JPH0120170B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0120170B2 JPH0120170B2 JP55182994A JP18299480A JPH0120170B2 JP H0120170 B2 JPH0120170 B2 JP H0120170B2 JP 55182994 A JP55182994 A JP 55182994A JP 18299480 A JP18299480 A JP 18299480A JP H0120170 B2 JPH0120170 B2 JP H0120170B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyfunctional
- polycarbonate oligomer
- bis
- reaction
- poise
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は核ハロゲン化芳香族ポリカーボネート
オリゴマーを用いる難燃化されたシアン酸エステ
ル系硬化性樹脂の製造法に関する。更に詳細に
は、多官能性シアン酸エステル類、又は多官能性
シアン酸エステル類と多官能性マレイミド類を80
〜100℃下で0.5〜20時間溶融攪拌下に反応させて
オリゴマー化させるに際し、反応の初期ないし粘
度が10ポイズ以下である時点で、核ハロゲン化芳
香族ポリカーボネートオリゴマーを添加する事を
特徴とする無溶剤の難燃化されたシアン酸エステ
ル系硬化性樹脂の製造法に関する。
オリゴマーを用いる難燃化されたシアン酸エステ
ル系硬化性樹脂の製造法に関する。更に詳細に
は、多官能性シアン酸エステル類、又は多官能性
シアン酸エステル類と多官能性マレイミド類を80
〜100℃下で0.5〜20時間溶融攪拌下に反応させて
オリゴマー化させるに際し、反応の初期ないし粘
度が10ポイズ以下である時点で、核ハロゲン化芳
香族ポリカーボネートオリゴマーを添加する事を
特徴とする無溶剤の難燃化されたシアン酸エステ
ル系硬化性樹脂の製造法に関する。
核ハロゲン化芳香族ポリカーボネートオリゴマ
ーはシアン酸エステル系樹脂の難燃剤として優
れ、有用であるが、通常、メチルエチルケトンな
どの溶剤に溶かした状態で均一混合される。溶剤
等の第３成分を介さずに両者を均一混合するには
溶融粘度の高いシアン酸エステル系樹脂に融点の
高い核ハロゲン化芳香族ポリカーボネートオリゴ
マーを混合させなければならず、高温加熱と強力
な混練を必要とする。これらは加熱により重合反
応が進行してしまうし、省力、省資源の面でも好
ましくない。
ーはシアン酸エステル系樹脂の難燃剤として優
れ、有用であるが、通常、メチルエチルケトンな
どの溶剤に溶かした状態で均一混合される。溶剤
等の第３成分を介さずに両者を均一混合するには
溶融粘度の高いシアン酸エステル系樹脂に融点の
高い核ハロゲン化芳香族ポリカーボネートオリゴ
マーを混合させなければならず、高温加熱と強力
な混練を必要とする。これらは加熱により重合反
応が進行してしまうし、省力、省資源の面でも好
ましくない。
ここに、本発明者等は、溶剤等の第３成分を用
いずに、容易に均一混合された難燃化されたシア
ン酸エステル系樹脂を得る方法について鋭意検討
した結果、本発明を完成させた。
いずに、容易に均一混合された難燃化されたシア
ン酸エステル系樹脂を得る方法について鋭意検討
した結果、本発明を完成させた。
本発明において、多官能性シアン酸エステル類
Ａ、多官能性マレイミド類Ｂ、および核ハロゲン
化ポリカーボネートオリゴマーの添加量範囲は
Ａ：Ｂ：Ｃ＝20〜100：０〜80：２〜50である。
Ａ、多官能性マレイミド類Ｂ、および核ハロゲン
化ポリカーボネートオリゴマーの添加量範囲は
Ａ：Ｂ：Ｃ＝20〜100：０〜80：２〜50である。
本発明において核ハロゲン化芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマーは、多官能性シアン酸エステル
類、又は多官能性シアン酸エステル類と多官能性
マレイミド類を加熱して反応させオリゴマー化さ
せるに際し、反応の初期ないし粘度が10ポイズ以
下の時点である。核ハロゲン化芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマー添加前の樹脂反応液の粘度が10
ポイズを超え、特に100ポイズを超えると核ハロ
ゲン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの溶解
した均一系とすることは困難となる。
ネートオリゴマーは、多官能性シアン酸エステル
類、又は多官能性シアン酸エステル類と多官能性
マレイミド類を加熱して反応させオリゴマー化さ
せるに際し、反応の初期ないし粘度が10ポイズ以
下の時点である。核ハロゲン化芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマー添加前の樹脂反応液の粘度が10
ポイズを超え、特に100ポイズを超えると核ハロ
ゲン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの溶解
した均一系とすることは困難となる。
本発明において多官能性シアン酸エステル類と
は、下記一般式 R1―（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
R1は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R1の芳香環に結合しているもの） で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナ―トベンゼン、
１，３，５―トリシアナートベンゼン、１，３
―、１，４―、１，６―、１，８―、２，６―ま
たは２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，
６―トリシアナートナフタレン、４，4′―ジシア
ナートビフエニル、ビス（４―シアナートフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、およびノボラツクとハロゲン化シアン
との反応により得られるシアン酸エステルなどで
ある。これらの他に特公昭41−1928、特公昭44−
4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112および
特開昭51−63149などに記載のシアン酸エステル
も用いうる。
