JPS5993886A - 金属防食剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、金属防食剤に関する。さらに詳しくは、水
性媒体中における種々の金属、例えば鋼、軟鋼、鋳鉄等
の鉄系金属、銅、黄銅等の銅系金属及びアルミニウム系
金属などの腐食を抑制でき、冷却水系やボイラ水系等に
好適でありさらに低毒性かつリンを含有しない金属防食
剤に関する。

従来から、水媒体が導入又は通過するような系、例えば
石油化学、合成化学、食品化学、製鉄、製紙、繊維工場
等における種々の冷却システム及び熱交換システムや、
ディーゼルエンジン、自動車等のラジェータ等の冷却シ
ステムなどに使用されている各種金属の腐食防止が望ま
れており、種々の防食剤が提案されている。

かような防食剤としては、クロム、亜鉛等の重金属イオ
ンを主とするもの、リン酸、重合リン酸、ホスホン酸、
モリブデン酸、タングステン酸、脂肪族オキシカルボン
酸、ポリフェノール類等のアニオン成分を主体とするも
の、アミン系化合物等のカチオン成分を主体とするもの
及びこれらを組合せたもの等が種々提案されている。

しかし、上記クロム、亜鉛等の重金属イオンは公害上問
題点を有し、ことにクロム系化合物は現在毒性の点から
ほとんど使用されていない。また富栄養化の点からリン
系化合物の使用も問題となっている。この点に関し、こ
の発明の発明者らは、まず重金属の中でもことに毒性の
低いジルコニウム及びスズを防食剤の有効成分として用
いることに着目した。

ジルコニウムは元来毒性の低い重金属として知られてい
る（　Ｊ、　５ｃｈｕｂｅｒｔ、　５ｃｉｅｎｃｅ　１
０５．３８９〜３９０（１９４７）及びＪ、Ｎｕｔｒ　
９５．９５〜１０１　（１９６８）等参照几かようなジ
ルコニウムは、金属表面に適当な粘度を有Ｔる製剤を塗
布して腐食を防止するいわゆる防錆剤の分野番こおいて
、その有効成分の一部として適用できることは知られて
いる（特公昭３９−２９９４６号公報及び特公昭５２−
３８９７３号公報参照）。

しかし、水系へ有効成分を直接添加するいわゆる防食剤
の分野においては、せいぜい重合リン酸塩と組合せたも
の（０，Ａ、　’Ｖｏ１．５２．１８１５３１欄参照ン
が知られている程度にすぎない。

また、スズについてもその毒性は低いものとして知られ
ている。すなわち、昭和４１年５月６日厚生省令第１１
号（昭和３２年法律第１１７号）「水質基桑に関する省
令」にもスズについての規制はなされておらず、かつ排
水基準の対象としてもスズは挙げられていない。加えて
、スズは食用缶詰等の内面に塗装されておりスズ製の食
器類なども使用されているなど安全性は極めて高いもの
である。

この発明の発明者らは、かような点に鑑み、種々のジル
コニウム及びスズ化合物について検討を行った結果、ま
ず一般にジルコニウム及びスズ化合物単独を水系に添加
するのみではほとんど倚効な防食効果が得られないこと
を確認した。ざらに前記、重合リン酸塩とジルコニウム
化合物とを組合せた防食剤についても試験を行なったが
、若干の防食効果は得られるが、低濃度で優れた防食効
果は得られず実用上充分なものとはいえないことを確認
した。そして重合リン酸塩の代わりにホスホン酸類、オ
キシカルボン酸等のアニオン成分やアミン類等のカチオ
ン成分との併用（こついても種々試験を重ねたが、やは
り若干の防食効果は発揮きれるものの、優れた防食効果
を得ることはできず、加えて製剤としての貯蔵安定性が
不充分で、ジルコニウム又はスズが徐々に不溶性塩を形
成して沈殿するという不都合を生じる惧れがあった。

この発明の発明者らは、ジルコニウム又はスズを一成分
とし優れた防食効果を発揮すると共に貯蔵安定性の良好
な防食剤の開発を目的とし、さらに研究、検討を重ねた
結果、ジルコニウム又はスズ化合物に脂肪族オキシカル
ボン酸と脂肪族低級不飽和カルボン酸重合体又はその塩
とを組合せた三成分からなる防食剤が所望の効果を発揮
する事実を見出し、この発明に到達した。

