JPH01215862A - 水溶性アゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性染料の工業的分野にある。

本発明により、繊維反応性染料特性を有し、−服代（１
） に相当する新規な価値の高い繊維反応性アゾモノアゾ化
合物を見出した。

この−服代（１）に於いて各記号は次の意味を有する： Ｄはパラ−又はメクーフェニレンー基であり、両基は１
個のカルボキシ基又は１又は２個のスルホ基により置換
されていることができるか、又はナフチレン基であり、
酸基は１−又は２−位に於い゛ζアゾ基を結合して含有
しそして酸基には５−又は６−位に於いて基Ｘ−Ｎ　（
Ｒ）　　〜を結合しておりそし“ζ該ナフチレン基は１
個のカルボキシ基又は１又は２個のスルホ基Ｇこより置
換されていることがでＲは水素原子又は１乃至４個のＣ
−原子を有するアルキル基例えばメチル−又はエチル基
、又はヒドロキシ−、シアノ−、カルボキシ−、スルホ
−、スルファト−又はホスファト基又はフェニル−又は
スルホフェニル基により置換された、１乃至４個のＣ−
原子を有するアルキル基例えばヘンシル−、フェネチル
−１β−シアノエチル−１β−カルボキシエチル−１β
−スルホエチル−１β−スルファトエチル−１β−ホス
ファトエチル−又はスルホメチル−基、このうち殊にに
水素原子及びメチル基であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属又は二価金属例えばアル
カリ土類金属例えばカルシウムの当量併し殊に水素原子
又はアルカリ金属例えばナトリウム、カリウム又はリチ
ウムであり、Ｘは一般式（２） （式中 Ｙはハロゲン原子例えば弗素原子及び特に塩素原子であ
り、 Ｒ１は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアル
キル基例えばエチル−又はメチル基、又は１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキル ー、カルボキシ−、ホスファｉ・−、スルファト−、ヒ
ドロキシ−又はシアノ基により及び／又は場合によりス
ルボ、カルボキシ、１乃至４個のＣ−原子を有するアル
キル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、塩素
及び／又は二１・口により置換されたフェニル−又はナ
フチル残基乙こより置Ｉ良さ才１ており、 Ｒ２は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアル
キル基例えばエチル基又はメチル基、又は１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキル基であり、酸基はスルホ−、
カルボキシ−、ホスファト−、スルファト−、ヒドロキ
シ−、シアノ基により又は場合によりスルホ，カルボキ
シ、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４
個のＣ−原子を有するアルコキシ、塩素及び／又はニト
ロにより置換されたフェニル−又はナフチル残基により
置換されているか、又はフェニル残基を意味し、該残基
は１乃至４個のＣ−原子を有する２個のアルキル例えば
エチル及び特に１乃至４個のＣ−原子を有する２個のア
ルコキシ例えばエトキシ及びメトキシ、１個の臭素、２
個の塩素、３個のスルホ、２個のカルボキシ、１個のニ
トロ、ヒドロキシにより置換されていることができる１
乃至４個のＣ−原子を有する１個のアルキルスルボニル
（例えばβ−ヒドロキシエチルスルホニル）、１乃至４
個のＣ−原子を有する１個のアルキルアミノ及びアルキ
ル残基に於いてヒドロキシ、スルファト、スルホ、ホス
ファト、２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルオ
キシにより又はアルキレン残基中に１乃至４個のＣ−原
子を有するカルボキシ置換アルカノイルアミド例えばス
クシンアミドにより置換されていることができる、１乃
至４個のＣ−原子を有する１個のアルキルアミノよりな
る群から選ばれた１、２又は３個の置換基により置換さ
れていることができるか、又はＲ２はモノスルホ−、ジ
スルホ−又はチオスルホ−ナフチル−残基を意味し、 その際Ｒ１及びＲ２は互いに同一の又は互いに異なる意
味を有することができるか、又は Ｒ１及びＲ２は窒素原子と共に３乃至８個殊に４乃至６
のＣ−原子を存するアルキレン残基又は別のへテロ原子
例えば窒素原子又は酸素原子及び１乃至４個のＣ−原子
を有する２個のアルキレン残基から構成された複素環式
残基例えばピペリジノ−、ピペラジノ〜又はモルホリノ
−残基を形成する） で示される基である。

