JPH012047A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しくは迅速な脱銀能力とシアン色素像の
安定性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下
「感光材料」という）の処理方法に関するものである。

［発明の背景］ 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像を
得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を漂
白能を有する処理液て処理し、続いて水洗、水洗代替安
定、安定等の処理工程か設けられる。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂白工
程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工程
が付は加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が一
工程で行われる。

感光材料の処理に゛おける漂白能を有する処理液には、
画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血塩１重クロ
ム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられている。

しかし、これらのＳ機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
０例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いために
、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着剤）を同
一の処理液中に共存させることが困難で、漂白定着浴に
これらの酸化剤を用いることはほとんど不可能であり、
このため処理の迅速化及び簡素化という目的の達成を難
しくしている。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理
液は処理後の廃液を捨てることなく再生使用することが
困難であるという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要語にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金ｆ！
錯塩を酸化剤とした処理液か使用されるようになってき
た。しかし、有ｇ＆酩の金属錯塩を使用した処理液は、
酸化力か緩恨なために、現像工程で形成された画像銀（
金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有
している０例えば、有ａｍ金屈錯塩の中て漂白刃か強い
と考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩
は一部で漂白液、及び漂白定着剤であるチオ硫酸塩と併
用し、塩臭化銀乳剤を使用したカラーベーパーの漂白定
着に用いられるか、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする
高感度感光材料、特にハロゲン化銀として沃化銀を含有
する撮影用のカラーネガティブフィルム及びカラーリハ
ーサルフィルムでは漂白刃が不足し、長時間処理しても
痕跡程度の画像銀が残り、脱銀性か不良となる。この傾
向は、８ｊ化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する漂
白定着液では酸化還元電位か低下するため特に顕著に表
れる。

一方、脱銀工程を迅速化する手段として、西独特許８５
６，５０５号明ｆｔＥ　；ＩＪに記載の如くアミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に含有せし
めた漂白定着液か知られているか、もともと酸化力（漂
白刃）の弱いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元
力を有するチオ硫酸塩と共存させた場合、その漂白刃は
著しく弱まり、高感度。

高ｊｌ’ｌ　ｒｌの撮影用カラー感光材料を十分に脱銀
せしめるのは極めて困難てあって実用に供し得ない状況
である。

他方、２浴もしくは３浴以上の漂白定着浴を使用する方
法も提案されている。たとえば、特開昭４９−１１１３
１号公報（ＯＬＳ−２，２１７，５７０）には、２浴以
りからなる連続した漂白定着浴て処理する方法において
、漂白定着の再生液を向流方式で補充する方法か記載さ
れている。この方法によれば漂白定着液の廃液量を少な
くすることかてきるが、再生液は通常の補充液に比較す
ると、カラー写真材料から溶出されたへロダンイオン濃
度が高いため、特に、ヨード含量の高いカラー感光材料
を処理した場合には脱銀か十分に行われないという問題
かある。また特開昭５８−１０５１４８号公報には、少
なくとも２浴の漂白定着浴を設け、発色現像浴に近い漂
白定着浴には主として定着成分を、水洗浴に近い漂白定
着浴には主として漂白成分をそれぞれ補充し、向流方式
て処理することにより脱銀性を向上させる方法か記載さ
れている。しかし、この方法においても脱銀性か十分て
なく特にシアンの濃度か低下する、いわゆる復色不良と
いう問題か生しる。

また特開昭５１−７５３５２号公報において、発色現像
浴に近い浴には漂白剤を、水洗浴に近い浴には定着剤を
補充し、自流方式で処理することにより脱銀性を向上さ
せる方法が開示されている。しかし、この方法は復色不
良を防止するという目的ては成る程度有効であるか、脱
銀性という点ては不十分である。

更に特開昭６２−９１９５１号公報において、漂白定着
浴を２浴とし、第１浴の酸化還元電位を第２浴の酸化還
元電位より高くし、かつ第２浴の酸化還元電位か＋６０
ｍＶ〜−６０＋ａＶの範囲にすることにより。

短時間に脱銀てきる旨、記載されている。しかし、この
方法において、漂白定着浴か新しい液である場合は十分
脱銀性として良好であるか、ランニンクに伴い又は処理
量によりシアンの復色性や脱銀か問題になることかわか
った。

［発明か解決しようとする問題点］ 従って本発明の第１の目的は、脱銀を迅速かつ１・分に
達成することかできる脱銀処理方法を提供することであ
る。本発明の第２の目的は、シアン色素のロイコ化を防
止しうる脱銀処理方法を提供することである。

［発明の構成］ 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写Ｊ′
ｆ感光材料の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写ＪＴ感
光材料を発色現像後、漂白定着処理する工程において、
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料に下記−紋穴［Ａ
］、［Ｂ］又は［Ｃ］で示されるシアンカプラーを少な
くともｌ　！Ｉｆ含有し、前記漂白定着処理工程か自流
方式て少なくとも２槽以上の連続した漂白定着槽を用い
る工程であり、前記漂白定着槽の最終槽の漂白定着液中
の銀濃度を該第１槽の漂白定着液中の銀濃度の８０％以
下に保つことを特徴とする。

一般式［Ａ］ 一般式［Ｂ］ 式中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはへテロ環基な表し、Ｙは で表される基てあり（但しＲ２はアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはへテロ環基
を表し、　Ｒ３は水素原子もしくはＲ２て表される基を
表す。Ｒ２とＲ１は同しても異なっていてもよく、互い
に結合して５〜６員のへテロ環を形成してもよい。）、
Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の
酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基を表す。

−紋穴［Ｃ］ Ｒ１１は−ＣＯＮ１１＋Ｊ＋ｓ、−ＮｌｌＣＯＲ，４、
−ＮｌＣＯＲ’＋ａ　。

Ｎｌｌ５ＯＪ＋ａ　、　−Ｎ１１ＣＯＮＲ１４Ｒ１５又
は　−ＮＩＩＳＯ□ＮＲ１４ＲＩ％。

１．２は１価基、Ｒ１ｆｆは置換基、Ｘは水素原子又は
芳香族第１級アミン現像主薬酸化体との反応により離脱
する基、見はＯ又は１．ＩｌはＯ〜３゜ＲＩ４　、　ｎ
＋％は水素原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基、
Ｒ１６は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を各々表し
、ｌか２又は３のとき各Ｒ１ｆｆは同一でも異なっても
よく、互いに結合して環を形成してもよく、又Ｒ１４と
８１％、Ｒ８２とＲ１１）　Ｒ１２とＸは結合して環を
形成してもよい。但し、見か０のとき■は０、Ｒ１１は
−ＣＯＮＩＩＲＩ？であり、ＲＩ７は芳香族基を表す。

［発明の作用］ 本発明は特定のシアンカプラーを含有する感光材料の処
理方法であって、用いる漂白定着槽は自流方式で少なく
とも２槽以上の連続した漂白定着槽であること、最終槽
の漂白定着液の銀濃度が該ｌ槽目の漂白定着液の銀濃度
の８０％以下に保つことが特徴であるが、本発明者等の
検討に依れば。

脱銀速度は漂白定着液中の銀濃度に大きく依存し、銀濃
度が低い程脱銀速度が速く１例えば本発明の感光材料を
処理する場合、漂白定着タンク槽の容量に対する補充液
総量の比率（以下「Ｒ」。

