JPH0119141B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は静電像用乾式現像剤及びその製法に関
し、より詳細には、定着性樹脂、ワツクス類及び
顔料の分散系から成る成形粒子において、該粒子
中における各成分の分散性を向上させ且つ組成を
均質化させるための改良に関する。 静電像用の乾式現像剤においては、熱或いは圧
力の適用下に定着性を示す結合媒質中に、着色顔
料、体質顔料、磁性顔料、導電性顔料等の各種顔
料を分散させ、この分散系を微粒子の形に成形し
たものが広く使用されている。定着用結合媒質と
しては、一般に樹脂類が用いられているが、樹脂
類単独では定着の目的に不満足である場合があ
り、これを補なう目的でワツクス類を併用するこ
とが広く行われている。例えば現像剤粒子を圧力
定着する目的には、樹脂類は硬質すぎるため、ワ
ツクス類の如き軟質成分の併用が必須不可欠とな
る。また、現像剤粒子を加熱ロールとの接触によ
り定着する場合には、オフセツト現象、即ち現像
剤粒子がロール表面へ移行する現象を防止するた
めに、ワツクス類を離型剤として併用することが
望ましくなる。 しかしながら、定着性樹脂、ワツクス類及び顔
料の分散系においては、これら各成分を均一且つ
一様に分散させることが著しく困難であるという
問題に遭遇する。即ち、ワツクス類はその性質に
おいて親油性乃至無極性であり、一方顔料の多く
は親水性乃至は極性である。かくして、顔料に対
して優れた分散性を示す樹脂中に顔料とワツクス
類とを溶融状態で分散させると、ワツクス類がか
なり粗大な粒子となつて不均一な分散状態となる
ことが認められ、この溶融分散物を冷却後或いは
冷却下に粉砕し粒子に成形すると、各粒子相互の
組成が著しく不均質なものとなつて、現像及び定
着操作の点でも、また形成される画像の品質の点
でも極めて不満足なものとなる。例えば、このよ
うな現像剤粒子の内、ワツクス類の含有量の極度
に多い粒子は、現像剤の耐熱性低下の原因とな
り、また現像剤の流動性低下の原因となる。また
ワツクス類の含有量の極度に少ない粒子は、定着
用の加熱ローラへのオフセツトの原因となる。更
に、例えば磁性顔料の少ない一成分系磁性現像剤
粒子は、現像がクーロン力と磁気吸引力とのバラ
ンスの上で行われることから、現像に際し、バツ
クグラウンドに付着して、カブリ濃度増加の原因
となる。 更に、このような欠点に加えて、不均一な分散
状態の溶融混練物を、冷却後或いは冷却下に粉砕
すると、組織の不均質な部分がこわれ易く、その
ため微粒子が発生し、分級の際の歩留りが低下
し、更に２成分系現像剤ではキヤリヤの汚染の原
因となる。 本発明者等は、定着性樹脂、ワツクス類及び顔
料を溶融状態で混練する際、この分散系の中に、
オレフインと極性基含有エチレン系不飽和単量体
との共重合体及びアルミニウム或いはチタンの金
属アルコキシドを配合すると、定着性樹脂、ワツ
クス類及び顔料の相互分散性が著しく向上して現
像剤粒子相互が組成的に極めて均一なものとな
り、前述した種々の欠点が有効に解消されること
を見出した。 即ち、本発明の目的は、定着性樹脂、ワツクス
類及び顔料の相互分散性が著しく向上し、現像剤
粒子相互が組成的に均一なものとなつた静電像用
乾式現像剤及びその製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、現像剤粒子中の各成分の
分散構造が均一且つ微細であることに関連して、
現像剤粒子の機械的強度が大で耐粉化性に優れて
おり、また耐熱性も大で、耐ブロツキング性にも
優れている静電像用乾式現像剤及びその製法を提
供するにある。 本発明の更に他の目的は、現像剤成分中の極性
基がアルミニウム或いはチタンのアルコキシドに
より架橋乃至はブロツク（封鎖）されることによ
り化学的に安定化されており、耐オゾン性、耐湿
性に優れた静電像用乾式現像剤及びその製法を提
供するにある。 本発明の更に他の目的は、ワツクス類による圧
力定着性や離型作用（オフセツト防止作用）を損
うことなしに前述した利点が達成される静電像用
乾式現像剤を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、定着性樹脂、ワツク
ス類及び顔料の相互分散性が向上していることに
関連して、混和物の粉砕性が良好で、粉度分布の
狭い現像剤粒子を安定に且つ収率良く製造し得る
方法を提供するにある。 本発明によれば、定着性樹脂、ワツクス類及び
顔料の分散系の成形粒子から成る静電像用乾式現
像剤において、前記成形粒子中に、(A)エチレンと
極性基含有エチレン系不飽和単量体との共重合体
及び(B)アルミニウム或いはチタンの金属アルコキ
シドの組合せ、或いはこれらの部分反応生成物を
