JPH01229043A - フェノール樹脂積層板の製造法 - Google Patents

フェノール樹脂積層板の製造法

Info

Publication number
JPH01229043A
JPH01229043A JP5413888A JP5413888A JPH01229043A JP H01229043 A JPH01229043 A JP H01229043A JP 5413888 A JP5413888 A JP 5413888A JP 5413888 A JP5413888 A JP 5413888A JP H01229043 A JPH01229043 A JP H01229043A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phenolic resin
formula
tables
formulas
chemical formulas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5413888A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshitoshi Kumakura
俊寿 熊倉
Ken Nanaumi
憲 七海
Masahiro Nomoto
野本　雅弘
Atsushi Takahashi
敦之 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP5413888A priority Critical patent/JPH01229043A/ja
Publication of JPH01229043A publication Critical patent/JPH01229043A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement

Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、フェノール樹脂積層板の製造法に関する。
〔従来の技術］ 最近、電気部品、電子部品の絶縁材料として使用されて
いる、セルロース系基材のフェノール樹脂積層板に対し
ては、安全性の点から難燃化の要求が、また寸法精度向
上や加工費の低減といった点から打抜加工性の向上が望
まれている。これまでフェノール樹脂の難燃化に関して
は、例えば特開昭６０−１９２７３２号公報等に示され
ているように、ハロゲン化合物を用いる方法や、特開昭
５Ｂ−８７４９号公報等に示されているようにハロゲン
化合物とリン化合物を併用する方法などがある。また打
抜加工性の向上に関しては、植物油等でフェノール樹脂
を変性する方法や種々の可塑剤を用いる方法などがある
。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、これらのハロゲン化合物、リン化合物の
ようなフェノール樹脂との反応性がない添加型難燃剤を
使用した場合、樹脂の耐熱性、耐溶剤性が劣るという問
題点があり、一方フエノール樹脂と反応性のあるハロゲ
ン化エポキシ樹脂等を使用した場合には、ワニスの保存
安定性に劣り、さらにこのワニスを積層板に使用した場
合には、積層板の打抜加工性、プリプレグの保存安定性
に劣るという問題があった。
また打抜加工性を向上させるために、さらに植物油等の
変性量や可塑剤の量を増やしたりすると、難燃性が低下
し、耐熱性、耐溶剤性が劣るという問題があった。
本発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、そ
の目的は難燃性及び打抜加工性共に優れたフェノール樹
脂積層板の製造法を提供するものである。
〔課題を解決するための手段］ 本発明のフェノール樹脂積層板の製造法は、一般式（Ｉ
　ａ） 〔ただし、式中Ｘは、ハロゲン原子を表し、ＹはＣＫ　
Ｈｚに◆１ 〜Ｃ− Ｃ，Ｈ，ｊ◆１ （ここでｋ及びｊはそれぞれＯ〜４整数を表し、Ｃ０は
水素を表し、かつに＋ｊ≧１である）、ｈ （ただしＷは０〜１０の整数を表す）を表し、ｌ及びｍ
はそれぞれ０〜４の整数を表し、Ｘｏは水素を表し、か
つ１＋ｍ≧１である。なおＸは互いに同一の種類であっ
ても異なった種類であってもよい。〕 又は一般式（Ｉ　ｂ） ＯＸ、　　　　Ｏ 〔ただし式中Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは１〜４の
整数を表す、なお、Ｘは互いに同一の種類であっても異
なった種類であってもよい、〕で表される１種又は２種
以上の化合物１モル当り一般式（ＩＩ） ＨＯＯＣ−（Ｚ）ｔ−（Ｑ）Ｆ　−ＣＯＯＨ（Ｉ［）〔
ただし式中、Ｚは次の繰り返し単位 −ＣＨｚ−ＣＨ＝Ｃ）ｌ−Ｃ１ｌｔ−を表し、Ｑは次の
繰り返し単位−Ｃ）１．−ＣＨ− Ｃ４１＝ＣＨ１ を表し、Ｌ及びｐは０以上の整数を表し、かつｔ＋Ｐ≧
１であり、ＺとＱの配列はランダムであって、交互であ
ってもブロックであってもよい〕で表されるα、ω−ポ
リブタジェンジカルボン酸０゜１〜１モルを触媒の存在
下加熱反応させることによって得られる化合物を難燃剤
として配合したフェノール樹脂ワニスを基材に含浸付着
させた後、乾燥してプリプレグとし、次いでこれを複数
枚重ねて積層し、その上に銅箔を重ね、あるいは銅箔を
重ねないで、加熱成形することを特徴とする。
なお、ここで積層板とは銅張積層板と銅箔を使用してい
ない積層板の両方を意味している。