「ラウンド」という）が０から０．２Ｒ程度までは銀の
蓄積も少なく脱銀速度にそれ程大きく影響を与えないが
、　０．２Ｒ超えて処理していくと漂白定着液中の銀濃
度が高まり、脱銀速度に影響を与えること、更に発色現
像液が感光材料によって持ち込まれる為に漂白定着液の
脱銀能力が低下することなどから、その改良の１つの手
段として銀濃度を下げる為に補充量を上げることは、公
害上更にはコスト的に問題が多いことなどから本発明の
処理方法を完成するに至ったものである。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明について詳述する。

本発明の漂白定着浴（槽）の浴（槽）数は、銀濃度や補
充量を下げることからすれば、浴（槽）数か多ければ多
い程効果は大きいが、実用上２〜４槽、好ましくは２槽
構成が最も好ましい。

漂白定着液中の銀濃度は処理される感光材料の銀量、漂
白定着液の補充量によって決まるか、最終槽の漂白定着
液中の銀濃度が該ｌ槽目の漂白定着液中の銀濃度の８０
％以下、好ましくは６０％以丁、更に好ましくは４０％
以下にすることによって本発明の脱銀促進効果がよりｗ
Ｊ著となる。最終槽の銀濃度は、漂白定着液１１当り０
．０７モル以下であることが好ましく、より好ましくは
０．０３モル以下である。

本発明の効果を更に高めるには、漂白定着液中の沃化物
濃度をコントロールすることによって顕著な改良効果が
（りられ、具体的には第１槽ての沃化物の絶対濃度は０
．００２〜０．０３モル／ｌが好ましく、より好ましく
は０．００３〜０，０２モル／立である。沃化物濃度の
調整は処理する感光材料に応じ、漂白定着補充液の補充
量、遡向（向流）オーバーフローの流入量によって行わ
れる。

本発明における漂白定着液の向流方式としては、２浴以
上からなる連続した漂白定着浴で処理する方法において
、漂白定石液の補充液を最終槽から補充し、向流方式て
前の槽へ順次補充する方法か好ましい。

軟発明の漂白定着浴に用いられる漂白剤としては例えば
鉄（■）、コバルト（■）、クロム（■）、銅（ＩＩ　
）などの多価全屈の化合物（例えばフェリシアン化物）
、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物；重クロム酸塩；
鉄（ｍ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩（例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酷などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯
１１りもしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸；過硫酸塩；過酸化水素：過マンガン酸塩などを用い
ることがてきる。

本発明に係わる漂白定着処理に用いる漂白剤は有機酸第
２鉄錯塩か好ましく、有機酸第２鉄錯塩を形成する有ａ
酸としては、好ましくはアミノカルボン酸系化合物及び
、アミノホスホン酸系化合物であり、それぞれ少なくと
も１情景りのカルボン酸基をイ■するアミノ化合物及び
少なくとも１情景Ｆのホスホン酸基を有するアミノ化合
物を表し、より好ましくは、下記一般式［１１及び［２
］て表される化合物である。

一般式［１１ 一般式［２］ 式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基。

シクロアルキレン基、フェニレン基、 −ｎ、、５０ＲｓｓＯｎｓａ−、−ＲｓｓＺＲ−ｓ−を
表し、Ｚは＞Ｎ４５５−Ａｓ、　＞Ｎ−Ａ３を表し、　
Ｒ，５，〜ｌ１ｓｓは置換または未置換のアルキレン基
を表し、Ａ、〜へ、は水素原子、−０１１，−ＣＯＯＭ
、−ＰＯｆｆＭ２を表し、Ｍは水素原子、アルカリ全屈
原子を表す。

次に、これら一般式［１］及び［２］で表される化合物
の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［１−１］エチレンジアミンテトラ酢酸［１−２］ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸［１−３］エチレンシアミ
ン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−
１−り酢酸［１−４］プロピレンジアミンテトラ酢酸［
１−５］１−リエチレンテトラミンヘキサ酢酸［１−６
］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸　。

［１−７］１．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸［１−
８］１．３−ジアミノプロパン−２−オール−２−テト
ラ酢酸 ［１−９］エチルエーテルシアミンテトラ酢酩［１−１
０］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１−１１］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［１−１２］フエニレンシアミンテトラ酢酸［１−１３
］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１−１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 ［１−１５］工チレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウムｍ ［１−１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 ［１−１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１−１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 ［１−１９］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 ［１−２Ｑ］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 ［１−２１３ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 ［１−２２コシクロヘキサンシアミンテトラメチレンホ
スホン酸 ［２−１］ニトリロトリ酢酸 ［２−２］イミノジ酢酎 ［２−３］ヒドロキシエチルイミノジ酢酸［２−４］ニ
トリロトリプロピオン酸 ［２〜５］ニトリロトリメチレンホスホン酸［２−６］
イミノジメチレンホスホン酸［２−７］ヒドロキシエチ
ルイミノジメチレンホスホン酸 ［２−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩これらア
ミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン酸系化合物
の中て本発明の目的の効果の点から特に好ましく用いら
れる化合物としては。

（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−５）。

（１−７）、　（１−８）、　（１−１０）、　（１−
１９）。

（２−１）、（２−３）、（２−５）が挙げられる。

とりわけ、これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノ
ホスホン酸系化合物の中でも、フリーの酸（水酸塩）と
して１分子！正か３００以−ヒのものが、定着性能が良
好である点から、とりわけ好ましく用いられ、例えば（
１−２）、　（１−４）。

（１−７）及び（１−１０）かとりわけ特に好ましい化
合物として挙げられる。

本発明に係わる有ａ酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水
酸塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム均等のア
ルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性
アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われ
るが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモ
ニウム塩か使われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも
１種用いればよいが、２種以上を併用することもてきる
。

鉄（ｍ）　ｊ！塩は１種以上の既成の錯塩を使用しても
よく、或いは＃（■）塩（例えば硫酸第２鉄、塩化第２
鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄
など）とキレート剤（アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）とを溶液中て
作用させ第２鉄イオン錯塩としてもよい、溶液中で錯塩
を形成する場合、第２鉄塩、キレート剤の片方または両
方が２種以上の併用でありてもよい、既成錯塩、錯塩形
成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以上に用いて
もよい、また鉄以外のコバルト、銅等の金属イオンおよ
びこれらの錯塩或いは過酸化水素か入っていてもよい。

本発明に使用できる過硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウムの如きアルカリ金属過硫酸塩或いは過硫酸
アンモニウムなどである。

漂白定着能を有する処理浴１１当りのＵ０剤の量は一般
的には０．２〜２モルであるが、好ましくは０．２５〜
１．０モル、特に好ましくは０．３０〜！、０モルであ
る。漂白剤の雀が０．２５モル以下であると復色性に影
響を与え易く、安定した復色性という点では０．２５モ
ル以上、特に０．３０モル以上ｔπ白剤として必要であ
る。

上述の如く１本発明の漂白定着浴には、漂白剤として、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸、有機ホスホン酸の第２鉄イオン錯体が好
ましく用いられ、更に上記キレート剤の第２鉄イオン錯
体以外にフリーのキレート剤が第２鉄イオン錯体の安定
化の為に用いられるが１本発明者等の検討に依れば、第
２鉄イオン錯体に対して７．５モル％以上含有すると復
色性が劣化し易いということが判明した。従ってフリー
のキレート剤は第２鉄イオン錯体に対して７．５モル％
以下、好ましくは５モル％以下か本発明にとって好まし
い。