架橋剤として、前記定着性樹脂とワツクス類との
合計量100重量部当り、前記共重合体(A)が１乃至
25重量部及び前記金属アルコキシド(B)が0.2乃至
５重量部となる量で含有させたことを特徴とする
静電像用乾式現像剤が提供される。 本発明によればまた、定着性樹脂、ワツクス類
及び顔料の混合物を、定着性樹脂及びワツクス類
の軟化点以上の温度で混練し、この混練組成物を
微粒子に成形することから成る静電像用乾式現像
剤の製法において、前記顔料の添加に先立つて、
添加と同時に或いは添加後に、定着性樹脂及びワ
ツクス類に、(A)エチレンと極性基含有エチレン系
不飽和単量体との共重合体及び(B)アルミニウム或
いはチタンの金属アルコキシドの組合せ或いはこ
れらの部分反応生成物を、定着性樹脂とワツクス
類との合計量100重量部当り前記共重合体(A)が１
乃至25重量部及び前記金属アルコキシド(B)が0.2
乃至５重量部となる量で配合し、この配合組成物
を溶融状態で反応させることを特徴とする静電像
用乾式現像剤の製法が提供される。 本発明の重要な特徴は、既に前述した如く、定
着性樹脂、ワツクス類及び顔料から成る分散系
に、(A)エチレンと極性基含有エチレン系不飽和単
量体との共重合体及び(B)アルミニウム或いはチタ
ンの金属アルコキシドの組合せ、或いはこれらの
部分反応生成物を、架橋剤として含有させること
にある。即ち、本発明で使用する前記共重合体(A)
は、無極性乃至は親油性のエチレン反復単位と、
極性乃至は親水性のモノマー反復単位とを有する
ため、定着性樹脂、ワツクス類及び顔料の各成分
を相互に均一に且つ微細化分散させるための分散
剤的作用を行なう。のみならず、この共重合体(A)
と金属アルコキシド(B)との組合せは、定着性樹脂
とワツクス類とをこの組合せを介して架橋し、前
述した微細で且つ均一な分散構造を安定化させる
作用を行なう。即ち、共重合体中(A)の極性基と、
定着性樹脂或いはワツクス類に含まれる極性基と
は、多官能性金属アルコキシドを介して反応し、
これにより架橋構造が導入されるのである。この
ような架橋構造の生成は、定着性樹脂、ワツクス
類及び顔料の分散系に共重合体(A)と金属アルコキ
シド(B)とを配合し、溶融混練を続けた際、その動
粘度が時間の経過により上昇する事実によつて容
易に確認される。 かくして、本発明によれば、現像剤形成用の溶
融混練物における各成分の分散状態を、微細でし
かも均一な分散構造のものとすることが可能なこ
と、及びこれを粉砕すれば、粒度が均斉でしかも
粒子相互が組成的にも均質な乾式現像剤が得られ
ることが了解されよう。しかも、この現像剤粒子
は、前述した如く均一且つ微細な分散構造を有す
ると共に、この分散構造が架橋により安定化され
ているため、機械的強度が大で、耐粉化性に優れ
ており、また耐熱性も大で、耐ブロツキング性に
優れている。また、現像剤成分の極性基が前述し
た架橋反応により架橋乃至ブロツクされているた
め、この現像剤は化学的にも安定で、耐オゾン
性、耐湿性に優れており、複写機等の長時間の連
続運転にも耐える耐久性を有している。更に、本
発明の予想外の利点は、上述した種々の作用効果
が、ワツクス類による圧力定着作用やオフセツト
防止作用を実質上損うことなしに達成されること
である。 本発明において、エチレンと極性基含有エチレ
ン系不飽和単量体との共重合体としては、エチレ
ンに極性基含有エチレン系不飽和単量体をランダ
ム共重合ブロツク共重合、グラフト共重合等の手
段により導入したものが使用される。極性基含有
エチレン系不飽和単量体は、カルボキシル基、酸
無水物基、エステル基、アミド基、水酸基、エポ
キシ基、及びアルコキシ基の少なくとも１種を含
有するものであり、その適当な例はこれに限定さ
れるものでないが、次の通りである。 エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水
物： アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、シトラ
コン酸、アコニツト酸、テトラヒドロ無水フタル
酸。 ビニルエステル及びその加水分解物： ギ酸ビニル、酢酸エステル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルアルコール。 アクリル系エステル類乃至アミド類： アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸―
２―エチルヘキシル、メタクリル酸―２―エチル
ヘキシル、アクリル酸―２―ヒドロキシエチル、
アクリル酸―３―ヒドロキシ―プロピル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸―２