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中のハロゲン原子Ｘとして
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
挙げることができる。これらの中でも、特に臭素原子が
好適である。
前記一般式（Ｉａ）の化合物の中でも、咳式中の１及び
ｍが、ｌ＋ｍ＝２〜４、特にｌ　＝ｍ＝　１又は、ｌ　
＝ｍ＝２ものが好適に使用できる。
一般式（Ｉ　ａ）で表される化合物の中で通常好適に使
用できる化合物の具体例としては、例えば、次に例示す
るベンゼン核にハロゲン原子が置換したビスフェノール
類のそれぞれのフェノール水Ｈ金物を挙げることができ
る。すなわち、該ハロゲン置換ビスフェノール類として
は、テトラブロモビスフェノールＡなどのテトラ、ハロ
ビスフェノールＡ１テトラブロモビスフエノールＡＦな
どのテトラハロビスフェノールＡＦ、テトラブロモビス
フェノールＢなどのテトラハロビスフェノールＢ２テト
ラブロモビスフェノールＥなどのテトラハロビスフェノ
ールＥ、テトラブロモビスフェノールＦなどのテトラハ
ロビスフェノールＦ１テトラブロモビスフエノールＳな
どのテトラハロビスフェノールＳ１ジブロモビスフエノ
ールＡなどのジハロビスフェノールＡ１ジブロモビスフ
エノールＡＦなどのジハロビスフェノールＡＦ、ジブロ
モビスフェノールＢなどのジハロビスフェノールＢ１ジ
ブロモビスフェノールＥなどのジハロビスフェノールＥ
、ジブロモビスフェノールＦなどのジハロビスフェノー
ルＦ、ジブロモビスフェノールＳなどのジハロビスフェ
ノールＳなどを挙げることができ、これらの中でも、ブ
ロモ置換体が好ましく、特にテトラブロモビスフェノー
ルＡ等が好ましい。
前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物の中で、通常好適
に用いられるものの具体例としては、例えば、次に例示
するハロゲン置換１，４−ジヒドロキシベンゼン類のそ
れぞれのフェノール性水酸物を挙げることができる。す
なわち、該ハロゲン置換１．４−ジヒドロキシベンゼン
類としては、例えば、２．５−ジブロモ−１，４−ジヒ
ドロキシベンゼンなどの２．５−ジハロ−１，４−ジヒ
ドロキシベンゼン、２．３，５．６−テトラプロモー１
．４−ジヒドロキシベンゼン等の２．３゜５．６−テト
ラハロー１．４−ジヒドロキシベンゼン等を挙げること
ができ、これらの中でも、特にブロモ置換体が、好適で
ある。
以上に例示の化合物の中でも、特に好ましいものとして
、例えば、テトラブロモビスフェノールへのジグリシジ
ルエーテルを挙げることができる。
なお前記成分としては、一般式（Ｉａ）で表される化合
物及び一般式（Ｉｂ）で表される化合物の中から選ばれ
る１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上の化合
物を併用してもよい。
一般式（ＩＩ）で、表されるα、ω−ポリブタジェンジ
カルボン酸は、数平均分子量が３００〜２０００程度の
ものが好適に使用できる。この数平均分子量が３００未
満の場合は、得られた樹脂を、フェノール樹脂等の樹脂
に用いた際にその可撓化効果が十分に得られない場合が
あり、一方、２０００より大きいと粘度が高くなり、使
用が困難になる場合がある。また、一般式（Ｉｔ）にお
ける繰り返し単位ＺとＱの割合、すなわちｔとｐの比と
しては特に限定するものではないが、通常、ｔ：Ｐ＝５
〜１００：９５〜０の範囲のものが好適に使用できる。
このｔの割合が、小さすぎると、可撓化効果が十分に得
られない場合がある。一般に、ｔの割合が大きくなると
可撓化効果も大きくなり、一方、ｐの割合が大きくなる
と、側頚のビニル基による分子間の反応性が増加する。
（Ｉ　ａ）又は（Ｉｂ）の成分１モル当り、（■）の成
分０．１〜１モルの割合で反応させたものを難燃剤とし
てフェノール樹脂に配合する。（■）の成分の割合は目
的とする特性が得られるのであれば任意で構わないが０
．１モル未満ではワニス、プリプレグの保存安定性に劣
り、また積層板にした時に、樹脂の可塑化効果が小さい
ために、打抜加工性が劣る。また（ｎ）の成分が１モル
を超えると、未反応の（ｎ）成分が多くなるので好まし
くない。
難燃剤の配合量はフェノール樹脂１００重量部に対して
５〜１００重量部が好ましい。またこのとき、他の難燃
剤、例えばリン系、窒素系、無機系等の難燃剤を併用す
ることもできる。フェノール樹脂としては特に限定され
ないが、乾性植物油変性レゾール型フェノール樹脂が好
適に用いられる。
前記難燃剤を配合したフェノール樹脂ワニスを所定量セ
ルロース系基材に含浸付着させ、乾燥してプリプレグと
なし、このプリプレグを所定枚数を必要に応じ銅箔を重
ねて積層し、加熱加圧成形することにより積層板を得る
。以上の方法により製造された積層板は、難燃性に硬れ
、されに打抜加工性にも優れたものであり、民生用電子
機器の回路基板として用いることができる。
（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
ベース樹脂１の合成 撹拌器、冷却器、温度計を備えた５！の→ラスコに桐油
１０００ｇ、ｍ、ｐ−クレゾール１５００ｇ、パラトル
エンスルホン酸１ｇを混合し、９０°Ｃで１時間反応さ
せた。次いでこの反応液にフェノール５００ｇを添加し
、８０％パラホルムアルデヒド７５０ｇ、２５％アンモ
ニア水７０ｇを加え、８０°Ｃで４時間反応させた。縮
合水を留去し、反応物の１６０°Ｃの熱板上でのゲルタ