本発明の漂白定着・浴の好ましいｐｎ範囲は、第２鉄イ
オン錯塩の場合０．５〜９．０、特にアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホツカ　　　　−ル
ボン酸、有機ホスホン醜の第２鉄イオン錯塩の場合４．
０〜８．５である。過硫醜塩の場合は、０．１〜２モル
／ｌの濃度で９１１が１〜゛８．５の範囲が好ましい。

また本発明に係わる漂白定着液には、下記一般Ｘ、ｃ　
Ｉ　１〜［ｌＸ］て示される化合物の少なくとも一種を
含有する際に１本発明の目的の効果をより良好に奏し、
ざらにｌフ白定着液中の銀に起因する沈殿も改にする別
なる効果もあるため、本発明においては、より好ましく
用いられる。

−紋穴［ＩＩ 下 Ｒ３ ［式中、Ｑは含窒素へテロ環（５〜６負の不飽和環か縮
合しているものも含む）を形成するに必安な原子群を表
し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６
員の不飽和環が縮合しているものも含む）、またはアミ
ノ基を表す。］一般紋穴　ＩＩ　］ ［式中、Ｒ１およびＲ１はそれぞれ水素原子、炭素原子
数Ｉ〜６のアルキル基、ヒドロキン基、カルボキノ基、
アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、
またはアルケニル基を表す。

Ａは 又はｎ１価のへテロ環残基（５〜６Ｈの不飽和環が縮合
しているものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ、＝０又は＝Ｎ
Ｒ”を表す。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれＲ２およ
びＲ１と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカ
ル金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロ
環９Ａ基、アルキル基、を表し、Ｒ″は水素原子、炭素
原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合して
いるしのち含む）またはアミノ基を表し、ｎ　１　”’
−ｎ　＠およびｍ＋””ｍ５はそれぞれ１〜６の整数を
表す。

およびＲ５はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、また
Ｒ７とＲ１、ＲとＲ′、Ｒ４とＲ６はそれぞれ結合して
環を形成してもよい。

なお、数式で表される化合物はエタノール化体およびそ
の塩も含む。］ 一般式［ＩＩ［］ ［式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ水素原子、炭素原子
数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキン基、
アミノ基、炭素原子数ｉ〜３のアシル基、アリール基、
アルケニル基または−Ｂ、−表し、Ｚｌは水素原子、ア
ルカリ金属原子、アン／ は−Ｓ−Ｂ、−Ｙ、　　を表す。１７は１〜６の整数を
＼ 一般式［ＩＶ］ ［式中、Ｒｓ及びＲ８はそれぞれ を表し、Ｒ１（１はアルキル基又は−（ＣＨｔ）ｎ＊５
Ｏ３ｅを表す。（但しＲｔｅが−（ＣＨｔ）ｎｓ　Ｓ　
Ｏ、ｅのとき、ｇは０を表し、アルキル基のときＩを表
す。）Ｇ（１はアニオンを表す。ｎｓは１〜６の整数を
表す。］一般式［Ｖ］ ［式中、Ｑ、は含窒素へテロ環（５〜６Ｍの不飽和環ま
たは飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必
要な原子群を表し、Ｒｏは水素原子へ し、Ｑ′はＱ、と同義である。］ 一般式［ＶＩ］ なる結合手、炭素原子数１〜８のアルキレン基またはビ
ニレン基を表し、Ｑ＋、ｑｔｌＱｌおよびｑ４はそれぞ
れ０．１または２を表す。また硫黄原子とともに形成す
る環はさらに５〜６員の飽和または不飽和の環と縮合し
てもよい。］ 一般式［■コ Ｒｔｅ　Ｒｔｅ　Ｒｔｅ ［式中、ｘ２は−ＣＯＯＭ’　　、−ＯＨ。

−３０５Ｍ’、　　Ｃ０ＮＨｔ、　　ＳＯ＊ＮＨｔ。

ＮＨｔ、　−８Ｈ，−Ｃ１’Ｊ、　　−ＣＯｔＲ＋ｓ。

−ＳＯ雪Ｒ＋ｓ、　−ＯＲ＋＊、　　Ｎ　Ｒ＋ｓＲＩ？
。

ＳＲ１＠、−５Ｏ３Ｒ１＠、ＮＨＣＯＲＩ＠。

−ＮＨ５ＯｔＲ１ｍ、−０ＣＯＲ＋＊又は−Ｓ　Ｏｔ　
ＲＩ　＠を表し、Ｙ、は 又は水素原子を表し、ｍｏ及びｎ、はそれぞれ１−１０
の整数を表す。ＲＩｌｔ　Ｒ（＊＋　Ｒｌａｓ　ＲＩ！
＋Ｒ＋、及びＲｏはそれぞれ水素原子、低級アルキル基
、アシル基又は Ｋ” キル基を表し％　Ｒ１ｍは−ＮＲ１゜Ｒ２１、−０Ｒｌ
ｔ又は−ＳＲ□を表し、Ｒ１゜及びＲ，・１はそれぞれ
水素□　原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ−はＲｌｍ
と結合して環を形成するのに必要な原子群を表す。

Ｒ１゜又はＲｔ＋はＲ２，と結合して環を形成してもよ
い。Ｍ′は水素原子又はカチオンを表す。］一般式［■
］ （ＩＩ）ｘ　　（（Ｈ・）ｚ　　（ＩＩ）ｙ式中、Ａｒ
は２価のアリール基またはアリール基と酸素原子および
／もしくはアルキレン基とを組みあわせた２価の有機基
を表し、Ｂ、及びＲ３はそれぞれ低級アルキレン基を表
し、ｒＬ　、、、Ｒ，、、Ｒｌｓ及びＲ１，はそれぞれ
ヒドロキシ置換低級アルキレン基を表し、Ｘ及びｙはそ
れぞれＯ又は！を表す。Ｇ′はアニオンを表し、２はＯ
，Ｉ又は２を表す。］ 一般式［ＩＸ］ ３ｔ ［式中、Ｒ２，およびＲ２゜はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基またはへテロ環基を表し、Ｒ□は水
素原子又はアルキル基を表し、ｎｓｌは水素原子又はカ
ルボキシ基を表す。コ。

李発明に好ましく用いられる一般式［１］〜［ＩＸ］で
示される化合物は、一般に漂白促進剤として用いられる
化合物であり、以下、本発明の漂白促進剤という。

前記−紋穴［１１〜［ＩＸ］で示される本発明の漂白促
進剤の代表的具体例としては、例えば次の如きものを挙
げることがどきるがこれに限定されるものではない。

例示化合物 （［−３）　　　　　　　　　　　　　（１−４）（［
−５）　　　　　　　　　　　　（［−６）ＣＩｔＣＨ
ｔＣＯＯＨ （ｎ−１） Ｌ）ｆ−Ｃ−Ｃ−Ｎｌｌ。