―エトキシエチル。 エポキシ基含有モノマー： グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート。 本発明の目的に、特に好適な共重合体は、エチ
レンとビニルエステル、ビニルアルコール、エチ
レン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物の少な
くとも１種の共重合体であり、例えばエチレン―
酢酸ビニル共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重
合体の部分乃至は完全ケン化物、エチレン―アク
リル酸共重合体、イオン架橋エチレン共重合体
（アイオノマー）、アクリル酸グラフトポリエチレ
ン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン等が本
発明の目的に有利に使用される。 本発明に用いる共重合体(A)において、現像剤成
分の分散性を向上させるという目的には、エチレ
ンと極性基含有エチレン系不飽和単量体とは、
99：１乃至60：40のモル比、特に97：３乃至70：
30のモル比で存在することが望ましい。また、こ
の共重合体は、80乃至180℃の軟化点を有するこ
とが望ましい。 また、本発明で用いる金属アルコキシドは、金
属成分としてアルミニウム或いはチタンを含有す
る多官能性のものであり、特に下記一般式 Ｍ（OR）_nX_o-n 式中、Ｍはアルミニウム或いはチタン原子であ
り、Ｒは炭素数10以下のアルキル基であり、Ｘは
β―ジケトン或いはβ―ケト酸エステルから誘導
される配位子、或いはアシルオキシ基を表わし、
ｍは２乃至４の数であり、ｎは金属Ｍの原子価を
表わす、 で表わされるアルコキシド、例えばチタンテトラ
イソプロポキシド、チタンテトラ―ｎ―ブトキシ
ド、テトラキス（２―エチルヘキソキシ）チタ
ン、アルミニウムトリイソプロポキシド、モノ―
ｎ―ブキシ―ジ―イソプロポキシアルミニウム、
ジ―イソプロポキシ、ビス（アセチルアセトナ
ト）チタン、トリ―ｎ―ブトキシチタンモノステ
アレート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート等が好適に使用される。これら
の金属アルコキシドは、ダイマー等のオリゴマー
の形でも使用でき、例えば式 式中、ｐは２乃至10の数である。 のポリマーの形でも使用できる。 本発明においては、定着性樹脂とワツクス類と
の合計量100重量部当り、前記共重合体(A)を0.5乃
至30重量部、特に１乃至25重量部、前記金属アル
コキシド(B)を0.1乃至10重量部、特に0.2乃至５重
量部の量で使用するのがよい。共重合体(A)や金属
アルコキシド(B)の量が上記範囲よりも少ない場合
には、定着性樹脂、ワツクス類及び顔料の相互分
散性を十分に改善することが困難であり、一方共
重合体(A)や金属アルコキシド(B)の量が上記範囲よ
りも多いと、架橋構造が過度に導入される結果と
して定着性が低下する傾向が認められる。 定着性樹脂としては、熱或いは圧力の適用下に
接着性を示す天然、半合成或いは合成の樹脂の何
れもが使用される。これらの樹脂質結着剤は、熱
可塑性樹脂でも、或いは熱硬化型樹脂の未硬化の
もの乃至は初期縮合物であつてもよい。有用な天
然樹脂は、バルサム樹脂、ロジン、シエラツク、
コーパル等であり、これらの天然樹脂は、後述す
るビニル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フ
エノール樹脂、エポキシ樹脂、オレオレジン（油
性樹脂）等の１種又は２種以上で変性されている
ことができる。合成樹脂としては、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ
ビニルブチラルの如きビニルアセタール樹脂、或
いはビニルエーテル重合体の如きビニル樹脂；ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体
の如きアクリル樹脂；ポリスチレン、水素添加ス
チレン樹脂、ポリビニルトルエン、スチレン共重
合体の如きスチレン系樹脂；ナイロン―12、ナイ
ロン―６、重合脂肪酸変性ポリアミドの如きポリ
アミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート／イソ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト／イソフタレートの如きポリエステル；フタル
酸樹脂、マレイン酸樹脂の如きアルキド樹脂；フ
エノールホルムアルデヒド樹脂；ケトン樹脂；ク