Ｒ２のフェニル残基に於ける置換基Ｒ２としての置換さ
れたアルキルアミノ基は、例えばβ−スルホエチルアミ
ノ−及びβ−スクシンアミドエチル−アミノ−基である
。

−Ｃ式（１）の本発明によるアゾ化合物のうち特に、Ｒ
が水素原子を示す該アゾ化金物、更にＤが１又は２個の
スルホ基により置換されているメタ−又はパラ−フェニ
レン基である該アゾ化合物、更にＲ１が水素原子であり
、Ｒ２がスルホ基により置換されておりそして付加的に
別のスルホ基又はメトキシ基により置換されていること
ができるフェニル残基である該アゾ化金物が好ましい。

殊にＲ２は水素原子又はメチル−、メトキシ−又はエト
キシ基又は塩素原子を、Ｒ３は水素原子又はメトキシ−
又はエトキシ基を意味する。

スルホ基は一服代一５０３Ｍに相当する基であり、カル
ボキシ基は一服代−ＣＯＯＭに相当する基であり、スル
ファト基は一般式 Ｏ３Ｏ，Ｍに相当する基でありそしてホスファト基は一
服代−ＯＰＯ３Ｍ２に相当する基であり、その際Ｍは上
記の意味を有する。

新規なアゾ化合物は酸の形で及びその塩の形で存在する
ことができる。殊に本化合物はその塩特にアルカリ−及
びアルカリ土類金属塩の形であり、殊にこれら塩の形で
ヒドロキシ−又はカルボンアミド基含有材料特に繊維材
料の染色（ここで及び以下で一般的意味で及び捺染をも
含めて解される）に使用される。

更に本発明は、−服代（１）の化合物を製造するために
、 ａ）−服代（３） （式中Ｒ，Ｄ及びＭは上記の意味を有する）で示される
化合物をそれ自体公知の方法で一般式（４） ％式％（４） （式中Ｘ及びＹは上記の意味を有する）で示される化合
物と反応さ−Ｈるか、又はｂ）−服代（５） （式中Ｘ、１７、ｎ及びＤは−１−記の意味を有しする
） で示される芳香族アミン化合物をジアゾ化し、２−ナフ
トー−ルー６−カルボン酸又はこのカルボン酸の塩とカ
ップリングさせるが、又はＣ）−服代（６） （式中両方のＹ並びにＲ，Ｄ及びＭは上記の意味を存す
る） で示される化合物を一般式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は−に記の意味を有する）で示され
るアミノ化合物と反応させることを特徴とするに記製法
に関する。

同様にジアゾ化及びカップリング反応は方法ｂ）により
常法で例えばジアゾ化は一５°Ｃ乃至＋２０°Ｃの温度
及び２又は２より低いｐＨ−値に於いて行われ、カップ
リング反応は５乃至２５°Ｃの温度及び４乃至８殊に５
乃至７のｐＨ−値に於いて夫々殊に水性媒体中、　で行
われる。

方法ａ）及びＣ）の反応条件は、例えば水性又は水性−
有機媒体（その際有機溶剤成分は、反応条件下不活性な
殊に水溶性溶剤例えばアセトン、ジメチルホルアミド及
びジメチルスルホキシドである）中での１乃至８特に２
乃至６のＰＨ−値及び−１０°Ｃ乃至＋８０°Ｃ特に−
１０°Ｃ乃至＋５０°Ｃの温度に於けるアミノ化合物と
ジハロゲン−トリアジニルアミノ化合物との反応の公知
方法に類似している。

同様にジアゾ化及びカップリング反応は方法ｂ）により
常法で例えばジアゾ化は一５°Ｃ乃至＋２０°Ｃの温度
及び２又は２より低いｐＨ−値に於いて行われ、カップ
リング反応は５乃至２５゛Ｃの温度及び４乃至８殊に５
乃至７のｐＨ−値に於いて夫々殊に水性媒体中で行われ
る。

−服代（３）の出発化合物は、公知方法に類似して一般
式 ％式％ （式中り及びＲは上記の意味を有する）で示されるジア
ゾ化したアミンを２−ヒドロキシ−ナフタリン−６−カ
ルボン酸又はこのカルボン酸の塩と、ジアゾ化及びカッ
プリングの上記反応条件に従って、カップリングさせて
容易に製造することができる。これらのジアミノ化合物
及び２−ナフトール−６−カルボン酸は一般に公知であ
り、文献中に記載されている。