Ｓ （［＋　−２） （ＩＩ　−３） （（Ｉ−４） （ＩＩ−５） （■−６） ＋１．Ｎ−Ｃ３ＮＩＩＮＩＩＣＳ−ＮＨ。

（ＩＩ　−７） ＋１Ｊ−Ｃ３ＮＩＩ（ＣＩｔ）ＪＩＩＣＳ−Ｎｌｌ。

（Ｉｔ−８） （ｔｌ−９） （［［−１０） （［１−１ｔ） （ＩＩ−１２） （ＩＩ−１３） （■−１４） （■−１５） （［ｒ−１６） （ＩＩ−１７） （ＩＩ−１８） （ＩＩ−１９） （■−２０） （ｎ−２１） （ＩＩ−２２） （■−２４） （ＩＩ−２５） （■−２６） ＣＵ−２１） （Ｉｌｌ−１）　　　　　　　　　　　　　　　（＋［
−２）（Ｕｌ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｌＩｔ−４）（ｉｌｌ−５）　　　　　　　　　　　
　　　（ｆｆｌ−６）（ｉｌｌ−７）　　　　　　　　
　　　　　　（ＩＩＩ−８）（ｆｌ　−９）　　　　　
　　　　　　　　　（、■−１０）（ｍ−１１） （ＩＩＩ−１２） （［［ｌ−１３） （［［ｌ−１４） （［１−１５） （Ｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−２）
（Ｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−４）
ＣＨａ　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｃ１ｌｔＯ
Ｉ［（Ｖ−６）　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−７）
（Ｖ−８）　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−９）（
Ｖ−１０）　　’　　　　　　　　　　　　（Ｖ−１１
）Ｌ （Ｖ−１２）　　　　　　　　　　　　（Ｖ−１３）（
Ｖ−１４） （Ｖ−１５） （Ｖ−１６） （Ｖ−１８） （Ｖ−１９）　　　　　　　　　　　　　（Ｖ　−２０
）（Ｖ　−２１）　　　　　　　　　　　　（Ｖ　−２
２）（Ｖ−２３） ｎＹＩ＋ Ｈ （Ｖｒ−ｔ）　　　　　　　（Ｖｌ−２）　　　　　　
　　　　（Ｖｌ−１）（Ｖｌ−４）　　　　　　（■−
５）　　　　　　　　　　（Ｖ［−６）（Ｖｌ−７）　
　　　　　　　（Ｖ［−８）　　　　　　　（Ｖ［−９
）（ＶＩ　−１ｏ）　　　　　　（Ｖｌ刊１）　　　　
　　（Ｖ［−１２）０■ （Ｖｌ−１３）　　　　　　　　　　（ＶＩ−１４）　
　　　　　　　（Ｖｌ−１５）Ｃｔｌ−１６）　　　　
　　　　　　（■−１７）（ｖｎ−１ （■−２） （■−３） （■−４） （■−５） （■−６） （■−７） （’７１１−８） （’７１１−９） （■−１０） （■−１１） （■−１２） （Ｖｌ［−１：１） １１３Ｃ１１□（：ｔｌＪＣＩＩ□ＣＩＩｔＣＯＮＨ□
Ｃｔｌ、３ （■−１４） １１３Ｃ１１２ＣＩＩ□Ｎ　ＩＩ　ＣＩＩ□Ｃ１１□０
１１（■−１５） １１３ｃ１１２ｃｌＩ□ＮＣＩＩ□Ｃ１１２０１１Ｃ２
１１゜ （■−１） Ｃ１１Ｊ（ＣＩＩｙＣＩｌｔｏｌｌ）ｚ（■−２） （■−３） Ｃ）ＩＪ（ＣＬＣＬＯＨ）ｔ （■−４）４ ＣＩｂＮＩＩ（ＣＨｔＣＩＩｔＯＨ）　２ＣＨ＊ＮＣＣ
Ｈ，ＣＩｌ、ＯＨ）。

（ＩＫ−１）　　　　　　　　　　（ＩＸ−２）（ＩＸ
−３）　　　　　　　　　　　　　　、（ＩＫ−４）（
ＩＸ−５） 以下余白 上記で例示した本発明の漂白促進剤の他、特願昭６０−
２６３５６８号明細書の第５１頁からｉ　１１５頁に記
載の例示化合物Ｎｏ、Ｉ−２、Ｉ−４〜７゜Ｉ−９−−
１３，ｌ−１６〜２１．Ｉ−２：ｌ、　　■　−２４、
Ｉ　−２６，２７，Ｉ　−３０〜３６、■−３８、ｒｌ
−２〜５゜Ｈ−７へ１０、■−１２〜ＺＯ１■−２２Ｎ
２５、ｌｌ−２７、■−２９〜３３．■−３５，３６，
ｎ−３８〜４１．１１−４：ｌ、■−４５〜５５、■−
５７〜６０、ｌｌ−６２〜６４、■−６７〜７１．１１
−７３〜７９．ｌｌ−８１〜８４、ｌｌ−８６〜９９、
■−ｔｏｔ、ｔｏｚ、　　ｌｌ−１０４〜　１１０、Ｉ
Ｉ　−１１２〜１１９゜ｌｌ−１２１へ１２４．　ｌｌ
−１２６，Ｈ−１２８〜１４４、ｒＩ−１４６゜■−１
４８〜　１５５、　ＩＩ　−Ｉｓフ、　ｍ−４、ｍ−６
〜８゜ｍ−１０，１１，ｍ−１３、ｍ−１５〜１８、■
−２０、ｍ−２２，ｌｌｌ−２３，ｍ−２５、ｌ１ｌ−
２７，ｌｌｌ−２９〜３２゜ｍ−３５，３６，■−３，
ＩＶ−４、Ｖ−３〜６、Ｖ−８〜１４．　Ｖ−１６〜３
８、Ｖ−４０〜４２、Ｖ−４４〜４６、Ｖ−４８へ６６
、Ｖ−６８〜７０．Ｖ−７２〜７４、■−１Ｆ〜７９、
　Ｖ−８１，８２，Ｖ−８４〜　１００．　　Ｖ−１０
２−ｔＯａ、ｖ−ｔｔｏ、Ｖ−１１２，１１３、Ｖ−１
１６ヘ１１９゜Ｖ−１２１〜１２３．　Ｖ−１２５〜１
：１０、Ｖ−１：１２〜＋１１４、Ｖ−１４５〜　＋６
２．　　Ｖ−１６４〜　１７４、　Ｖ−１７６−１１１
４、ＶＩ−４、ＶＴ−７、ＶＩ　　−１０、ＶＴ−１２
，Ｖｌ−１：ｌ。

ＶＴ−１６、ＶＩ−１９，Ｖｌ−２１，ＶＩ−２２，■
−２５、Ｖ’ｔ−２７−３４、■　−３６、ＶＩＩ−３
、ＶＩ［−６、■−１３、■−１９、■−２０等の化合
物も同様に用いることかてきる。

これらの漂白促進剤は単独て用いてもよいし、２種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白定着液１文当り
約０，０１〜１００ｇの範囲て好結果が得られる。しか
しなから、一般に添加量か過小の時には漂白促進効果か
小さく、また添加量か必要以上に過大の時には沈殿か生
じて処理する感光材料を汚染したりすることかあるので
、漂白定着液ｔｑ当り０．０５〜５０ｇか好ましく、さ
らに好ましくは票白定着液１１当り０．０５〜ＩＳｇで
ある。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応してメタノール、エタ
ノール、ｙセトン等の有機溶ａを用いて溶解して添加す
ることもてきる。