マロン―インデン樹脂：テルペン樹脂；尿素―ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン―ホルムアルデヒ
ド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等を使用す
ることができ、これらの合成樹脂はフエノール―
エポキシ樹脂、アミノ―エポキシ樹脂の如く２種
以上の組合せでも使用できる。 本発明の目的に特に望ましい定着性樹脂は、ビ
ニル芳香族単量体、特に下記式 式中、R₁は水素原子又低級アルキル基であり、
R₂は水素原子又は低級アルキル基である、 の単量体、例えばスチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等と、アクリル酸、メタクリ
ル酸、それらのエステル或いはアミド等のアクリ
ル系単量体との共重合体である。 本発明において、ワツクス類としては、植物ロ
ウ、動物ロウ、固体脂肪、鉱物ロウのように天然
に産出するものの他、高級脂肪酸或いはその誘導
体、その他の合成ワツクス類の内融点60℃以上の
もの、特には軟化点65乃至160℃のものが使用さ
れる。軟化点が60℃よりも低いワツクス類や液体
ロウと呼ばれているものは、現像剤粒子を凝集化
させる傾向があり、本発明の目的に適さない。 ワツクス類の適当な例は、これに限定するもの
ではないが、次の通りである。 カルナウバロウ、綿ロウ、カンデリラロウ、サ
トウキビロウ、ミツロウ、羊毛ロウ等の狭義のロ
ウ；モンタンロウ、バラフインロウ、ミクロクリ
スタリンワツクス等の鉱物ロウ；パルミチン酸、
ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン
酸等の炭素数16乃至22の固体高級脂肪酸；オレイ
ン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸
アミド、Ｎ―ヒドロキシエチル―ヒドロキシステ
アロアミド、Ｎ，N′―エチレン―ビス―ステア
ロアミド、Ｎ，N′―エチレン―ビス―リシノー
ルアミド、Ｎ，N′―エチレン―ビス―ヒドロキ
システアリルアミド等の炭素数16乃至22の高級
（以下、高級という用語は上述した炭素数16乃至
22の意味で使用するものとする）脂肪酸のアミド
類；例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パ
ルミチン酸カルシウムの如き高級脂肪酸のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミ
ニウム塩等の金属塩；パルミチン酸ヒドラジド、
ステアリン酸ヒドラジド等の高級脂肪酸のヒドラ
ジド；ミリスチン酸のｐ―ヒドロキシアニリド、
ステアリン酸のｐ―ヒドロキシアニリドの如き高
級脂肪酸のｐ―ヒドロキシアニリド；ラウリン酸
のβ―ジエチルアミノエチルエステル塩酸塩、ス
テアリン酸のβ―ジエチルアミノエチルエステル
塩酸塩の如き高級脂肪酸のβ―ジエチルアミノエ
チルエステル塩酸塩；ステアリン酸アミド―ホル
ムアルデヒド縮合物、パルミチン酸アミド―ホル
ムアルデヒド縮合物の如き高級脂肪酸アミドーホ
ルムアルデヒド縮合物；アミノ基を有する染料又
は染料ベースと該染料又染料ベース当り４モル倍
以上の高級脂肪酸との造塩反応生成物、例えばス
テアリン酸、パルミチン酸或いはミリスチン酸と
染料或いは染料ベースとの造塩物；硬化キヤスタ
ー油、硬化牛脂油等の硬化油等；ポリエチレンワ
ツクス、ポリプロピレンワツクス、酸化ポリエチ
レン等。 本発明において、定着性樹脂とワツクス類とは
99：１乃至１：99の重量比の広い範囲内で組合せ
使用し得る。例えば、圧力定着性現像剤の場合に
は、ワツクス類を比較的多い量比、特に定着性樹
脂とワツクス類とを85：15乃至１：99の重量比で
使用でき、また熱ローラ定着型の現像剤の場合に
は、ワツクス類を比較的少ない量比、特に定着性
樹脂とワツクス類とを、99：１乃至80：20の重量
比で用いることができる。 本発明において、顔料としては、着色用顔料、
体質顔料、磁性顔料、導電性顔料の１種或いは２
種以上の組合せを用いることができる。これらの
顔料は勿論、上述した機能の２種以上を兼備えた
顔料でもよく、例えばカーボンブラツクは黒色顔
料と共に導電性顔料としての機能をも兼ね備えて
おり、四三酸化鉄は磁性顔料としての機能と共
に、所謂鉄黒の名称からも明らかな通り、黒色顔
料としての機能をも兼ね備えている。 着色顔料の適当な例は次の通りである。 黒色顔料 カーボンブラツク、アセチレンブラツク、ラン
プブラツク、アニリンブラツク。 黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化
鉄、ミネラルフアストイエロー、ニツケルチタ
ンエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエロ
ーＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザーイエロー
10G、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエロー
GR、キノリンエローレーキ、パーマネントエ
ロ―NCG、タートラジンレーキ。 橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネント
オレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカ
ンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレ
ンジRK、ベンジジンオレンジＧ、インダンス
レンブリリアントオレンジGK。 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレツド、鉛丹、硫化水銀
カドミウム、パーマネントレツド4R、リソー
ルレツド、ピラゾロンレツド、ウオツチングレ
ツドカルシユーム塩、レーキレツドＤ、ブリリ
アントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダ
ミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアン
トカーミン3B。 紫色顔料 マンガン紫、フアストバイオレツトＢ、メチル
バイオレツトレーキ。 青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロ
シアニンブルー部分塩素化物、フアーストスカ
イブルー、インダンスレンブルーBC。 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリ
ーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フアナル
イエローグリーンＧ。 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜
鉛。 体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
ト。 磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸化鉄
（Fe₃O₄）、三二酸化鉄（γ―Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛
（ZnFe₂O₄）、酸化鉄イツトリウム（Y₃Fe₅O₁₂）、
酸化鉄カドミウム（CdFe₂O₄）、酸化鉄ガドリニ
ウム（Gd₃Fe₅O₁₂）、酸化鉄銅（CuFe₂O₄）、酸化
鉄鉛（PbFe₁₂O₁₉）、酸化鉄ニツケル
（NiFe₂O₄）、酸化鉄ネオジウム（NdFeO₃）、酸
化鉄バリウム（BaFe₁₂O₁₉）、酸化鉄マグネシウ
ム（MgFe₂O₄）、酸化鉄マンガン（MnFe₂O₄）、
酸化鉄ランタン（LaFeO₃）、鉄粉（Fe）、コバル
ト粉（Co）、ニツケル粉（Ni）等が知られている
が、本発明においてもこれら公知の磁性材料の微
粉末の任意のものを用いることができる。本発明
の目的に特に好適な磁性材料顔料は四三酸化鉄で
ある。 導電性顔料としては、上述したカーボンブラツ
クの他に、導電処理を行つたそれ自体は非導電性
の無機微粉末や各種金属粉等の任意のものが使用
される。 顔料の配合量は、現像剤の用途に応じて広い範
囲内、一般に定着性樹脂及びワツクス類の合計
100部当り１乃至300重量部の範囲内で使用するこ
とができる。これらの範囲の内でも二成分系現像
剤即ち磁性キヤリヤーと組合せて使用するトナー
としての用途には、前記合計100部当り１乃至15
重量部、特に２乃至10重量部の着色顔料を使用す
るのがよく、一方一成分系現像剤、即ち磁性現像
剤としての用途には、前記合計100部当り50乃至
300重量部、特に100乃至250重量部の磁性材料顔
料を、必要により着色剤顔料や導電剤顔料と共に
組合せて使用するのがよい。 本発明の現像剤には、それ自体公知の他の配合
剤を公知の処方に従つて配合することができる。
例えば、二成分系現像剤としての用途には、それ
自体公知の荷電制御剤、例えばニグロシンベース
（CI5045）、オイルブラツク（CI26150）、スピロ
ンブラツク等の油溶性染料或いは金属錯塩染料
や、ナフテン酸金属塩、脂肪酸金属石鹸、樹脂酸
石鹸等を、前記合計量100部当り0.1乃至５重量部
の量で配合することができる。 本発明の現像剤を製造するには、それ自体公知