同様に繊維反応性残基Ｘ又はジハロゲン−トリアジン−
残基を含有する、−服代（５）に相当する出発−アミノ
化合物は一般に公知であり、これら化合物は一服代Ｈ−
Ｎ　（Ｒ）−Ｄ−ＮＨ２（式中り及びＲは上記の意味を
有する）の対応するジアミノ化合物を一般式（４）に相
当するアミノ−ハロゲン−トリアジン−化合物又は塩化
シアヌル又は弗化シアヌルと反応させて製造することが
できる。同様に一般式（６）の出発化合物は、この様な
ジハロゲントリアジニルアミノ−残基を結合して含有す
る別のアゾ化合物に類似して、−服代（３）に相当する
アミノアゾ化合物を塩化シアヌル又は弗化シアヌルと反
応させることによって製造することができる。

この様な反応条件は一般的に公知であり、実質的に出発
化合物（３）と（４）又は出発化合物（６）とアミノ化
合物ＮＨＲ’　Ｒ２の間の反応に関して後で記載する条
件に相当する。

縮合反応の際遊離するハロゲン化水素を中和させるため
に、通例アルカリ−及びアルカリ土類炭酸塩、アルカリ
−及びアルカリ土類炭酸水素塩又はアルカリ−又はアル
カリ土類水酸化物又はアルカリ酢酸塩を使用し、その際
アルカリ−及びアルカリ土類金属は好ましくはナトリウ
ム、カリウム及びカルシウムの該金属であり、酸結合剤
は同様に第三アミン例えばピリジン又はトリエチルアミ
ン又はキノリンである。

−服代（３）のアミノアゾ化合物と一般式（４）のアミ
ノ−ジハロゲン−トリアジン−化合物との本発明による
反応は、Ｙが塩素を示す場合には、通例４乃至７殊に５
乃至６のｐＨ−値及びＯ乃至５０℃殊に１０乃至４０°
Ｃ殊に１０乃至３０°Ｃの温度に於いて行われ、Ｙが弗
素原子を示す場合には、通例４乃至７殊に５乃至６０：
）ｐＨ−値及び−１０°Ｃ乃至＋４０’Ｃ好ましくは−
１０°Ｃ乃至＋３０°Ｃ殊に０″Ｃ乃至＋１０°Ｃの温
度に於いて行われる。

−服代（６）に相当するジハロゲン−トリアジニルアミ
ノ−アゾ化合物と一般式 ＲＩ　Ｒ”　ＮＨ（Ｒ’及びＲ２は上記の意味を有する
）のアミノ化合物との本発明による反応は、Ｙが塩素を
示す場合には、通例４乃至７殊に５乃至６のｐＨ−値及
び０乃至５０″Ｃ殊に１０乃至４０°Ｃ殊に１０乃至３
０°Ｃの温度に於いて行われ、Ｙが弗素原子を示す場合
には、通例４乃至７殊に５乃至６のｐＨ−値及び−１０
°Ｃ乃至＋４０°Ｃ好ましくは−１０°Ｃ乃至＋３０°
Ｃ殊に０°Ｃ乃至＋１０゛Ｃの温度に於いて行われる。