本発明に係る漂白定着液としては前記の如き有機酸鉄（
ＩＩ［）錯塩を漂白剤として含有すると共にハロゲン化
銀定着剤を含有し、必要に応して過酸ｍ塩を含有する組
成の液か適用されることか好ましい。また、有機酸鉄（
ｍ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成から
なる漂白定石液、あるいは逆に臭化カリウムの如きハロ
ゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、
さらには有機酸鉄（ｍ）錯に１：、漂白剤と多量の臭化
カリウムの如きハロゲン化合物との組合せからなる組成
の特殊な漂白定着剤等も用いることができる。前記のハ
ロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化水素酸、
臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム。

チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、或い
はチオ尿素、チオエーテル等かその代表的なものである
。これらの定着剤は５ｇ／　９．以上、溶解てきる範囲
の量で使用てきる。

なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を
単独て或いは２種以り組合せて含有せしめることかてき
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面
活性剤を含有せしめることもてきる。また、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト化剤或いはニトロアルコール、硝ｍ１１！等の安定剤
、メタノール、ジメチルスルフオアミド、ジメチルスル
フオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることかて
きる。

本発明の処理方法においては１発色現像後、続いて漂白
定着することか好ましいか、漂白定着後は水洗処理を行
ってもよいし、水洗を行わず安定処理することもできる
し、また水洗処理し、その後安定処理してもよい。

さらに本発明の発色現像の前に黒白現像、かぶり、停＋
Ｌ、水洗等の各工程、すなわち通常用いられる処理工程
を用いることは任；ａである。

本発明において、漂白定着の処理時間は迅速性の観点か
らして６分３０秒以内、好ましくは５分以内か適当であ
る。その際、第１浴の処理時間は第１浴でハロゲン化銀
が十分溶解される為に２０秒から４分が好ましいが、第
１浴の処理時間かおおむね５０％以上である方が本発明
の効果を奏する上て好ましい。

次に本発明に係わる感光材料の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層に用いられるシアンカプラーについて説明する。

本発明のシアンカプラーは前記−数式［Ａ］、［Ｂ］又
は−数式［Ｃ］で表すことがてきる。

先ず、前記−数式［Ａ］及び−数式［Ｂ］について説明
する。数式において、Ｙは、 で表される基である。ここてＲ１及びＲ２は各々アルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル、エチル、Ｅ−ブチル、ドデシルの各基等）、ア
ルケニル基好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基（
アリル基、ヘプタデセニル基等）、シクロアルキル基、
好ましくは５〜７負環のもの（例えばシクロヘキシル等
）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基等）、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、酸素原子
もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６負゛環基（
例えばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基等）
を表す、Ｒ３は水素原子もしくはＲ２て表される基を表
す、Ｒ２とｌ（３と互いに結合して５〜６負のへテロ環
を形成してもよい。なお、Ｒ１及びＲ２には任意の置換
基を導入することがてき１例えば炭素数１〜１０のアル
キル基（例えばメチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、し
−ブチル、ｔ−オクチル等）、アリール基（例えばフェ
ニル。

ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）
、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンス
ルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイル等）、スルホニル基（
例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）
、フルオロスルホニル基、カルバモイル基（例えばジメ
チルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オキシ
カルボニル基（例えばエトキシカルボニル、フェノキシ
カルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル等）、ヘテロ環（例えばピリジル基、ピラゾリル基等
）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
等を挙げることがてきる。

一般式［Ａ］及び−数式［Ｂ］において、Ｒ。

は−数式［Ａ］及び−数式［Ｂ］で表されるシアンカプ
ラー及び該シアンカプラーから形成されるシアン色素に
耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表す、好ま
しくは炭素数４〜３０のアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基またはへテロ環基である０
例えば直鎖又は分岐のアルキル基（例えばｔ−ブチル、
ｎ−オクチル。

ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル等）、５Ｑもしくは６員環
ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式［Ａ］及び−数式［Ｂ］において、２は水素原子
又は発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応時に離脱
可能な基を表す０例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、フッ素等）、２１換又は未置換のアルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基
、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホン
アミド基等が挙げられ、更に具体的な例としては米国特
許３，７４１，５６３号、特開昭４７−３７４２５号、
特公昭４８−．３６Ｊ１９４号、特開昭５０−１０１３
５号、同５０−１１７４２２号１回５０−１：１０４４
１号、同５ｔ−ｔｏａａｉｔ号、同５０−１２０３４３
号、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６号、
同５４−１４７３６号、同５４−４８２３７号、同５５
−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５６−１９
３８号、同５６−１２６４３号、同５６−２７１１１７
号、同５９−１４６０５０号、同５９−１６６９５６号
、同６０−２４５４７号、同６０−３５７３１号、同６
０−３７５５７号等に記載されているものを挙げること
がてきる。

本発明においては一般式［Ｄ］で表されるシアンカプラ
ーが好ましい。

一般式［Ｄ］ Ｂ１ 一般式［Ｄ］において、　Ｒ４は２１換、未置換のアリ
ール基（特に好ましくはフェニル基）である、該アリー
ル基がこ換基を有する場合の置換基としては、５ｏ２Ｒ
，＋　、ハロゲン原子（フッ素、塩、鉛、臭素等）　、
−ＣＦ、　、−Ｎｏ□、　−ＣＮ、　−ＣＯＲ，、、−
ＣＯＯＲ５、−３Ｏ２０Ｒ１、 から選ばれる少なくとも１つの置換基か包含される。

ここて、　Ｒ５はアルキル基、好ましくは炭素数１〜２
０のアルキル基（例えばメチル、エチル、Ｌ−フチル、
ドデシルの各基等）、アルケニル基好ましくは炭素数２
〜２０のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基等
）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（
例えばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等）を表し、　Ｒ６は水素
原子もしくはＲ５で表される基である。

一般式［Ｄ］で表される本発明のシアンカプラーの好適
な化合物は、　Ｒ４か置換ないし未置換のフェニル基で
あり、フェニル基への置換ノ５としてシアノ、ニトロ、
　　５Ｏ２Ｒ７（ｎｔはアルキル基）、ハロゲン原子、
トリフルオロメチルであるような化合物である。

一般式［Ｄ］においてＺ及びＲｏは各１７一般式［Ａ］
及び［Ｂ］と同様の意味を有している。

Ｒ１て表されるバラスト基の好ましい例は、下記−数式
［Ｅ］で表される基である。

−数式［Ｅ］ （Ｒｖ　）Ｋ 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、Ｋはθ〜４の整数を表し１文は。又はｌを示し、Ｋが
２以上の場合２つ以上存在する８つは同一ても異なって
いてもよ＜、Ｒａは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐、及
びアリール２！等の置換したアルキレン基を表し、　Ｒ
９は一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原
子（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好ましくは
直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメ
チル、し−メチル、し−ペンチル、し−オクチル、ドデ
シル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各店）
、アリール基（例えばフェニル基）、複累環基（例えば
含有チッ素複未環基）アルコキシ基、好ましくは直鎖又
は分岐の炭素数１〜２ｏのアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、し−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デ
シルオキシ、ドデシルオキシ等の各店）、アシルオキシ
基（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、アシルオキ
シ基、好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基（例えばアセトオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基）、カルボキシ、アルキルオキシカルボニ
ル基、好ましくは炭素ａｌ〜２゜の直鎖又は分岐のアル
キルカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル基
、アルキルチオ基。