の手段に従つて、定着性樹脂、ワツクス類及び顔
料の混合物を、定着性樹脂及びワツクス類の軟化
点以上の温度で混練する。この混練の際、前記顔
料の添加に先立つて添加と同時に或いは添加後
に、定着性樹脂及びワツクス類に、(A)オレフイン
と極性基含有エチレン系不飽和単量体との共重合
体及び(B)アルミニウム或いはチタンの金属アルコ
キシドの組合せ或いはこれらの部分反応生成物を
配合し、この配合組成物を溶融状態で反応させ
る。この共重合体(A)及び金属アルコキシド(B)を配
合することにより、定着性樹脂、ワツクス類及び
顔料の相互分散は極めて均質なものとなり、また
この均質分散状態での架橋が進行する。溶融混練
は、熱ロール、ミキサー、ニーダー等の混練装置
を用いて行なうことができる。この際、全ての現
像剤成分を乾式配合した後、混練を行つてもよい
し、顔料を除く成分を混練した後、共重合体(A)と
金属アルコキシド(B)との組合せを、顔料と同時に
或いは別個に配合してもよい。 また、現像剤成分を熔融混練する代りに、各現
像剤成分をスーパーミキサ等の高速撹拌機中で摩
擦熱が発生する条件下に撹拌して、各成分が融着
一体化した現像剤粒子を得ることもできる。 共重合体(A)及び金属アルコキシド(B)と定着性樹
脂及びワツクス類との間の反応は、軟化点以上の
温度で行われるが、好適な反応条件は90乃至150
℃の温度で５乃至60分間の範囲である。反応の停
止は、金属アルコキシドのアルコキシ基を水で加
水分解して水酸基の形とすることにより、容易に
行われる。反応の終点は、粘度の急激な上昇によ
つて容易に確認できるので、この時点で溶融混合
物に水を添加する。共重合体(A)、金属アルコキシ
ド(B)とを短時間予備加熱し、部分反応生成物とし
た状態で混練組成物に配合してもよい。 本発明によれば、このようにして得られるこの
混練物を常温或いはそれよりも低い温度に冷却
し、これをジエツトミル、ロールミル、ピンミル
或いはその他の微粉砕機で粉砕し、必要により篩
分けして現像剤とする。或いは、冷却物を粉砕す
る代りに現像剤成分の熔融混合物を、直接スプレ
ー造粒、遠心造粒等の手段で現像剤粒子とするこ
ともできる。 現像剤粒子の粒径は５乃至50ミクロンの範囲に
制御するのが望ましく、この現像剤粒子には、所
望により微粉末乾式法シリカ等の流動化剤の微量
をドライブレンドすることができる。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 四三酸化鉄（東洋色素工業株式会社製鉄黒
BM611） 55重量部 スチレン―アクリル共重合体（グツドイヤー社
製プライオライトACL） 35 〃 エチレン―酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミ
カル株式会社製エバフレツクス420） ２ 〃 ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製ビス
コール550P） ８ 〃 チタンテトライソプロポキシド（日本曹達株式
会社製Ａ―１（TPT） 0.5 〃 チタンテトライソプロポキシドを除く、上記混
合物を130℃で30分間加熱ニーダー（森山製作所
株式会社製D3―7.5型）を用いて混練後、チタン
テトライソプロポキシドを添加して更に40分間混
練した。冷却後フエザーミルを用いて粗粉砕し、
ジエツトミル粉砕機を用いて微粉砕し、風力分級
機を用いて、10〜15μの磁性粒子を得た。この磁
性粒子を用いて耐熱性テストをおこなうと55℃ま
で良好であつた。この磁性粒子にシリカ（エロジ
ールR972）を0.5重量％ミキサーブレンドしてト
ナー粒子とし、Se感光ドラム・磁気ブラシ現像
装置を備えた乾式電子複写機（三田工業株式会社
製電子コピスターMC―20）の定着部を170゜―
185゜に設定した熱ロール定着装置に変えて、１万
枚のトナー耐刷テストをおこなつた。初期画像か
ら１万枚まで、画像濃度の安定したカブリのない
コピー物が得られた。 比較例 １ 四三酸化鉄（鉄黒BM611） 55重量部 スチレン―アクリル共重合体（プライオライト
ACL） 35 〃 エチレン―酢酸ビニル共重合体（エバフレツク
ス420） ２ 〃 ポリプロピレン（ビスコール550P） ８ 〃 比較例 ２ 四三酸化鉄（鉄黒BM661） 55重量部 スチレン―アクリル共重合体（プライオライト
ACL） 35 〃 ポリプロピレン（ビスコール550P） ８ 〃 上記比較例１及び２の混合物を、それぞれ実施
例１と同様にして10〜15μの磁性粒子を得た。ま
たそれぞれにシリカ（エロジールR972）を0.5重
量％ミキサーブレンドして、トナー粒子を得た。
これらの磁性粒子を用いて、耐熱性テストをおこ