この発明によれば、化合物又はイオンの形態で含有され
るジルコニウム又はスズと、脂肪族オキシカルボン酸又
はその塩と、脂肪族低級不飽和カルボン酸重合体又はそ
の塩とを有効成分として含有することを特徴とする金属
防食剤が提供される。

この発明において用いるジルコニウム又はスズは、化合
物の形態又はイオンの形態で含有される。

上記イオンの形態とはジルコニウムイオンやジルコニル
イオンやスズイオンのような通常の遊離イオンを意味し
、これ以外に脂肪族オキシカルボン酸との錯イオン等も
含むものである。この発明においてかようなジルコニウ
ム含有の化合物としては通常、ジルコニウムもしくはジ
ルコニルのハロゲン化物又は無機酸もしくは有機酸塩を
用いるのが適当であり、もちろん後述する本発明の他の
二成分との塩を用いてもよい。これらの化合物の具体例
としては、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、ヨウ化
ジルコニウム、ヨウ化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、
硫酸ジルコニル、　硝ｍ’）ルフニウム、硝酸ジルコニ
ル、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニ
ウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸
ジルコニウム、酢酸ジルコニル、スルファミン酸ジルコ
ニル等が挙げられる。

またこの発明に用いられるスズ化合物としては、塩化第
一スズ、塩化第２スズ、硫酸第１スズ等が挙げられる。

通常これらの化合物は水媒体中に添加して使用すること
が多い関係上、水溶解度の高いものが便利であり、かつ
その市場性、価格及び効果等を考慮して塩化ジルコニル
、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル又は塩化第一スズ
を用いるのが好ましい。

一万、この発明に用いる脂肪族オキシカルボン酸又はそ
の塩としてはグルコン酸、グリコール酸、クエン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、オキシ
酪酸等又はそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
が挙げられ、通常、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸又
はそのナトリウム塩を用いるのが防食効果の点で好まし
い。

またこの発明に用いる脂肪族低級不飽和カルボン酸重合
体又はこの塩としては下式（Ｉ〕：（式中、Ｒ工〜Ｒ３
は各々独立して、水素原子、メチル基又はカルボキシル
基を示し、ｎはＯ又は１の整数を示す） で示される化合物をモノマーとするホモポリマー又はこ
れら二種以上のコポリマー、又は上記モノマーの何れか
と共重合しうる他のエチレン性二重結合を有する化合物
とのコポリマーで上記モノマー成分を４０モル％以上含
有するコポリマーからなる水溶性ポリマー（ただし、こ
れらの各ホモポリマー及びコポリマーの分子量は５００
〜１０００００である）あるいはこれらの塩が挙げられ
る。場合によってはこれらの各ホモポリマー及びコポリ
マーの混合ポリマーであってもよい。

式（Ｉ）で示される化合物の具体例としてはアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸
、メチルマレイン酸、フマル酸等が挙げられる。また式
（Ｉ）のモノマーの何れかと共重合しうる他のエチレン
性二重結合を有する化合物としては、アクリルアミド、
メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、アクリ
ロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
マレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチルマレイン酸、
ポリフマル酸、アクリル酸メタクリル酸コポリマー、ア
クリル酸マレイン酸コポリマー、アクリル酸イタコン酸
コポリマー、アクリル酸フマル酸コポリマー、アクリル
酸メチルマレイン酸コポリマー、メタクリル酸イタコン
酸コポリマー、アクリル酸アクリルアミドコポリマー、
アクリル酸メタクリルアミドコポリマー、アクリル酸メ
チロールアクリルアミドコポリマー、アクリル酸アクリ
ロニトリルコポリマー、アクリル酸アクリル酸メチルコ
ポリマー、アクリル酸アクリル酸エチルコポリマー、ア
クリル酸アクリル酸イソプロピルコポリマー、アクリル
酸スチレンコポリマー、ア’７１Ｊル酸アクロレインコ
ポリマー、アクリル酸メタクリル酸メチルコポリマー、
アクリル酸メタクリル酸エチルコポリマー、メタクリル
酸アクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸アクリル
アミドコポリマー、メタクリル酸メタクリルアミドコポ
リマー、メタクリル酸メチロールアクリルアミドコポリ
マー、メタクリル酸アクリロニトリルコポリマー、メタ
クリル酸アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸ア
クリル酸エチルコポリマー、メタクリル酸アクロレイン
コポリマー等が挙げられる。この中でより好ましいのは
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸
、アクリル酸メタクリル酸コポリマー、アクリル酸マレ
イン酸コポリマー、アクリル酸イタコン酸コポリマー、
アクリル酸アクリルアミドコポリマー、メタクリル酸メ
チロールアクリルアミドコポリマーである。これらのポ
リマーの分子量は防食性及び溶解性の点などから５００
〜１０００００のものが適当であり、より好ましくは１
０００〜２００００である。