好ましくは炭素ａｌ〜２０のアシル基、好ましくは炭素
数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基、ア
シルアミノ基、好ましくは炭素数１〜２゜の直鎖又は分
岐のアルキルカルボアミｌ−基、ベンゼンカルボアミド
基、スルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜２０の直
鎖又は分岐のアルキルスルホンアミド基又はベンゼンス
ルホンアミド基、カルバモイル基、好ましくは炭素数１
〜２０の直鎖又は分岐のアルキルアミノカルボニル基又
はフェニルアミノカルボニル基、スルファモイル基、好
ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルアミ
ノスルホニル基又はフェニルアミノスルホニル基等を表
す。

次に一般式［Ａ］又は［Ｂ］て表される本発明のシアン
カプラーの具体的な化合物例を示すか、これらに限定さ
れない。

以下余白 〔例示化合物〕 ４Ｈｇ （ｔ）ＯｓＨｌｙ ＯＨ Ｃ■。

ｐ ＯＨ。

０−！５ Ｈ （ｔ）ＣｓＨｌｔ ０Ｈ。

Ｌ Ｃ，Ｈ。

ρｌ ０６８！。

４Ｈ９ ｌ ｔ ０、Ｈｌ。

Ｃ−３７ ｎＩＪ Ｈ −４ｌ Ｕ４妙−υ２ＮＨ （ｔ）ｃ４ｕｇ Ｈ ＯＣＨ２０Ｈ２００Ｈ。

次に、前記−数式［Ｃ］について説明する。

−数式［Ｃ］におけるＲＩ２〜ＲＩＴて表される各店は
置換基を有するものを含む。

Ｒｔｓとしては炭素数ｌ〜３０の脂肪族基、炭素数６〜
３０の芳香族基、炭素数１〜３０のへテロ環基か好まし
く　、　Ｒ１４、Ｒｔｓとしては水素原子及びＦｌｙｓ
として好ましいものとして挙げられたものが好ましい。

Ｒ１２としては直接又はＮＨ，ＣｏもしくはＳ０２を介
してＮｉｌに結合する水素原子、炭素数１〜３０の脂肪
族基１次素数６〜３０の芳香族基、炭素数１〜コ０のヘ
テロ環基、　　ＯＲ＋ａ、−ＣＯＲ＋ａ−ＰＯ−＋０Ｒ
ｔＯ）２、−Ｐ（ｌｅＲ２ｏ）ｔ　、　−ＣＯＪｔｏ、
−５ＯＪｚｏ　　　　　−または−３ＯＪＲ＊ｏ　（Ｒ
ｔｓ　、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ前記の”１４　＋
　”Ｉ！及びＬｓにおいて定義されたちのと同じであり
、Ｒ１，とＲＩ９は結合してヘテロ環を形成してもよい
、）か好ましい。

Ｒ１７は好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族基であり
、Ｒ１ッの置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、
シアノ基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基
、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキ
シ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、
脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモ
イルアミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族
オキシカルボニル基等を挙げることがてきる。複数の置
換基で置換されている場合、複数の置換基が互いに結合
して環を形成してもよく、例としてジオキシメチレン基
等を挙げることかできる。

ＲＩ：Ｉの代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基
、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基
、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基。

スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキ
シ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基。

脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳
香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基
、イミド基等を挙げることがてき。

この１ｌｔｉに含まれる炭素数は０〜３０か好ましい。

−＝２のとき環状のＲ１３の例としては、ジオキシメチ
レン基等がある。

文がｌのとき、Ｒ１１は−ＣＯＮＲ＋Ｊ＋ｓが特に好ま
しく、■は０が好ましく、Ｒ１２は直接ＮＨに結合する
一ＣＯＲ＋ａ　、−Ｃ００Ｒ２０、−３ＯＪｔｏ、−Ｃ
ＯＮＲ１８Ｒ１９，５ＯＪＲＩ−Ｒｔｓが特に好ましく
、更に好ましいのは、直接Ｎｌｌに結合する一ＧＯＯＲ
，，、−ＣＯＲ，ａ、−３ＯＪ＊。

であり、中でも−ＣＯＯＲ，。が最も好ましい。

又Ｒ＋＋　−ＲＩｚ　、　Ｘを介して、２量体以上の多
量体を形成するものも本発明に含まれる。

−数式［Ｃ］の中でも見＝０の場合か好ましい。

一般式［Ｃ］で表されるカプラーの具体例は特開昭６０
−２３７４４８号、同６１．−１５３６４０号、同６１
−１４５５５７号、同６２−８５２４２号、同４８−１
５５２９号、同５０−１１７４２２号、同５２−１８：
ＩＩｓ号、同５２−９０９３２号、同５３−５２４２３
号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、ｒ
ｉ７１５５−３２０７ｉ、ｒｉｂ　５５−６５９５７号
、同５ｓ−ｔｏｓｚｚｓ号。

同　５６−＋９：１ａ号、同５６−１２６４３号、同５
６−２７１４７号。

同５６−１２６８１２号、同５８−．９５：１４６号及
び米国特許３．４８８，１９３号等に記載されており、
これらに記載の方法により合成できる。

カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物性
（例えば溶解性）に応じて、水不溶性高沸点有機溶蝶な
用いる□水中油滴型乳化分散法。

アルカリ性溶液として添加するアルカリ分散法、ラテッ
クス分散法、微細な固体として直接添加する固体分散決
算１種々の方法を用いることができる。

カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀１モル当り　ｔ、
ｏｘ　ｉｏリモル〜１．０モル、好ましくは５．０×Ｉ
ｎ”３モルへ１１．Ｏｘ　１０−’モルの範囲である。

次に一般式［Ｃ］で表されるカプラーの代表的具体例を
示すが、本発明がこれらにより限定されるものではない
。

［例示化合物］ ＣＩ３ＣＯＮＨ ＣＩＩａＳＯＪＨ Ｃ−５５ Ｃ−５６ Ｃ１ｓｌｂ、１ＳＯＪＨ Ｈ ０■ Ｈ Ｃ１Ｈ６０ＣＯＮＨ Ｃ，Ｉｌ、０ＣＯＮＨ しＩＩコυ（υＩＩＨＣＱ Ｈ （ｉ）Ｃ４ＨｓＯＣＯＮＨ Ｃ−７１０Ｈ ＣＩＩｓＳＯ，ＮＨ Ｃ，Ｈ，ＯＣＯＮＨ ｂｌｇｕｂすｎｒＩ Ｃ−７５０Ｈ ＩＪＩＩ Ｈ −５Ｏ Ｃ，Ｈ，０ＣＯＮＨ ｘ　　：　　ｙ　−６０：　４０　（モル比）Ｎ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｎ−へ ６５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　’００Ｑ口 ｃｙ’＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　’Ｉデｏｏ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯコＩ ０口 ＣＨｚＣＨｔＳＣＨｔＣＩＩｔＣＯｔＨＣｏ　、　＋１ ＣＨ＊ＣＨＪＨ８ＯｔＣＨｓ ｒθ ＣＯ、、Ｈ ＣａＨ＋ｓ Ｃａ１ｌｓ ＣＩｌ、　　ＣＨｓ ｌ０ＬＩ ＯＯＨ ＯＯＨ ０Ｃ■ｔＣＯＭＨＣＩＪ’５ Ｃｏｏｌ（ ＯＯＨ ＣＯ，Ｕ （モル比） 次に、本発明に係わる感光材料について補足説明する。