なうと、比較例１は50℃、比較例２は45℃でいず
れも実施例１より低下した。さらにこれらのトナ
ー粒子を顕微鏡を用いて600倍で観察すると実施
例１のトナーは全部均一に不透明な粒子であるの
に比較例１のトナーは20％程度透明な粒子が確か
められ、又比較例２のトナーには50％程度透明な
粒子が確かめられ四三酸化鉄の分散性が悪かつ
た。 実施例 ２ 実施例１のチタンテトライソプロポキシドをチ
タンテトラブトキシドに変えて、他は実施例１と
同様にして磁性粒子及びトナー粒子を得た。顕微
鏡で観察すると全部均一に不透明粒子であつた。 実施例 ３ 実施例１のチタンテトライソプロポキシドをチ
タンモノステアレートトリブトキシドに変え使用
量を11重量部にして、他は実施例１と同様にして
磁性粒子、及びトナー粒子を得た。顕微鏡で観察
すると全部均一に不透明粒子であつた。 実施例 ４ 四三酸化鉄（鉄黒BM611） 60重量部 ポリアミド（第１工業製薬株式会社製バーサミ
ド940） 11 〃 ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社製ハ
イワツクス200P） 20 〃 エチレン・酢酸ビニル共重合体（アライドケミ
カル社製ACP―400） ７ 〃 エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミ
カル株式会社製エバフレツクス460） ２ 〃 チタンテトライソプロポキシド〔Ａ―１
（TPT）〕 １ 〃 実施例１と同様にして、圧力定着性の10〜15μ
の磁性粒子及びシリカ（エロジールR972）１重
量％ミキサーブレンドして圧力定着性磁性トナー
粒子を得た。顕微鏡で観察すると全部均一に不透
明粒子であつた。 実施例 ５ 四三酸化鉄（東洋色素工業株式会社製鉄黒B6）
65重量部 ポリアミド（バーサミド940） ９ 〃 ポリエチレン（ハイワツクス200P） 18 〃 エチレン―アクリル酸共重合体（アライドケミ
カル社製AC―540） ８ 〃 カーボンブラツク（デグサ社製スペシヤルブラ
ツク） ５ 〃 アルミニウムブトキシド（川研フアインケミカ
ル株式会社製ASBD） 1.5 〃 実施例 ６ 四三酸化鉄（鉄黒B6） 65重量部 スチレン―アクリル共重合体（三洋化成工業株
式会社製ハイマーSBM73） 24 〃 ポリプロピレン（ビスコール550P） ６ 〃 エチレン―酢酸ビニル共重合体（エバフレツク
ス420） ５ 〃 カーボンブラツク（スペシヤルブラツク）
５ 〃 アルミニウムイソプロポキシド（川研フアイン
ケミカル株式会社製AIPD） １ 〃 実施例１と同様に、混練り、粉砕、分級を行つ
てそれぞれ10〜15μの磁性粒子を得た。顕微鏡で
観察すると両者共全部均一に不透明粒子であつ
た。実施例５はカーボンブラツクを１重量％ミキ
サーブレンドを行い10⁷Ω・cmの電気抵抗を有す
る導電性の圧力定着性磁性トナーとした。又実施
例６はカーボンブラツクを0.6重量％ミキサーブ
レンドを行い、10⁹Ω・cmの電気抵抗を有する導
電性の熱定着性磁性トナーとした。 実施例１〜６及び比較例１、２の磁性トナーを
使用してコピーテストを行つた結果を表１に示
す。

【表】 コピーテストにおいて複写機は乾式電子複写機
（三田工業株式会社製電子コピスターMC―20）
を使用した。定着部は熱定着のトナーを使用する
場合はヒーターロール定着装置を使用した。比較
例１は4000枚で、比較例２は2000枚でトナーがブ
ロツキングを起して画像濃度が低下してしまつ
た。 コピー時の転写紙は実施例１〜４及び比較例は
PPC用の普通紙を使用し、実施例５、６は絶縁
処理をされた紙を使用した。 画像濃度、カブリ濃度はSAKURAデンシトメ
ーターPDA65（小西六写真工業株式会社製）を使
用して測定した。又耐熱性は内径2.5cmのガラス
シリンダーにトナー10ｇを入れ、上に重量100ｇ
で外径2.4cmの円筒形分銅を載せ、各温度に設定
されたオーブン中に30分間入れる。オーブンから
取り出し５分後にガラスシリンダーを静かに持ち
上げる。トナーがブロツキングをしていない場合
は分銅の重みで下にくずれるがブロツキングをす
るとトナーがくずれなくなる。耐熱性はトナーが
くずれる最高温度とし、この温度を表１に示し
た。 実施例 ７ スチレン―アクリル共重合体（プライオライト
ACL） 87重量部 ポリプロピレン（ビスコール550P） ４ 〃 エチレン―酢酸ビニル共重合体（エバフレツク
ス460） ９ 〃 カーボンブラツク（スペシヤルブラツク）
８ 〃 染料（オリエント化学工業株式会社製ボントロ
ンＳ―31） ２ 〃 チタンテトライソプロポキシド〔Ａ―１
（TPT）〕 ２ 〃 実施例１の同様に混練り、粉砕、分級して10〜