−Ｃ式Ｒ’　Ｒ２ＮＨに相当するアミノ−出発化合物は
、例えば２−スルホ−アニリン、３−スルホ−アニリン
、４−スルホ−アニリン、２．４−ジスルホ−アニリン
、２，５−ジスルホ−アニリン、５−スルホ−２−メト
キシ−アニリン、４−スルホ−２−メトキシ−アニリン
、５−スルホ−２−メチル−アニリン、４−スルホ−２
−メチル−アニリン、３−スルホ−４−メトキシ−アニ
リン、４−スルホ−２−メトキシ−５−メチル−アニリ
ン、４−スルホ−２，５−ジメトキシ−アニリン、５−
スルホ−２，４−ジメトキシ−アニリン、４−スルホ−
５−メトキシ−２−メチル−アニリン、５−スルホ−２
−クロル−アニリン、３−スルホ−４−クロル−２〜メ
チル−アニリン、４−スルホ−５−クロル−２−メトキ
シ−アニリン、５−又は６−スルホ−２−アミノ−ナフ
タリン、６．８−ジスルホ−２−アミノ−ナフタリン、
３．６．８−トリスルホ−２−アミノ−ナフタリン、８
−スルホ−２−Ｔアミノ−ナフタリン、４．６．Ｂ−）
リス用ホー２−アミノ−ナフタリン、■、５−又は１，
６−ジスルホ−２−アミノ−ナフタリン、４，８−ジス
ルホ−２−アミノ−ナフタリン、６，７−ジスルホ−２
−アミノ−ナフタリン、５，７−ジスルホ−２−アミノ
−ナフタリン、５−又は６−スルホ−１−アミノ−ナフ
タリン、７−スルホ−１−アミノ−ナフタリン、１−ス
ルホ−２−アミノ−ナフタリン、３，６−又は４，６−
又は４．８−ジスルホ−１−アミノ−ナフタリン、β−
スルホ−エチルアミン、β−ヒドロキシ−エチルアミン
、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエチル）−アミン
、メチル−エチル−アミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、β−カルボキシ−エチルアミン、４−スルホベ
ンジルアミン、４−スルホ−フェネチル−アミン、ヘン
シルアミン、２−メチルアニリン、アニリン、４−クロ
ル−アニリン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン、Ｎ−エチル−アニリン、Ｎ−メチル−アニリン、ア
ンモニア、モルホリンピペリジン及びピペラジンである
。

一般式Ｈ（Ｒ）Ｎ　　Ｄ　　Ｎｌ２に相当するジアミノ
−出発化合物は、例えば４．６−ジスルホ−１，３−ジ
アミノヘンゾール、２．５−ジスルホ−１，４−ジアミ
ノヘンゾール、４−スルホ−１，３−ジアミノペンゾー
ル、２−スルホ−１，４−ジアミノペンゾール、４−カ
ルボキシ−１，３−ジアミノ−ヘンゾール、２−カルボ
キシ−１，４−ジアミノヘンゾール、２−、スルホ−４
−（メチルアミノ）−アニリン、４−スルホ−３−（メ
チルアミノ）−アニリン、２−スルホ−４−（エチルア
ミノ）−アニリン、４−スルホ−３−（エチルアミノ）
−アニリン、４−Ｎ−（β−スルホエチル）−アミノ−
アニリン、４．８−ジスルホ−１，６−ジアミツーナフ
タリン及び４．８−ジスルホ−２，６−ジアミツーナフ
タリンである。

本発明により製造した一般式（１）のアゾ化合物を合成
溶液から分離及び単離することは、−船釣に公知な方法
により例えば電解質例えば塩化ナトリウム又は塩化カリ
ウムによる反応媒体からの沈澱により又は反応溶液の莫
発濃縮例えば噴霧乾燥により行うことができ、その場合
合成溶液に緩衝物質を添加することができる。

−服代（１）の本発明によるアゾ化合物□以下化合物（
１）と称する□は、既記の様に、繊維反応性染料特性を
有する。それ故本化合物はヒドロキシ基含有及び／又は
カルボンアミド基含有材料特に繊維材料の染色（捺染を
も含めて）に使用することができる。又化合物（１）の
合成の際得られる溶液は、場合により緩衝物質の添加後
及び場合により又濃縮後直ちに液体配合物として染色的
使用に供給することができる。

それ故本発明の対象は、又ヒドロキシ−及び／又はカル
ボンアミド基含有材料の染色（捺染をも含めて）に化合
物（１）を使用すること又はこれら基体上でのその使用
法である。殊に該材料は繊維材料特に紡織繊維例えば糸
、巻体及び織物の形で使用される。この場合公知方法と
類似して実施することができる。

ヒドロキシ基含有材料は、天然又は合成ヒドロキシ基含
有材料例えばセルロース繊維材料又はその再生生成物及
びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は
、好ましくは木綿であるが、併し又別の植物繊維例えば
リンネル、麻、ジュート及びラミー繊維であり、再生セ
ルロース繊維は例えばステーブルファイバー及びビスコ
ース人造絹糸である。

カルボンアミド基含有材料は、例えば合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン特に繊維の形でのもの例えば羊
毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，６、ポ
リアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド−４−
である。