本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に含
まれている内式現像方式（米国特許２．３７５．５７９
号、同２，８０１，１７１号参照）のほか、カプラーが
現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２
５２，７１８号、同２，５９２，２４３号、同２．５９
０，９７０号参照）のものであってもよい、またカプラ
ーは当業界で一般に知られている任意のものが使用でき
る０例えばシアンカプラーとしては本発明外のものが併
用されてもよく、該併用されるシアンカプラーはナフト
ール或いはフェノール構造を基本とし、カップリングに
よりインドアニリン色素を形成するものが挙げられ、マ
ゼンタカプラーとしては活性メチレン基を有する５−ピ
ラゾロン環を骨格構造として有するもの及びピラゾルア
ゾール系のもの、イエローカプラーとしては活性メチレ
ン環を有するベンゾイルアセトアニリド、ビバリルアセ
トアニリト、アシルアセドアニライト構造のものなどで
カップリング位置に置換基を有するもの、有しないもの
のいずれも使用できる。このようにカプラーとしては、
所語２当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれを
も適用てきる。

本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤は、通常の
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀であっても
よいか、好ましくは０．５モル％以上の沃化銀を含む沃
臭化銀か望ましい。

また、平板状ハロゲン化銀乳剤てあってもよいし、コア
／シェル乳剤てあってもよい。また、これ等のハロゲン
化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他
、合成によって得られる種々のものか使用できる。ハロ
ゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素
、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

本発明に使用される感光材料としては、カラーネガフィ
ルム、カラーベーパー、カラー反転フィルム、カラー反
転ペーパー等１発色現像工程（アクチベーター処理も含
む）及び漂白定着工程を有する処理システムに適用され
る感光材料なら全て用いることかてきるが、撮彫用カラ
ーネガフィルムか最も好ましい。

本発明の発色現像液中には、ｐ−フェニレンジアミン系
発色現像主薬か用いられることか好ましく、これらは遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。また、該ｐ−フェレンジア
ミン系発色現像主薬は、一般に発色現像液１１について
約０．５ｇ〜約３０ｇの濃度で使用する。

本発明において、特に有用なｐ−フェニレンジアミン系
発色現像主薬は少なくとも１つの水溶性を有するアミノ
基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に
好ましくは下記一般式［四］で示される化合物である。

一般式［茗］ 式中、Ｒ６４は水製原子、ハロゲン原子又はアルキル基
を表し、このアルキル基は直鎖又は分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ６
、及びＲ６Ｇは水素原子、アルキル基又はアリール基を
表すか、これらの基は置換基を有していてもよく、アル
キル基の場合アリール基か置換したアルキル基が好まし
い、そして８６％及び１１６ｇの少なくとも１つは水酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホン
アミド基等の水溶性基か置換したアルキル基又は＋（Ｃ
Ｉｌ□＋０−）−８６７である。このアルキル基は更に
置換基を有していてもよい。

なお、Ｒ６７は水素原子又はアルキル基を表し、このア
ルキル基としては直鎖又は分岐の炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、を及ｒは１〜５の整数を表す。

次に前記一般式［）ｔｌｌｌｌで示される化合物の代表
的具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない
。

〔例示化合物〕

（Ｅ−１） ＮＨ２ （Ｈ−２） ＮＨ２ （Ｅ−３） ｒすｌＦ夏。

（Ｂ−４） （Ｅ−５） ＮＨ。

（Ｅ−６） （Ｅ−７） （Ｅ−８） Ｎ！（２ （Ｅ−９） ＮＨ。

（Ｅ−１０） ＮＨ。

（Ｅ−１１） ＮＨ。

（Ｅ−１２） （Ｂ−１３） ＮＨ２ （Ｅ−１４） ＮＨ２ （Ｈ−１５） ＮＨ２ （Ｂ−１６） ＮＨ。

これら一般式［）ｆｌＶ］で示されるｐ−フェニレンジ
アミン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いること
かでき、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ペンゼルジスル
ホン酸塩等を用いることかてきる。　本発明において、
これら一般式［窟］で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体の中てもＩ？ｓｓ及び／又はＲ６６か 台何１１□＋Ｏ＋Ｒａｔ　　（ｔ　、、、及びＲ６？は
前記と同義。）で示されるものである際に、とりわけ本
発明の効果を良好に奏する。

［発明の効果］ 本発明によれば、脱銀を迅速かつ十分に達成することが
できる脱銀処理方法であり、かつシアン色素のロイコ化
を防止しうる脱銀処理方法を提供することができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するか、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。尚
、添加量は特に断りのない限り、１００ｃｒｎ’当りで
ある。

実施例　１ トリアセチルセルロースフィルム支持体の方から下記に
示す各層を順次配し、試料Ｎｏ、ｌを作成し□た。但し
塗布銀量は、　８０ｍｇ／１００ｃｍ″、乾燥膜厚は２
５＃Ｌ謹とした。

層ｌ・・・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い
還元して波長域４００〜７００１の光に高い吸収性を示
す黒色コロイド銀０．８ｇをゼラチン３ｇにて分散液を
作りハレーション防止層を塗設した。

層２・・・ゼラチンからなる中間層。

層３・−１，５ｇの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａｇ
ｌ；７モル％）　、　１．６ｇのゼラチン並びに０．８
５ｇの本発明のシアンカプラーＣ−２８，０，０３０ｇ
の１−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒトロキシ−８−
アセトアミド−３，６−シスルホー２−ナフチルアゾ）
フェノキシ］−Ｎ−［δ−（２，４−ジーし一アミルフ
ェノキシ）ブチル］−２−ナフトアミド・ジナトリウム
（以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）と称す）
を溶解した０、４ｇのトリクレジルフォスフェート（以
下、ＴＣＰと称す）を含有している低感度赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層。

層４・・−１，：１ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤（
Ａｇｌ：　６モル％）、１．］ｇのゼラチン並びに０．
２８ｇのシアンカプラー（Ｃ−２８）　、　０．０２０
ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解した０
、１７ｇのＴＣＰを含有している高感度青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層。

層５・・−０，０８ｇの２．５−ジーを一オクチルハイ
ドロキノン（以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称す）を
溶解したＬＯ４ｇのジ−ｎ−ブチルフタレート（以下、
ＤＢＰと称す）及び１．２ｇのゼラチンを含有している
中間層。

Ｗ　６−１．６ｇの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａｇ
ｌ；　６モル％）、１．７ｇのゼラチン並びに０．３２
ｇの１−（２，４，６−）−リクロロフェニル）−３−
［：１−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンゼンアミド】−５−ピラゾロン（以下。

マゼンタカプラー（Ｍ−１）と称す）、０．２０ｇの４
，４−メチレンビス−１１−（２，４，６−）リクロロ
フェニル）−３−［：１−（２，４−ジーし一アミルフ
ェノキシアセトアミド）ベンゼンアミド１−５−ピラゾ
ロン（以下、マゼンタカプラー（Ｍ−２）と称す）　、
０．０６６ｇの１−（２，４，６−ドリクロロフエニル
）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５
−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン（以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）
と称す）の３種のカプラーを溶解した０、３ｇのＴＣＰ
を含有している低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層７−１．５ｇの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ
：８モル％）　、　１．９ｇのゼラチン並びに０．１Ｏ
ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．０９８ｇの７ゼ
ンタカプラー（Ｍ−２）。

０．０４９ｇのカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）
を溶解した０、１２ｇのＴＣＰを含有している高感度緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層８・・・０．２ｇの黄色コロイド＃、　０．２ｇの汚
染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰ及
び２．１ｇのゼラチンを含有するイエローフィルター層
。