は、下記一般式 R1―（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
R1は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R1の芳香環に結合しているもの） で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナ―トベンゼン、
１，３，５―トリシアナートベンゼン、１，３
―、１，４―、１，６―、１，８―、２，６―ま
たは２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，
６―トリシアナートナフタレン、４，4′―ジシア
ナートビフエニル、ビス（４―シアナートフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、およびノボラツクとハロゲン化シアン
との反応により得られるシアン酸エステルなどで
ある。これらの他に特公昭41−1928、特公昭44−
4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112および
特開昭51−63149などに記載のシアン酸エステル
も用いうる。
本発明において、多官能性マレイミド類とは下
記一般式 （式中、R2は２価以上、通常５以下の芳香族
又は脂環族性有機基であり、X1，X2は水素、ま
たはアルキル基であり、ｎは２以上、通常５以下
の整数である。） で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２価以上のポリ
アミン類とを反応させてマレアミド酸を調製し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公
知の方法で製造することができる。用いるポリア
ミン類は芳香族アミンであることが最終樹脂の耐
熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性
が望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは
組合せて使用してもよい。また、多価アミン類は
第１級アミンであることが反応性の点で特に望ま
しいが、第２級アミンも使用できる。
記一般式 （式中、R2は２価以上、通常５以下の芳香族
又は脂環族性有機基であり、X1，X2は水素、ま
たはアルキル基であり、ｎは２以上、通常５以下
の整数である。） で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２価以上のポリ
アミン類とを反応させてマレアミド酸を調製し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公
知の方法で製造することができる。用いるポリア
ミン類は芳香族アミンであることが最終樹脂の耐
熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性
が望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは
組合せて使用してもよい。また、多価アミン類は
第１級アミンであることが反応性の点で特に望ま
しいが、第２級アミンも使用できる。
本発明において、核ハロゲン化芳香族ポリカー
ボネートオリゴマーとは、繰返し単位として下記
一般式 （式中のR3は２価の低級アルキル基もしくは
フエニル置換低級アルキル基であり、Y1，Y2は
ClまたはBrであり、q1，q2は１〜４の整数、ｐ
は２〜30の整数である。） で表わされるオリゴマー類であり、末端を安定化
処理（通常一価のフエノール、ｐ―ターシヤリー
ブチルフエノール、トリブロモフエノールなどで
一例が示されるフエノール類で処理される）した
ものが好ましいが、未処理物であつてもよい。
又、重合度ｎは好ましくは２〜10、更に好ましく
は２〜６である。
ボネートオリゴマーとは、繰返し単位として下記
一般式 （式中のR3は２価の低級アルキル基もしくは
フエニル置換低級アルキル基であり、Y1，Y2は
ClまたはBrであり、q1，q2は１〜４の整数、ｐ
は２〜30の整数である。） で表わされるオリゴマー類であり、末端を安定化
処理（通常一価のフエノール、ｐ―ターシヤリー
ブチルフエノール、トリブロモフエノールなどで
一例が示されるフエノール類で処理される）した
ものが好ましいが、未処理物であつてもよい。
又、重合度ｎは好ましくは２〜10、更に好ましく
は２〜６である。
本発明の製造方法によつて得られた樹脂は、溶
剤等の成分を含まない為、成形材料、粉体塗料等
の用途に用いる事ができるし、反応性希釈剤に溶
解させれば、無溶剤ワニスとしても好適に用いる
ことができる。
剤等の成分を含まない為、成形材料、粉体塗料等
の用途に用いる事ができるし、反応性希釈剤に溶
解させれば、無溶剤ワニスとしても好適に用いる
ことができる。
以下に実施例及び比較例によつて本発明を更に
具体的に説明する。
具体的に説明する。
実施例 １
直径200mm、高さ200mmの円筒形の反応釜に直径
40mmのタービンばね（４枚ばね）のついた撹拌器
をセツトし、ビス（４―シアナトフエニル）エー
テル2550ｇを加熱溶融させながら仕込んだ。実験
中、撹拌回転数は300rpmとした。液温を140℃と
した（0.2ポイズ）のち、末端を２，４，６―ト
リブロモフエノールで処理して得た２，２―（４
―ヒドロキシ―３，５―ジブロモフエニル―4′―
ヒドロキシ―3′―ブロモフエニル）プロパンのポ
リカーボネートオリゴマー（平均重合度4.2）450
ｇを加えた所、全量１分以内に溶解し淡黄色の透
明な反応液となつた。
40mmのタービンばね（４枚ばね）のついた撹拌器
をセツトし、ビス（４―シアナトフエニル）エー
テル2550ｇを加熱溶融させながら仕込んだ。実験
中、撹拌回転数は300rpmとした。液温を140℃と
した（0.2ポイズ）のち、末端を２，４，６―ト
リブロモフエノールで処理して得た２，２―（４
―ヒドロキシ―３，５―ジブロモフエニル―4′―
ヒドロキシ―3′―ブロモフエニル）プロパンのポ
リカーボネートオリゴマー（平均重合度4.2）450
ｇを加えた所、全量１分以内に溶解し淡黄色の透
明な反応液となつた。
更に、反応温度150℃で300分間反応させた後、
冷却した所、淡黄色で透明な均一の固体樹脂を得
た。
冷却した所、淡黄色で透明な均一の固体樹脂を得
た。
実施例 ２
実施例１と同様の反応装置を用い、２，２―ビ
ス（４―シアナトフエニル）プロパン2100ｇとビ