これらのポリマーはもし必要なれば適宜そのナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩が用い得る。

なお、コポリマーを用いる場合は、少なくとも式ＣＩ）
で示されるモノマー成分はポリマー中に４０モル％以」
二含有される必要がある。式（Ｉ）で示されるモノマー
成分が４０モル％未満であると防食効果不充分となり不
適当である。なおこれらのポリマー及びコポリマーはラ
ジカル重合等の公知の方法で製造することができる。

この発明の上記三成分の含有比率は、ジルコニウム又は
スズ１重量部に対して、（イ）脂肪族オキシカルボン酸
又はその塩が１〜２００重が：部、（ロ）脂肪族低級不
飽和カルボン酸重合体又はその塩０．１〜３０重景部と
するのが適当であり、ことにジルコニウム又はスズ１重
量部に対し、（イ）５〜６０重量部、（ロ）１．０〜１
０重量部とするのが防食効果の７点で好ましい。

これら三成分からなるこの発明の組成物は、任意に増量
剤等を含む粉剤、スラリー状もしくはペースト状の製剤
、ガラス状固形剤又は水溶液剤として使用されるが、添
加する際の便宜及び分散性、溶解性等の点から水溶液剤
として用いるのが好適である。水溶液剤を作製する際に
は、通常、まず脂肪族オキシカルボン酸又はその塩を水
に溶解した後、ジルコニウム又はスズ化合物次いで重合
体又はその塩の順序で任意に加熱しつつ混合溶解させる
ことが奸才しい。上記順序を変えると製剤中に沈殿を生
じる惧れがあり好ましくない。水溶液剤とする際の有効
成分の合計濃度は、それぞれの成分の溶解度に左右され
るが通常、５〜５５重量％、好ましくは２０〜４５重量
％とされる。

かようなこの発明の防食剤は、防食処理対象系すなわち
水中に有効成分の合計量として０．１〜１００００　ｐ
ｐｍ　、好ましくは５〜５０００　ｐｐｍ相当添加され
目的を達成するものであり、−膜冷却水系やボイラ系に
おいては、通常５〜２００　ｐｐｍ相当の添加で優れた
防食効果が得られ、ラジェーターのような冷却水系にお
いては５００〜５０００　ｐｐｍの添加で優れた防食効
果が得られる。

従って、他の観点からこの発明はジルコニウム又はスズ
化合物と、脂肪族オキシカルボン酸又はその塩と、脂肪
族低級不飽和カルボン酸重合体又はその塩とを防食処理
対象系に添加することからなる防食方法をも提供するも
のである。

上記この発明の防食剤は、ジルコニウムイオン又はスズ
イオンと脂肪族オキシカルボン酸アニオンと重合体との
組合せ効果によって、鉄系金属のみならず、意外にも銅
系金属やアルミニウム等の表面に、比較的緩和な温度条
件下においても強力な防食性皮膜を形成し、優れた防食
効果を発揮するものである。そして含有する重金属も低
毒性のジルコニウム又はスズであるため好都合であり、
加えて各有効成分単独もしくはその二成分の効果に比し
て顕著な防食効果を有して郭り、工業上添加薬品量を低
減しつるという有用性を備えている。

そして多種の金属が存在する系においても多数の防食剤
をとくに必要とせず有利である。なお、スズを用いたこ
の発明の防食剤はと（にボイラ水系において優れた防食
効果を有することが見い出されている。