本化合物は、本発明による使用により上記基体特に」−
記繊維材料上で水溶性染料特に繊維反応性染料に関して
公知な使用技術により適用し、固着することができ、例
えば化合物（１）を、溶解した形で該基体上に適用する
か又は該基体中に導入しそして該基体上又は中で場合に
より加熱作用及び／又は場合によりアルカリ作用剤の作
用により固着することができる。この様な染色−及び固
着法は専門文献中及び特許文献例えば欧州特許出願公開
第０１８１５８５Ａ号公報中に多数記載されている。

化合物（１）を用いてカルボンアミド基含有材料例えば
特に羊毛及びヒドロキシ基含有材料例えば特にセルロー
ス繊維材料上で良好な染色収率及び良好なビルドアップ
を有する帯黄乃至帯青赤色染色及び捺染を形成すること
ができ、その場合輝かしい色調が又濃い色調で保たれた
ままである。該染色及び捺染は良好な堅牢性例えば良好
な日光−及び湿潤堅牢性及び良好なひだ付は堅牢性、ア
イロン掛は堅牢性及び摩擦堅牢性を有する。

カルボンアミド基含有材料例えば特に羊毛上の染色及び
捺染のうち、たとえ染色した材料のその他は通常のアン
モニア後処理を省いても、日光−１洗たく−及び湿潤日
光堅牢性を強調することができる。別の繊維反応性羊毛
染料を用いてこれらは良好な組み合わせ可能性を示し、
このことは繊維の均整な染色を可能にする。同様に出所
が異なる羊毛繊維からなる材料を化合物（１）により均
染することができ、その場合場合により均染挙動を改善
するために通常の均染助剤例えばＮ−メチル−タウリン
を添加することができる。

殊に化合物（１）はセルロース繊維材料の染色に使用さ
れる。この材料上で達成可能な堅牢性のうち特に６０乃
至９５°Ｃに於ける良好な洗たく堅牢性−過硼酸塩の存
在下でも−、酸性及びアルカリ性縮充−、クロス染め−
及び汗堅牢性、高い蒸気安定性、良好な酸−１水−及び
海水堅牢性、が挙げられる。

以下の例は本発明を説明するだめのものである。特記し
ない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％で
ある。重量部対容量部はキログラム対リットルの比と同
じである。

例中で式で記載した化合物は遊離酸の形で記載されてお
り、一般にこれはそのナトリウム〜又はカリウム塩の形
で製造しそして単離しそしてその塩の形で染色に使用さ
れる。同様に以下の例特に表側中で遊離酸の形で挙げた
出発化合物及び成分をそのま＼又はその塩好ましくはア
ルカリ金属塩例えばナトリウム−又はカリウム塩の形で
合成に使用することができる。

可視範囲で記載した吸収極大（λｍａｘ−植）は２０°
Ｃに於いてアルカリ金属塩の水性溶液から測定したもの
である。

例１ ａ）ｐＨ−値６を有する、水５００部中アユリンー４−
スルホン酸９１部の溶液を塩化シアヌル１００部、市販
湿潤剤３部及び氷及び水８００部よりなる懸濁液中にか
き混ぜる。なお数時間０乃至５°Ｃの温度に於いて攪拌
し続け、この場合 ｐＨ−値を重炭酸ナトリウムにより３．５乃至４．５に
保つ。アシル化反応の反応度は９９％又はそれ以上であ
る。

ｂ）ａ）で製造した反応混合物をｐＨ−値６乃至７を有
する、水約６００アユ１．３−ジアミノヘンゾール−４
，６−ジスルホン酸１３４部の溶液にかき混ぜ、反応混
合物を４０’Ｃに加温し、４０乃至４５”Ｃの温度に於
いて攪拌し続け、その際ｐＨ−値を、ジアミノ化合物が
も早や検出し得なくなるまで、重炭酸ナトリウムにより
５乃至６に保つ。

ｃ）ｂ）の第ニアシル化反応から得られる混合物に氷１
０００部及び水性３１％塩酸１５０容量部を加え、亜硝
酸ナトリウム３５部の水性溶液でジアゾ化する。得られ
るジアゾ化混合物をＰＨ−値６乃至６．５を有する、水
約１１００部中２−ナフトール−６−カルボン酸９４部
からなる溶液中に攪拌下加え、ｐＨ−植を約５に調整し
、全カンブリング反応中型炭酸ナトリウムにより４．５
乃至６に保つ。