ス（４―マレイミドフエニル）メタン300ｇとを
加熱溶融し150℃で60分間反応させた時点（1.2ポ
イズ）で、末端をフエノールで処理した２，２―
ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジブロモフエニ
ル）プロパンのポリカーボネートオリゴマー（平
均重合度3.5）600ｇを加えた所、３分以内に溶解
し、褐色・透明な反応液となつた。
ス（４―シアナトフエニル）プロパン2100ｇとビ
ス（４―マレイミドフエニル）メタン300ｇとを
加熱溶融し150℃で60分間反応させた時点（1.2ポ
イズ）で、末端をフエノールで処理した２，２―
ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジブロモフエニ
ル）プロパンのポリカーボネートオリゴマー（平
均重合度3.5）600ｇを加えた所、３分以内に溶解
し、褐色・透明な反応液となつた。
更に反応温度150℃で180分反応させた後、バツ
トに抜き出し、冷却した所、褐色で透明な均一の
固体樹脂を得た。
トに抜き出し、冷却した所、褐色で透明な均一の
固体樹脂を得た。
比較例 １
実施例１と同様の反応装置を用い、２，２―ビ
ス（４―シアナトフエニル）プロパン2100ｇとビ
ス（４―マレイミドフエニル）メタン300ｇとを
加熱溶融し、150℃で300分間反応させた時点
（310ポイズ）で末端をフエノールで処理した２，
２―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジブロモフ
エニル）プロパンのポリカーボネートオリゴマー
（平均重合度3.5）600ｇを加えた所、該ポリカー
ボネートオリゴマーは表面に浮き、溶解しなかつ
た。更に強い撹拌を行なつた所、該ポリカーボネ
ートオリゴマーは分散したが均一に溶解した組成
物とはならなかつた。
ス（４―シアナトフエニル）プロパン2100ｇとビ
ス（４―マレイミドフエニル）メタン300ｇとを
加熱溶融し、150℃で300分間反応させた時点
（310ポイズ）で末端をフエノールで処理した２，
２―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジブロモフ
エニル）プロパンのポリカーボネートオリゴマー
（平均重合度3.5）600ｇを加えた所、該ポリカー
ボネートオリゴマーは表面に浮き、溶解しなかつ
た。更に強い撹拌を行なつた所、該ポリカーボネ
ートオリゴマーは分散したが均一に溶解した組成
物とはならなかつた。
比較例 ２
比較例１において、２，２―ビス（４―ヒドロ
キシ―３，５―ジブロモフエニル）プロパンのポ
リカーボネートオリゴマーの代わりに、臭素化フ
エノールノボラツクにエピクロルヒドリンを反応
して得られるエポキシ当量279、臭素含有率35〜
37％のエポキシ樹脂を用いる以外は同様に行つ
た。この結果、エポキシ樹脂は溶融しながら均一
に溶解混合され、冷却固化後も透明感ある均一な
固形樹脂となつた。
キシ―３，５―ジブロモフエニル）プロパンのポ
リカーボネートオリゴマーの代わりに、臭素化フ
エノールノボラツクにエピクロルヒドリンを反応
して得られるエポキシ当量279、臭素含有率35〜
37％のエポキシ樹脂を用いる以外は同様に行つ
た。この結果、エポキシ樹脂は溶融しながら均一
に溶解混合され、冷却固化後も透明感ある均一な
固形樹脂となつた。
Claims (1)
- １ 多官能性シアン酸エステル類、又は多官能性
シアン酸エステル類と多官能性マレイミド類を80
〜100℃下で0.5〜20時間溶融攪拌下に反応させて
オリゴマー化させるに際し、反応の初期ないし粘
度が10ポイズ以下である時点で、核ハロゲン化芳
香族ポリカーボネートオリゴマーを添加する事を
特徴とする無溶剤の難燃化されたシアン酸エステ
ル系硬化性樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18299480A JPS57108134A (en) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Production of curable resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18299480A JPS57108134A (en) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Production of curable resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57108134A JPS57108134A (en) | 1982-07-06 |
| JPH0120170B2 true JPH0120170B2 (ja) | 1989-04-14 |
Family
ID=16127888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18299480A Granted JPS57108134A (en) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Production of curable resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57108134A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0288673A (ja) * | 1988-09-27 | 1990-03-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 積層板用樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5565254A (en) * | 1978-11-11 | 1980-05-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Flame-retardant curable resin composition |
-
1980
- 1980-12-24 JP JP18299480A patent/JPS57108134A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57108134A (en) | 1982-07-06 |
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