
％ポバール水溶液に分散させた分散液を塗布して乾燥さ
せた。得られた感圧紙に鉄筆を用いて描画したところ黒
青色に発色した。

実施例７ ３ｇのパラフィン（融点６０〜６２℃：和光純薬玉、業
（株）製）と１ｇの３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（山水化成工業（抹）製）とを
、ホモミキサーで攪拌しながら、７０’Ｃにてシリコン
系界面活性剤（シルウェット　し−７６０４；日本ユニ
カー（株）製）の存在下に１００−の水に懸濁させた。

分散液を冷却、ろ過してフルオラン染料のミクロパウダ
ーを得た。このミクロパウダー１ｇを８０℃にて白色紙
（１５ｃｍｘ　１５ｃｍ）上に塗布して紙に含浸させた
。このように処理した紙の上に５．６−０−シクロペン
チリデン−し−アスコルビン酸の微粉末２ｇを均一に散
布したのち、セロファンシートで覆って感圧記録紙を得
た。鉄筆で文字を描いたところ黒色に発色した。

実施例８ 実施例７における５、６−０−シクロペンチリデン−し
−アスコルビン酸微粉末に代えて、１ｇの５．６−０−
イソプロピリデン−Ｄ−エリソルビン酸微粉末を用いた
以外は実施例７と同様にして感圧記録紙を得た。鉄筆で
文字を描いたところ、黒色に発色した。

実施例９ 実施例１で得られたクリスタルバイオレットラクトンの
分散液１部と５．６−０−シクロヘキシリデン−し−ア
スコルビン酸の分散液５部とを混合して、呈色性色素組
成物を得た。この組成物を用いて実施例１と同様に処理
して感熱紙を得た。

この感熱紙はほぼ１４０℃で鮮やかな濃青色に発色した
。

この発色部の可塑剤に対する安定性をプラスチック消ゴ
ムを用いて評価したところ９８％であった。

実施例１０ 実施例２における５、６−０−シクロへキシリデン−Ｌ
−アスコルビン酸に代えて５．６−Ｏ−（ｐ−ｔ−ブチ
ルシクロへキシリデン）−Ｌ−アスコルビン酸を使った
以外は実施例２と同様にして感熱紙を得た。

得られた感熱紙を昇温鉄プレート上で加熱した。

１５５〜１６５℃で黒に発色した。発色紙を一晩水に浸
漬したのち乾燥させた。浸漬前の発色紙と比較して色保
持率は８０％であった。また発色感度は１２℃であり、
耐可塑性は９５％であった。

実施例１！ 実施例２における５、６−０−シクロへキシリデン−Ｌ
−アスコルビン酸に代えて５．６−Ｏ−（３−メチルシ
クロへキシリデン）−Ｌ−アスコルビン酸が使われた以
外は実施例２と同様にして感熱紙を得た。

得られた感熱紙を昇温鉄プレート上で加熱した。

１１５〜１２５℃で黒に発色した。発色紙を一晩水に浸
漬したのち乾燥させた。浸漬前の発色紙と比較して色保
持率は８０％であった。発色感度は１９℃、耐可塑性は
９３％であった。

実施例１２ 実施例２における５、６−０−シクロヘキシリデン−し
−アスコルビン酸に代えて５．６−Ｏ−（ｐ−ｎ−オク
チルオキシベンジリデン）−Ｌ−アスコルビン酸を使う
以外は実施例２と同様にして感熱紙を得た。

得られた感熱紙を昇温鉄プレート上で加熱した。

１１０−１２０℃で黒に発色した。発色紙を一晩水に浸
漬して乾燥させた。浸漬前の発色紙と比較して色保持率
は７０％であった。発色感度は７℃、耐可塑性は９０％
であった。

製造例！ ５．６−Ｏ−（４−ｔ−ブチルシクロへキシリデン）−
Ｌ−アスコルビン酸の製造 ４−ｔ−ブチルシクロへキサノン４３．８ｇ、Ｌ−アス
コルビン酸１０ｇおよびヨウ素６．４ｍｇを乾燥ジクロ
ロメタン５〇−中で６時間還流させ、生成した水をモレ
キュラーシーブ３Ａ２０ｇで除去した。熱時反応液をろ
過して未反応のアスコルビン酸を除去した。モしてろ液
を冷却し、生成した結晶をろ取し、少量の冷ジクロロメ
タンで洗浄した。

生成物の収量は２　、８　ｇ、融点は２２５〜２２６°
Ｃであった。

製造例２ ５．６−Ｏ−（３−メチルシクロへキシリデン）＝Ｌ−
アスコルビン酸の製造 この化合物は製造例１において、３−メチルシクロへキ
サノン２９．８ｇと乾燥ジクロロメタン３５−が使われ
た以外は製造例１と同様にして製造しｔこ。この化合物
の収量は１．７ｇで、融点は１７６〜１７８℃であった
。

製造例３ ５．６−Ｏ−（１）−ｎ−オクチルオキシベンジリデン
）−Ｌ−アスコルビン酸 この化合物は製造例１において、ｐ−ｎ−オクチルオキ
ンベンズアルデヒド５０ｇ、Ｌ−アスコルビン酸７．５
ｇ、ヨウ素４　、８　ｍｇ、ジクロロエタン５０成が使
われた以外は製造例１と同様にして製造した。ろ液にヘ
キサンを加えると結晶物が得られた。

この結晶の収量は０．２ｇで融点は１４０℃であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 呈色性色素と、顕色剤としてのＬ−アスコルビン酸−５
   ，６−Ｏ−ケタールまたはアセタール、またはＤ−エリ
   ソルビン酸−５，６−Ｏ−ケタールまたはアセタールと
   を組合わせてなる発色性組成物。