カンプリングが完結するまでなお数時間攪拌し続Ｇノる
。

この様に製造した本発明によるモノアヅ化合物を常法で
例えば中性合成溶液の蒸発濃縮又は噴霧乾燥により又は
塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる塩析により単離
する。

弐 ”ｍａｘ　＝　１１７８　ｎｍ） で示される化合物のアルカリ金属塩の電解質塩含有橙色
粉末が得られ、本化合物は非常に良好な繊維反応性染料
特性を示し、本明細書中で挙げた祠ギ４例えば特にセル
ロース繊維材料例えば木綿−ヒで］−業的に通常な適用
法及び固着法特に繊維反応性染料に関して記載された及
び使用された適用条件により良好な日光堅牢性及び良好
な湿潤堅牢性例えば特に良好な洗たく−、１宿充一、汗
−及びクロス染め堅牢性を有する色の濃い澄んだ橙色染
色及び捺染を与える。

例２ ａ）アセトン１５０容量部中塩化シアヌル３９部の溶液
を攪拌下水３００部上に注ぎ、この懸濁液中に攪拌下、
ジアゾ成分としての４．６−ジスルホ−１，３−ジアミ
ノヘンゾール及びカンプリング成分としての２−ナフト
ール−６−カルボン酸から合成したアミノアゾ化合物１
０８部の水性、１０°Ｃより低く冷たい中性溶液約１０
００容量部を加える。

混合物をなお約４時間０乃至１０°Ｃに於いて及び４乃
至５のＰＨ−値の保持下、アミンが実際上も早や検出し
得なくなるまで、攪拌し続ける。

ｂ）３−　（β−スルホ−アニリン３７部の水性中性溶
液４００容量部をａ）で製造した反応混合物中にかき混
ぜる。引き続いて反応混合物を２時間以内に４０乃至４
５°Ｃの温度に加温し、混合物をなお約１２時間４０乃
至５０°Ｃに於いて４．５乃至５のｐ　Ｈ−値の保持下
アシル化反応が完結するまで攪拌し続りる。

式 ％式％） で示される本発明によるアゾ化合物をアルカリ金属塩の
形で電解質含有橙色粉末として単離する。本化合物は非
常に良好な繊維反応性染料特性を示し、本明細書中で挙
げた材料例えば木綿上で工業的に通常な適用法及び固着
法特に繊維反応性染料に関して記載された及び使用され
た適用条件により良好な日光堅牢性及び良好な湿潤堅牢
性例えば特に良好な洗たく−、縮充−１汗−及びクロス
染め堅牢性を有する色の濃い澄んだ橙色染色及び捺染を
与えろ。

例３ 例１　ａの方法によりアニリン−４−スルホン酸に塩化
シアヌルを加え、得られる合成混合物を攪拌下６乃至７
のｐＨ−値を有する、水約６００アユ１．３−ジアミノ
−ヘンゾール−４−スルホン酸９８部の溶液に加え、反
応混合物を４０°Ｃに加温し、４０乃至４５°Ｃの温度
に於いて攪拌し続け、そのＦＪ　ｐ　Ｈ−値は、ジアミ
ノ化合物が実際上も早や検出されなくなるまで、重炭酸
ナトリウムにより５乃至６に保たれる。

この第ニアシル化反応から得られる混合物に氷１０００
部及び水性３１％塩酸１５０容量部を加え、亜硝酸ナト
リウム３５部の水性溶液でジアゾ化する。次にジアゾ化
混合物を攪拌下ｐＨ−値６乃至６．５を有する、水１１
００部及び苛性ソーダ液４５部中２−ナフトール−６−
カルボン酸９４部からなる溶液中に加え、その際ｐＨ−
値は重炭酸ナトリウムにより全カップリング反応中４．
５乃至６に保たれる。カップリングが完結するまでなお
数時間攪拌し続ける。

本発明によるモノアゾ化合物を當法で例えば中性合成／
８液の赤発濃縮又は噴霧乾燥により又は電解質塩例えば
塩化ナトリウムによる塩ＪＩＣＩこより単離する。

式 ％式％） で示される化合物のアルカリ金属塩例えばナトリウム塩
の電解質塩含有赤色粉末が得られ、本化合物は非常に良
好な繊維反応性染料特性を示し、本明細書中で挙げた材
料例えば特にセルロース繊維材料例えば木綿上で工業的
に通常な適用法により良好な日光堅牢性及び良好な湿潤
堅牢性例えば特に良好な洗たく−、縮充−２汀−及びク
ロス染め堅牢性を有する色の濃い澄んだ赤色染色及び捺
染を与える。