なお、この発明の防食剤を使用するにあたって他の公知
の防食剤を併用してもよ（、例えばヒドラジンを添加し
て脱酸素的防食を併用してもよい。

以下、この発明の防食剤について実施例を挙げて詳しく
説明するが、これによりこの発明は限定されるものでは
ない。

実施例１ （製剤例１） 硫酸ジルコニウム　　　　　　　　　２重量部（Ｚｒ（
Ｓｏ　４〕２”　４Ｈ２リ グルコン酸ナトリウム　　　　　　　３０〃ポリアクリ
ル酸ナトリウム　　　　　　　　２　　〃（分子量８０
００　） 水酸化ナトリウム（ｐＨ調製剤）　　　　　　１　　〃
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５
　　〃上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解さ
せた後硫酸ジルコニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、
水酸化ナトリウムを１１ρ次混合溶解して均一で安定な
液剤を得た。（なお、分子量はオストワルド法による概
算値である。以下同様ン（製剤例２） 塩化ジルコニル（Ｚｒ０Ｏ１・８ＨＯ）　　　　　５重
量部（オキシ硝酸ジルコニウムノ グルコン酸ナトリウム　　　　　　　　　　２５〃ポリ
メタクリル酸ナトリウム　　　　　　　３　　〃（分子
量７０００　） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７　
　〃上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解させ
た後硫酸ジルコニウムいでポリメタクリル酸ナトリウム
を混合溶解して均一で安定な液剤ｈｑだ。

（製剤例３） 硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３〕、−２Ｈ２０）　　
　　　５重量ｍ（オキシ硝酸ジルコニウムλ グルニコンｌ！１１２３０〃 ポリマレイン酸（分子量１００（Ｎ　　　　　１０　　
／１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
５　　〃上記配合比でグルコン酸を水に溶解させた後、
硝酸ジルコニル次いでポリマレイン酸を混合溶解して均
一で安定な液剤を得た。

（製剤例４ノ 硫酸ジルコニウム（Ｚｒ　（ｓｏ、ノ、・４Ｈ２０）５
重量部クエン酸　　　　　　　　　　　　　２５〃アク
リル酸メタクリル酸コポリマー　　　　５　〃（分子量
４０００．反応モル比１：ｌ）水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６５　　〃上記配合比でクエン
酸を水に溶解させた後、硫酸ジルコニウム次いでアクリ
ル酸メタクリル酸コポリマーを混合溶解して均一で安定
な液剤を得た。

（製剤例５） 硫酸ジルコニウム（Ｚｒ　（ＳＯ４〕、−４Ｈ２０）　
　　　１５重量部グルコン酸　　　　　　　　　　　　
２０〃ポリマレイン酸（分子量１０００）　　　　　１
０　　／７水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５５　　〃上記配合比でグルコン酸を水に溶解させ
た後、硫酸ジルコニウムを混合溶解し次いで液温を６０
〜７０℃に加温した後ポリマレイン酸を混合溶解して均
一で安定な液剤を得た。

（製剤例６） 硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２”　２Ｈ２０ノ　
　　　２０重置部リンゴ酸ナトリウム　　　　　　　　
７０〃メタクリル酸メチロールアクリル　　　　１０　
　ｐアミドコポリマー（分子量１０００、 反応モル比３：ｌ） 上記混合比で各成分を均一混合した後、乾燥して粉剤を
得た。

（製剤例７） 塩化ジルコニル（Ｚｒ０Ｏｊ？２　・８　Ｈ２Ｏ）　　
　　　　　５　Ｍ　Ｉｔ部クりコン酸ナトリウム　　　
　　　　　　　５Ｑ　　　ｔｔアクリル酸イタコン酸コ
ポリマー　　　　２０　　〃（分子量６０００、反応モ
ル比２：１）硫酸ナトリウム（無水塩）２５〃 （増荀安定剤） 上記混合比で各成分を均一混合した後、乾燥して粉剤を
得た。

（製剤例８） （ｉ７ａ　ｒｐ２ジルコニウム（Ｚｒ（Ｓｏ、沌−４１
１２０］　　　１０重量部クエン酸ナトリウム　　　　
　　　　８０〃アクリル酸アクリルアミドコポリマー　
　１０　　〃（分子量６０００、反応モル比３：１）上
記混合比で各成分を均一混合した後乾燥して粉剤を得た
。

こうして得られた各製剤品はジルコニウム１重量部に対
して換算すると脂肪族オキシカルボン酸又はその塩が５
．２〜５８．５重量部、ポリカルボン酸又はその塩が１
，５〜１４．２重量部含有してなるものである。