イムが３分３０秒となった点を終点とし、ベース樹脂１
とした。
ベース樹脂２の合成 撹拌器、冷却器、温度計を備えた５１のフラスコに桐油
１５００ｇ、ｍ、ｐ−クレゾール１１２５ｇ、パラトル
エンスルホン酸１ｇを混合し、９０°Ｃで１時間反応さ
せた０次いでこの反応液にフェノール３７５ｇを添加し
、８０％パラホルムアルデヒド６７５ｇ、２５％アンモ
ニア水７０ｇを加え８０°Ｃで３．５時間反応させた。
縮合水を留去し、反応物の１６０°Ｃの熱板上でのゲル
タイムが３分２０秒となった点を終点としベース樹脂２
とした。
難燃剤Ｃの合成 テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
６０％トルエン溶液５５０ｇ、α−ω−ポリブタジェン
ジカルボン酸（数平均分子量１３００．１．２−ポリブ
タジェン成分８５％）３９０ｇ、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド０．５ｇを２２の４０フラスコに導入し
、１１０°Ｃで３時間反応させたのちを難燃剤Ｃとした
。
実施例 上記配合で合成したベース樹脂１　８００ｇ（樹脂固形
分７０重量％）に難燃剤Ｃを３００ｇ添加し、ワニスＡ
とした。
比較例１ 上記配合で合成したベース樹脂１　８００ｇに難燃剤と
してテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル２００ｇ添加しワニスＢとした。
比較例２ 上記配合で合成したベース樹脂１　８００ｇに難燃剤と
してテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル１５０ｇ、）リフェニルフオスフェート７５ｇ添加し
、ワニスＣとした。
比較例３ 上記配合で合成したベース樹脂２　８００ｇ（樹脂固形
分６７重量％）にテトラブロモビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル２８５ｇを添加しワニスＤとした。
上記実施例、比較例１．２．３で調整したワニスに難燃
助剤として三酸化アンチモンｓｂ、ｏ、をそれぞれ１５
ｇ添加し、さらにトルエン−メタノール（１：　１）の
混合溶媒を添加し、系の樹脂分が６０重量％になるよう
にした。次いでこれらのワニスをコツトンリンター祇に
、付着樹脂分が５５重量％になるように含浸させ、乾燥
してプリプレグを作製した。該プリプレグを所定枚数重
ねて、１２０　ｋｇ／ｃｒＡの圧力下、１７０°Ｃで１
００分間加熱成形し、積層板を得た。積層板はＪＩＳ−
Ｃ−６４８１、ＵＬ−９４記載の測定法に準じて特性を
測定した。
その結果を表１に示す。
第１表の結果から明らかなように、本発明のフェノール
樹脂積層板は、樹脂の諸特性を低下させることなく、難
燃性に優れ、かつ打抜加工性にも優れている。比較例２
．３に示した従来からの打抜加工性の改良方法では、耐
溶剤性又は耐熱性が低下が著しい。
（発明の効果） 本発明のフェノール樹脂積層板は、樹脂の諸特性を低下
させることなく、難燃性に優れ、かつ打抜加工性にも優
れたのもであり、その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 〔ただし、式中Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは▲数式、
    化学式、表等があります▼ （ここでｋ及びｊはそれぞれ０〜４の整数を表し、Ｃ＿
    ０は水素を表し、かつｋ＋ｊ≧１である）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２−、−
    Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼又は
    ▲数式、化学式、表等があります▼（ただしｗは０〜１
    ０の整数を表す）を表し、ｌ及びｍはそれぞれ０〜４の
    整数を表し、、Ｘ＿０は水素を表し、かつｌ＋ｍ≧１で
    ある。 なおＸは互いに同一の種類であっても異なった種類であ
    ってもよい。〕 又は一般式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 〔ただし式中Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは１〜４の
    整数を表す。なお、Ｘは互いに同一の種類であっても異
    なった種類であってもよい。〕で表される１種又は２種
    以上の化合物１モルあたり一般式（II） ＨＯＯＣ−（Ｚ）＿ｔ−（Ｏ）＿ｐ−ＣＯＯＨ（II）〔
    ただし式中、Ｚは次の繰り返し単位 −ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿２−を表し、Ｑは次の
    繰り返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ｔ及びｐは０以上の整数を表し、かつｔ＋ｐ≧
    １であり、ＺとＱの配列はランダムであって、交互であ
    ってもブロックであってもよい〕 で表されるα，ω−ポリブタジエンジカルボン酸０．１
    〜１モルを触媒の存在下加熱反応させることによって得
    られる化合物を難燃剤として配合したフェノール樹脂ワ
    ニスを基材に含浸付着させた後、乾燥してプリプレグと
    し、次いでこれを複数枚重ねて積層し、その上に鋼箔を