例４ ａ）先ず塩化シアヌルと２，４−ジスルホ−アニリン及
び４−スルホ−１，３−ジアミノペンゾールとの第二縮
合生成物を製造し、水１５０部中２．４−ジスルホーア
ニリン２５．３部のナトリウム塩の溶液（０°Ｃの）に
５乃至１０分以内に５乃至５．５のｐＨ−値の保持及び
十分な攪拌下体々に塩化シアヌル１３．６部を加える。

引き続いてこの温度に及びこのｐＨ−値に於いてなお５
乃至１０分間、ジアゾ化可能なアミノかも早や検出し得
なくなるまで攪拌する。引き続いてこの縮合生成物の冷
溶液を十分な攪拌下１５乃至２０分以内に１５乃至２０
°Ｃを存する、水２００部中１．３−ジアミノベンゾ−
ルー４−スルホン酸１９部のナトリウム塩の溶液に加え
る。混合物をなお１時間１５乃至２５°Ｃの温度及び５
乃至６のｐＨ−値に於いて攪拌する。

第二縮合生成物を例１ｃ）の記載によりジアゾ化し、２
−ナフト−−−ルー６−カルボンとカップリングさせ、
単離する。式 ％式％） で示される化合物のカリウム−／ナトリウム塩が得られ
る。

この本発明によるアゾ化合物は非常に良好な繊維反応性
染料特性を有し、本明細書中に挙げた材料待に羊毛（樹
脂加工羊毛をも含めて）を良好なビルド・アンプ及び良
好な堅牢性を以て輝かしい赤色色調で染色する。

例　５乃至２２９ 次の表引に於いて、−服代（Ａ） に相当する別の本発明によるモノアゾ化合物をそれらの
カンプリング成分を用いて記載している。これら化合物
は、本発明による方法で例えば上記実施例１乃至４に記
載の方法の一つにより、対応する出発化合物（カンプリ
ング成分としての２−ナフトール−６−カルボン酸、−
服代Ｈ（Ｒ）Ｎ−Ｄ−ＮＨ２のジアミノ化合物、塩化シ
アヌル又は弗化シアヌル及び式Ｒ”　−ＨＧこ相当する
アミノ化合物）から製造することができる。ごれら化合
物は非常に良好な染料特性を示し、木明細書中で挙げた
材料例えば特にセルロース繊維＋Ａね例えば木綿及び同
様に羊毛上で良好な堅牢性を以て夫々の表側中に記載の
色調（ここでは木綿染色に関する）を有する色の濃い染
色及び捺染を与える。

一般’ｔｓ　　（Ａ）のモツ １１５２．４−ジスルホ−フェニルアミ　　　　塩素ノ １１６２．５−ジスルホ−フェニルアミ　　　　塩素ノ ｌアゾ化合物 同上　　　同上　　赤色 同上　　　同上　　赤色 同上　　　同上　　赤色 同上　　　同上　　赤色 同上　　　同上　　赤色 同上　　　同上　　赤色 同上　　　同上　　赤色 同上　　　同上　　赤色 同上　　　同上　　赤色