（製剤例９） 塩化第１スズ（ＳｎＯ１２−２Ｈ２０）　　　　　　　
　２重量部グルコン酸ナトリウム　　　　　　　　　　
３０　　〃ポリアクリル酸ナトリウム　　　　　　　　
　５　　〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６３　　〃上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に
溶解させた後、塩化第１スズ次いでポリアクリル酸ナト
リウムを混合溶解して均一で安定な液剤を得た。

（製剤例１０） 塩化第２スズ（ＳｎＯ／ｒ、”３Ｈ２０）　　　　　’
　　　ｔｏ　’ｔＥ−１ｉｔ部グルコン酸ナトリウム　
　　　　　　　　　１５　　〃ポリマレイン酸（分子量
１０００）　　　　　１０　　／７水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６５　　〃上記配合比でグ
ルコン酸ナトリウムを水に溶解させた後、塩化第２スズ
次いでポリマレイン酸を混合溶解して均一で安定な液剤
を得た。

（製剤例１１） 硫酸第１スズ（５ｎＳＯ４）　　　　　　　　　　４重
量部クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　３０　
　〃アクリル酸メタクリル酸コポリマー　　　　５　〃
（分子１４０００、反応モル比１：１）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６１　　　／／上記
配合比でクエン酸ナトリウムを水に溶解させた後、硫酸
第１スズ次いでアクリル酸メタクリル酸コポリマーを混
合浴１７Ｎ　＋、て均一で安定な液剤を得た。

（製剤例１２） ＪｊＫ化第１スズ゛（Ｓ］１０７？２・２Ｎ（２０）２
０重伍都グルコン酸ナトリウム　　　　　　　　　　１
５　　〃アクリル酸アクリルアミドコポリマー　　ｌＯ
〃（分子量６０００、反応モル比３：１）水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５　　〃−に記配
合比でグルコン酸すｌ−ＩＪウムを水に溶解させた後、
塩化第１スズを混合溶解し次いで液温を５０〜６０’Ｃ
に加温した後アクリル酸アクリルアミドコポリマーを混
合溶解して均一で安定な液剤を得た。

（製剤例１３） 塩化第１スズ（ＳｎＯＮ２　・２Ｈ２０）　　　　　　
　　２　”ＪＥ　惰ｍリンゴ酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　１５　　　ｔｔポリアクリル酸ナトリウム　
　　　　　　　３　　〃（分子量８０００） 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　３　〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７　　〃
上記配合比でリンゴ酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを
水に溶解した後塩化第１スズ次いでポリアクリル酸ナト
リウムを混合溶解して均一で安定な液剤を得た。

（製剤例１４） 塩化第ｌスズ（Ｓｎ％　’　２Ｈ２０Ｊ　　　　　　　
　１重量部グルコン酸ナトリウム　　　　　　　　　　
３Ｑ　　　／／ポリアクリル酸ナトリウム　　　　　　
　　５　　〃（分子量８０００〕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４　　
〃上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解した後
、塩化第１スズ次いでポリアクリル酸ナトリウムを混合
溶解して均一で安定な液剤を得た。

こうして得られた各製剤品は、スズ１重量部に対して換
算すると脂肪族オキシカルボン酸又はその塩が１．４〜
５７重量部、ポリカルボン酸又はその塩が１．０〜９．
５重量部を含有してなるものである。

実施例２ テストピースを用いて浸漬による静置テストを行った。

即ち、所定量の薬剤を加えた水溶液５００ＣＣをビーカ
ーに容れ銅、アルミニウム、軟＠（市販品名５ＰＯＯ）
のテストピースを浸漬する。テストピースの形状は３０
　Ｘ　５０　Ｘ　１　ｍｍである。これを液温３０°Ｃ
±３°Ｃに保ちつつ１０日間放置する。終了後テストピ
ースを引き上げ、テストピースの状態を肉眼で観察する
。使用した水は大阪市水道水で液量は５００ｃｃである
。表Ｉにその水質を、又表■に得られた結果を示す。

表■　（大阪市水上通水水質） 表■　（静置テストの結果］ ◎：非常に良好、 Ｏ：変色１発錆は認められない、 △：変色が見られる、 ム：ピッチングが１〜数個見られる、 ×ニピッチングが多数見られる、 ××：全面腐食。