15μのトナー粒子を得た。顕微鏡で観察すると、
全部均一に不透明な粒子であつた。このトナー
100重量部を鉄粉キヤリヤ900重量部と混合して現
像剤とした。 比較例 ３ スチレン―アクリル共重合体（プライオライト
ACL） 87重量部 ポリプロピレン（ビスコール550P） ４ 〃 エチレン―酢酸ビニル共重合体（エバフレツク
ス460） ９ 〃 カーボンブラツク（スペシヤルブラツク）
８ 〃 染料（ボントロンＳ―31） ２ 〃 比較例 ４ スチレン―アクリル共重合体（プライオライト
AC―Ｌ） 96重量部 ポリプロピレン（ビスコール550P） ４ 〃 カーボンブラツク（スペシヤルブラツク）
８ 〃 染料（ボントロンＳ―31） ２ 〃 実施例７と同様に混練り、粉砕、分級して、10
〜15μのトナー粒子を得た。顕微鏡で観察すると
比較例３は40％、比較例４は50％の透明、半透明
な粒子があり、実施例７と比較するとトナー粒子
は不均一となつている。トナー100重量部を鉄粉
キヤリヤ900重量部と混合して現像剤とした。 実施例７、比較例３、４のそれぞれの現像剤・
トナーを用いて乾式電子複写機（三田工業株式会
社製電子コピスターDC161）で各10万枚のコピー
テストを行つた。結果を表２に示す。

【表】 スペントトナー量は10万枚コピー後現像剤中か
らトナーを水で洗浄し除去したキヤリヤ粒子中に
附着したトナーを有機溶剤で溶解除去した量をス
ペントトナー量とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 定着性樹脂、ワツクス類及び顔料の分散系の
   成形粒子から成る静電像用乾式現像剤において、
   前記成形粒子中に、(A)エチレンと極性基含有エチ
   レン系不飽和単量体との共重合体及び(B)アルミニ
   ウム或いはチタンの金属アルコキシドの組合せ、
   或いはこれらの部分反応生成物を架橋剤として、
   前記定着性樹脂とワツクス類との合計量100重量
   部当り、前記共重合体(A)が１乃至25重量部及び前
   記金属アルコキシド(B)が0.2乃至５重量部となる
   量で含有させたことを特徴とする静電像用乾式現
   像剤。 ２ 定着性樹脂とワツクス類とは99：１乃至１：
   99の重量比で存在する特許請求の範囲第１項記載
   の現像剤。 ３ 前記共重合体は、エチレンと極性基含有エチ
   レン系不飽和単量体とを、99：１乃至70：30のモ
   ル比で重合体鎖中に含有する特許請求の範囲第１
   項記載の現像剤。 ４ 極性基含有エチレン系単量体が、カルボキシ
   ル基、酸無水物基、エステル基、アミド基、水酸
   基、エボキシ基及びアルコキシ基の少なくとも１
   種を含有するエチレン系単量体である特許請求の
   範囲第１項または第３項記載の現像剤。 ５ 前記共重合体が、エチレンと、ビニルエステ
   ル、ビニルアルコール、エチレン系不飽和カルボ
   ン酸或いはその無水物の少なくとも１種との共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の現像剤。 ６ 前記金属アルコキシドは、式 Ｍ（OR）_nX_o-n 式中、Ｍはアルミニウム或いはチタン原子であ
   り、Ｒは炭素数10以下のアルキル基であり、Ｘは
   β―ジケトン或いはβ―ケト酸エステルから誘導
   される配位子或いはアシルオキシ基を表わし、ｍ
   は２乃至４の数であり、ｎは金属Ｍの原子価を表
   わす。 で表わされるアルコキシドである特許請求の範囲
   第１項記載の現像剤。 ７ 前記定着性樹脂は、ビニル芳香族単量体とア
   クリル系単量体との共重合体である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の現像剤。 ８ 定着性樹脂、ワツクス類及び顔料の混合物
   を、定着性樹脂及びワツクス類の軟化点以上の温
   度で混練し、この混練組成物を微粒子に成形する
   ことから成る静電像用乾式現像剤の製法におい
   て、前記顔料の添加に先立つて、添加と同時に或
   いは添加後に、定着性樹脂及びワツクス類に、(A)
   エチレンと極性基含有エチレン系不飽和単量体と
   の共重合体及び(B)アルミニウム或いはチタンの金
   属アルコキシドの組合せ或いはこれらの部分反応
   生成物を、定着性樹脂とワツクス類との合計量
   100重量部当り前記共重合体(A)が１乃至25重量部
   及び前記金属アルコキシド(B)が0.2乃至５重量部
   となる量で配合し、この配合組成物を溶融状態で
   反応させることを特徴とする静電像用乾式現像剤
   の製法。 ９ 前記反応を90乃至150℃の温度で５乃至60分
   間行う特許請求の範囲第８項記載の製法。