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中 Ｄはパラ−又はメタ−フェニレン−基であり、両基は１
   個のカルボキシ基又は１又は２個のスルホ基により置換
   されていることができるか、又はナフチレン基であり、
   該基は１−又は２−位に於いてアゾ基を結合して含有し
   そして該基には５−又は６−位に於いて基Ｘ−Ｎ（Ｒ）
   −を結合しておりそして該ナフチレン基は１個のカルボ
   キシ基又は１又は２個のスルホ基により置換されている
   ことができ、 Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基、又はヒドロキシ−、シアノ−、カルボキシ−、スル
   ホ−、スルファト−又はホスファト基又はフェニル−又
   はスルホフェニル基により置換された、１乃至４個のＣ
   −原子を有するアルキル基であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属又は二価金属の当量であ
   り、 Ｘは一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中 Ｙはハロゲン原子であり、 Ｒ＾１は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルキル基又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基
   であり、 該基はスルホ−、カルボキシ−、ホスファト−、スルフ
   ァト−、ヒドロキシ−又はシアノ基により及び／又は場
   合によりスルホ、カルボキシ、１乃至４個のＣ−原子を
   有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコ
   キシ、塩素及び／又はニトロにより置換されたフェニル
   −又はナフチル残基により置換されており、 Ｒ＾２は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルキル基又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基
   であり、該基はスルホ−、カルボキシ−、ホスファト−
   、スルファト−、ヒドロキシ−、シアノ基により又は場
   合によりスルホ、カルボキシ、１乃至４個のＣ−原子を
   有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコ
   キシ、塩素及び／又はニトロにより置換されたフェニル
   −又はナフチル残基により置換されているか、 又はフェニル残基を意味し、該残基は１乃至４個のＣ−
   原子を有する２個のアルキル、１乃至４個のＣ−原子を
   有する２個のアルコキシ、１個の臭素、２個の塩素、３
   個のスルホ、２個のカルボキシ、１個のニトロ、ヒドロ
   キシにより置換されていることができる１乃至４個のＣ
   −原子を有する１個のアルキルスルホニル、１乃至４個
   のＣ−原子を有する１個のアルキルアミノ及びアルキル
   残基に於いてヒドロキシ、スルファト、スルホ、ホスフ
   ァト、２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルオキ
   シにより又はアルキレン残基中に１乃至４個のＣ−原子
   を有するカルボキシ置換アルカノイルアミドにより置換
   されていることができる、１乃至４個のＣ−原子を有す
   る１個のアルキルアミノよりなる群から選ばれた１、２
   又は３個の置換基により置換されていることができるか
   、又はＲ＾２はモノスルホ−、ジスルホ−又はチオスル
   ホ−ナフチル−残基を意味し、 その際Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一の又は互いに異な
   る意味を有することができるか、又はＲ＾１及びＲ＾２
   は窒素原子と共に３乃至８個のＣ−原子を有するアルキ
   レン残基又は別のヘテロ原子及び１乃至４個のＣ−原子
   を有する２個のアルキレン残基から構成された複素環式
   残基を形成する） で示される基である〕 に相当するモノアゾ化合物。 ２、Ｙが塩素原子である請求項１記載の化合物。 ３、Ｒ＾１が水素原子であり、Ｒ＾２がフェニル残基で
   あり、該残基はスルホ基により置換されておりそして付
   加的に別のスルホ基又はメトキシ基により置換されてい
   ることができる請求項１又は２記載の化合物。 ４、Ｒがメチル基又は殊に水素原子である請求項１乃至
   ３の何れかに記載の化合物。 ５、Ｄがメタ−又はパラ−フェニレン基であり、両基は
   １又は２個のスルホ基により置換されている請求項１乃
   至４の何れかに記載の化合物。 ６、Ｍが水素原子又はアルカリ金属である請求１乃至５
   の何れかに記載の化合物。 ７、請求項１記載の一般式（１）で示される化合物を製
   造するために、 ａ）一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒ、Ｄ及びＭは請求項１記載の意味を有する） で示される化合物を一般式（４） Ｘ−Ｙ（４） （式中Ｘ及びＹは請求項１記載の意味を有する） で示される化合物と反応させるか、又は ｂ）一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） を有する） で示される芳香族アミノ化合物をジアゾ化し、２−ナフ
   トール−６−カルボン酸又はこのカルボン酸の塩とカッ
   プリングさせるか、又は ｃ）一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中両方のＹ並びにＲ、Ｄ及びＭは請求項１記載の意
   味を有する） で示される化合物を一般式 ＨＮＲ＾１Ｒ＾２ （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１記載の意味を有する
   ） で示されるアミノ化合物と反応させること を特徴とする上記製法。 ８、請求項１乃至７の何れかに記載の一般式（１）に相
   当する化合物をヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド
   基含有材料特に繊維材料の染色に使用する方法。 ９、染料を、ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基
   含有材料特に繊維材料上に適用するか又は該材料中に導
   入し、熱及び又は酸結合性化合物により固着して該材料
   を染色する方法に於いて、染料として請求項１乃至７の
   何れかに記載の一般式（１）に相当する化合物を使用す
   ることを特徴とする上記染色法。