このように硫酸ジルコニウム、塩化第１スズ、グルコン
酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタク
リル酸ナトリウム単独をそれぞれ５０　ｍｙ／Ｉ！添加
しても軟鋼、銅、アルミニウムに対する防食効果は、無
添加時に比較して大差がなかった。又硫酸ジルコニウム
又は塩化第１スズとグルコン酸ナトリウム、硫酸ジルコ
ニウム又は塩化第１スズとポリアクリル酸ナトリウムと
の二成分系についてもやはり若干の防食効果は発揮され
るものの優れた防食効果は得られなかった。しかし実施
例１における製剤例１〜１４については、有効成分とし
て２０　ｍｙ／ｆｆ〜４５　ｍｙ／（Ｊの添加量で軟鋼
、銅、アルミニウムに対して優れた防食効果を発揮する
ことがわかる。

実施例３ テストピースを用いて温水中における腐食防止テストを
行った。実施例２で用いたものと同じ形状の上部に径４
ｍｍの孔のあいた軟鋼テストピースをステンレス製の撹
拌棒に取付け、所定量の薬剤を加えた試験液ｌｌ中に浸
漬する。液は環状のマントルヒータにはめこまれたセパ
ラブルフラスコの下部の平底ビーカーに収容されている
。サーモスタット°とマントルヒーターにより水温を５
０°Ｃに保ちつつモーターと連動させた撹拌棒で１１０
０ｒｐ、（１分間に１００回転〕の回転下、５日間テス
トする。使用した水は大阪重上水道水である。

テスト終了後Ｊ工５ＫＯ１００に準拠しＭ、Ｄ、Ｄ　（
ｌ　ｄｍ”１日当りの腐食ｍｙ減量即ち、ｍｆ／ｄｍ２
ｄａｙ　）を求めた。得られた結果を表■に示す。

表■　（温水中の軟鋼に対する効果） 表Ｖ　（ボイラ水における効果ン 表Ｖ　（続きン ※　なお、温度の欄のカッコ内の数値は有効成分の濃度
を示す。

このように軟水高温水においても各成分単独又は２成分
系を２００　ｍｙ／ｌ添加した場合に比較して本発明の
３成分系の防食剤は、イ１効成分とし１３６ｍｙ／１１
〜１５６　ｍｙ／ｌ！と２００　ｍｙ／（］より少ない
添加量で優れた防食効果を発揮することがわかる。

実施例５ このように実施例２と同様に各成分単独又は２成分系に
比較して本発明の３成分系の防食剤は、添加温度が少な
いにもかかわらず優れた防食効果を発揮することがわか
る。又従来知られているジルコニウム化合物と縮合リン
酸塩との二成分系に比較しても少ない添加濃度で優れた
防食効果を発揮することがわかる。

実施例４ オートクレーブを用いて軟水ボイラにおける薬剤の効果
を調べた。即ち、大阪重上水道水軟化水の５倍濃縮水８
００　ｍｌに所定が、の薬剤を添加し、オー　トクレー
プに仕込んだ。実施例３と同様の軟鋼テストピースを撹
拌棒に吊し、モーター・と運動させ、液中に浸漬し１０
０　ｒｐｍで回転させる。オートクレーブを密閉の後、
攪拌下、１５　Ｋｇｆ／ｃｍ　　約２００°Ｃの加圧加
熱条件で３日間テストする。なおこの軟水には溶存酸素
が“１０〜ｌｌ　ｐｐｍ含まれていたのでテストした全
ての場合に脱酸素剤として水化ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・
Ｈ２Ｏ）をヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）として１２　ｐｐｍ
添加した。

テスト終了後実施例３と同様にＭ、　Ｄ、　Ｄを求めた
。

使用した軟水の水質を表■に又、得られた結果を表■に
示す。

表■　（軟水の水質） 表■　（ボイラ水における効果） 表■　（続きン なお、濃度の欄のカッコ内の数値は有効成分の濃度を示
す。

このように軟水高温水においても各成分単独又は２成分
系を２００　ｍｙ／ｌ添加した場合に比較して本発明の
３成分系の防食剤は、有効成分とし１３６ｍｇ／ｌ〜１
５６　ｍｙ／（ｌと２００　ｍｇ／（４より少ない添加
量で優れた防食効果を発揮することがわかる。