層９・・−０，９５ｇの低感度青感光性沃臭化銀乳剤（
Ａｇｌ；７モル％）、１．９ｇのゼラチン並びに１．８
４ｇのα−［４−（１−ベンジル−２−フェニルーコ、
５−ジオキソ−１，２，４−トリアプリシェル）】−α
−ピバロイル−２−クロロ−５−【γ−（２，４−ジー
し一アミルフェノキシ）ブタンアミド］アセトアニリド
（以下、イエローカプラー（Ｙ−１）と称す）を溶解し
た０、　９３ｇのＤＢＰを含有する低感度青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層。

層ｌＯ・・−１，２ｇの高感度青感光性沃臭化銀乳剤（
Ａｇｌ；　６モＪし％）、２．０ｇのゼラチン並びに０
．４６ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解した０、
２３ｇのＤＢＰを含有する高感度青感光性ハロゲン化銀
乳剤層。

層１１・・・ゼラチンからなる第２保護層。

Ｗ！１２−２．３ｇのゼラチンを含有する第１保護層。

これらの試料をピースに裁断し、常法に従って４Ｍ型型
光光与えたものを用い１次の工程に従って処理を行った
。

処理工程ｌ（比較処理） 処理工程　処理温度　処理時間　補充吊車１、発色現像
　　３７．８℃　３分１５秒　５５　　ｍ１２、漂白定
ｉ　　　３７．８℃　５分　　　３４．５ｍ見３、水　
　洗　　　　　　　２分ｌＯ秒４、安　定　３０〜３４
℃　１分５秒　３４．５ｍ１５、乾　燥 本：２４枚撮り１本当り 処理工程２（本発明の処理） 処理工程　処理温度　処理時間　補充量１里６発色現像
　　３７．８℃　３分１５秒　５５　　ｔｓ交２、漂白
定着■　３７．８℃　３分　　　　−３、漂白定着■　
３７．８℃　２分　　　　３４．５０１Ｊ１４、水　　
洗　　　　　　　２分ｌＯ秒５、安　　定　３０〜３４
℃　１分５秒　：１４．５ｍ文６．乾　爆 よ：２４枚撮り１本当り （注）なお漂白定看■、■は向流方式とし、２槽［−Ｉ
より補充した。

発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のものを使用
した。

［発色現像液］ ［漂白定着液］ ［安定液］ 上記の処理工程に従って感光材料を０．３Ｒ処理した後
、表１記載の銀量になるよう調整した。銀は臭化銀とし
て添加した。

次に上記に従って感光材料試料を処理し、処理後の試料
における最高濃度部の残留＃ｉ量（ｍｇ／ｄｒｎ’）を
蛍光Ｘ線法により測定した。さらに、シアン色素濃度（
透過濃度）をサクラ光電濃度計ＰＤへ−６５（小西六写
真工業社製）を用いて測定した後、この値を用い、同じ
試料を常法に従い。

３％の赤血塩溶液にて室温で３分間処理した後のシアン
色素最低濃度を１００とすることにより復色率を計算し
た。

結果をまとめて表１に示す。

表　　　　　１ 表１の結果より明らかな様に、漂白定着浴がｌ槽である
場合（試料Ｎｏ、１）　、又２槽自流方式であってもｌ
槽目の銀濃度か低い場合（試料Ｎｏ、２．：ｌ）は残存
銀量も多く、復色率も高いとは言えない、ここで、ｌ槽
目の銀濃度が低く、２槽目の処理時間より長いにもかか
わらず、脱銀性及び復色率共に低いのは、おそらく発色
現像液か漂白定着浴の１槽目に多量に持ち込まれる為だ
と思われる。

実施例２ 実施例１で使用した漂白定着液を用い、更に銀粉を用い
て第１鉄錯塩を２０ｇ生成させ、実施例１の試料Ｎｏ、
５の銀量になるように￥Ａ整した。また感光材料中の層
３及び４のシアンカプラーを表２のように代えた（等モ
ル量）以外は実施例１と同様の評価を行った。

結果は表２に示す。

表　　　　２ 比較カプラーｌ 比較カプラー２ Ｉ２ 表２の結果より明らかな様に、第１鉄錯塩か２０ｇ程度
生成しても本発明のカプラーを用いることで復色率が高
く、脱銀性に対しても悪影響を与えないことがわかる。

またエチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム塩
についても検討したところ、はぼ同じ結果が得られた。

実施例３ 実施例１で使用した本発明の漂白定着液の漂白剤及びフ
リーのキレート剤を表３のようにし、実施例１と同様の
処理を行い、更にＫＩを表３のように添加し、実施例１
と同様の評価を行った。ただし、本発明の漂白定着液中
の銀量は試料Ｎｏ、　４記載の量にした。

結果は表３に示す。

表３より明らかな様に、脱銀性、復色率共に向トさせる
には、漂白剤として０．２５モル以−Ｌ、及び漂白剤に
対するフリーのキレート剤は７．０モル％以下か好まし
く、更には脱銀性を向上させる手段として１層目のＫｌ
に対する２層目のＫｌか５０％以下だと良好であること
かわかる。

′ｌ￥許出願出願人小西六写真工業株式会社代　理　人
　弁理士　坂口信昭 （ほか１名） 手わにネ市Ｊ、Ｅ　−ｊ−シ（自発） 昭和６３年４月５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、
   漂白定着処理する工程において、前記ハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料に下記一般式［Ａ］、［Ｂ］又は［Ｃ］
   で示されるシアンカプラーを少なくとも１種含有し、前
   記漂白定着処理工程が向流方式で少なくとも２槽以上の
   連続した漂白定着槽を用いる工程であり、前記漂白定着
   槽の最終槽の漂白定着液中の銀濃度を該第１槽の漂白定
   着液中の銀濃度の８０％以下に保つことを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［Ｂ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
   キル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であり（但しＲ＿２はアルキル基、アルケ
   ニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒ＿３は水素原子もしくはＲ＿２で表される
   基を表す、Ｒ＿２とＲ＿３は同じでも異なっていてもよ
   く、互いに結合して５〜６員のヘテロ環を形成してもよ
   い。）、Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミン系発色現
   像主薬の酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基
   を表す。 一般式［Ｃ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１＿１は−ＣＯＮＲ＿１＿４Ｒ＿１＿５、−ＮＨＣ
   ＯＲ＿１＿４、−ＮＨＣＯＯＲ＿１＿６、−ＮＨＳＯ＿
   ２Ｒ＿１＿６、−ＮＨＣＯＮＲ＿１＿４Ｒ＿１＿５又は
   −ＮＨＳＯ＿２ＮＲ＿１＿４Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿２は
   １価基、Ｒ＿１＿３は置換基、Ｘは水素原子又は芳香族
   第１級アミン現像主薬酸化体との反応により離脱する基
   、ｌは０又は１、ｍは０〜３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５
   は水素原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基、Ｒ＿
   １＿６は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を各々表し
   、ｍが２又は３のとき各Ｒ＿１＿３は同一でも異なって
   もよく、互いに結合して環を形成してもよく、又Ｒ＿１
   ＿４とＲ＿１＿５、Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿３、Ｒ＿１＿
   ２とＸは結合して環を形成してもよい、但し、ｌが０の
   ときｍは０、Ｒ＿１＿１は−ＣＯＮＨＲ＿１＿７であり
   、Ｒ＿１＿７は芳香族基を表す。