実施例５ オートクレーブ（高圧釜）を用いて軟水ボイラにおける
薬剤の鉄に対する分散効果を試験した。

試験水１１に所定量の薬剤を添加し、オートクレーブに
仕込んだ。オートクレーブを密閉の後攪拌機でｉｏｏ　
ｒｐｍの攪拌下１５　Ｋｙ／ｃｍ　　約２００°Ｃの加
圧加熱条件で３日間のテストをする。試験後室温まで放
冷し放冷後１時間静置をしその後試験水の上澄液１００
　ｍｊ？を採取し、全鉄濃度を測定した。

使用した軟水の水質を表Ｍに又得られた結果を表■に示
す。なお、使用した試験水は実際の軟水ボイラにおいて
スケールトラブルを生じている水質をモデルとした合成
軟水である。

表■　（軟水の水質） なお、分散率は下記式により計算した。

このように本発明の３成分系の防食剤については充分に
鉄の分散効果があることが判明した。このことより例え
ばボイラ缶内や熱交換器系内では、給水によって缶内や
熱交換器系内に持ち込まれた鉄をブローによって充分に
系外に出すことができる為、従来の様に缶内や熱交換器
系内でスケールとならず伝熱の阻害によるエネルギーの
ロスを防ぐとともに管の閉塞や破裂による事故を未前に
防ぐ事ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジルコニウム又はスズ（ただしこれらは化合物の
   形態又はイオンの形態で含有される］と、脂肪族オキシ
   カルボン酸又はその塩と、脂肪族低級不飽和カルボン酸
   重合体又はその塩とを有効成分として含有することを特
   徴とする金属防食剤。 ２、　ジルコニウム又はスズ１重量部に対して、脂肪族
   オキシカルボン酸又はその塩が１〜２００重量部、脂肪
   族低級不飽和カルボン酸重合体又はその塩が０．１〜３
   ０重量部含有されてなる特許請求の範囲第１項記載の防
   食剤。 ３、　ジルコニウム又はスズ１重量部に対して、脂肪族
   オキシカルボン酸又はその塩が５〜６０重量部、脂肪族
   低級不飽和カルボン酸重合体又はその塩が１．０〜１０
   重量部含有されてなる特許請求の範囲第１項記載の防食
   剤。 ４、　ジルコニウムが、ジルコニウムもしくはジルコニ
   ルのハロゲン化物又は無機酸塩の形態で含有される特許
   請求の範囲第１〜３項いずれかに記載の防食剤。 ５、　ジルコニウムが、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニ
   ウム又は硝酸ジルコニルの形態で含有される特許請求の
   範囲第４項記載の防食剤。 ６、スズが塩化第１スズ、塩化第２スズ又は硫酸第１ス
   ズの形態で含有される特許請求の範囲第１〜３項いずれ
   かに記載の防食剤。 ７、脂肪族オキシカルボン酸がグルコン酸、クエン酸、
   リンゴ酸又はそのナトリウム塩である特許請求の範囲＄
   １〜３項のいずれかに記載の防食剤。 ８、脂肪族低級不飽和カルボン酸重合体が下式（■）：
   Ｒ３（ＣＨ２）ｎＯＯＯＨ （式中、Ｒ工〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、メチル
   基又はカルボキシル基を示し、ｎは０又は１の整数を示
   すン で示される化合物をモノマーとするホモポリマー又はこ
   れら二種以上のコポリマー、又は上記モノマーの何れか
   と共重合しつる他のエチレン性二重結合を有する化合物
   と９コポリマーで上記七ツマー成分を４０モル％以上含
   符するコポリマーからなる水溶性ポリマー（ただし、こ
   れらの各ホモポリマー及びコポリマーの分子量は５００
   〜１０００００である）である特許請求の範囲Ｎｌ　１
   〜３項いずれかに記載の防食剤。 ９、脂肪族低級不飽和カルボン酸重合体が分子量１００
   ０〜２００００のポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
   ポリマレイン酸、アクリル酸マレイン酸コポリマー、ア
   クリル酸メタクリル酸コポリ酸メチロールアクリルアミ
   ドコポリマーである特許請求の範囲第１〜３項いずれか
   に記載の防食剤。 ｌＯ０冷却水系又はボイラ水系に用いられる特許請求の
   範囲第１〜９項いずれかに記載の防食剤。