    重ね、或いは銅箔を重ねないで加熱成形することを特徴
    とするフェノール樹脂積層板の製造法。 ２、フェノール樹脂が乾性植物油変性レゾール型フェノ
    ール樹脂である請求項１記載のフェノール樹脂積層板の
    製造法。 ３、（ I ａ）成分として用いる化合物が、テトラブロ
    モビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである請求
    項１又は請求項２記載のフェノール樹脂積層板の製造法
    。 ４、一般式（II）で表される化合物の数平均分子量が、
    ３００〜２０００の範囲内であり、かつ繰り返し単位Ｚ
    とＱの割合が、ｔ：ｐ＝５〜１００：９５〜０である請
    求項１、請求項２又は請求項３記載のフェノール樹脂積
    層板の製造法。
JP5413888A 1988-03-08 1988-03-08 フェノール樹脂積層板の製造法 Pending JPH01229043A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5413888A JPH01229043A (ja) 1988-03-08 1988-03-08 フェノール樹脂積層板の製造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5413888A JPH01229043A (ja) 1988-03-08 1988-03-08 フェノール樹脂積層板の製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH01229043A true JPH01229043A (ja) 1989-09-12

Family

ID=12962212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5413888A Pending JPH01229043A (ja) 1988-03-08 1988-03-08 フェノール樹脂積層板の製造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH01229043A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5264133B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板
TWI460213B (zh) 含磷酚醛樹脂、含有該含磷酚醛樹脂之硬化劑及環氧樹脂組成物
JP5334373B2 (ja) 新規なリン含有エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
EP3187501B1 (en) A phosphazene compound, and a composition, a prepreg and a wiring board comprising the same
JP2661109B2 (ja) 難燃性フェノール樹脂組成物
JPS636016A (ja) 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法
JPH01229043A (ja) フェノール樹脂積層板の製造法
CN101679602A (zh) 新型阻燃性环氧树脂、以该环氧树脂作为必要组分的环氧树脂组合物及其固化物
JP5793640B2 (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、そのプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を用いたプリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板用金属張積層板
CN104892906B (zh) 含单芳环酚基磷氮化合物的固化剂及环氧组合物
JPS58189219A (ja) 熱硬化性樹脂用難燃剤
JP5919576B2 (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、そのプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を用いたプリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板用金属張積層板
JP2011231134A (ja) 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JPS60192732A (ja) 積層板の製造法
JPS58194952A (ja) 難燃剤の製造法
JPS636015A (ja) 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法
JPS6112720A (ja) 積層板用難燃剤
JPH01118522A (ja) 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法
CN104945601A (zh) 含双酚a基磷氮化合物的固化剂及环氧组合物
JPH0125498B2 (ja)
JPS6356517A (ja) 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法
JPS5853909A (ja) 難燃性積層品用変性フェノ−ル樹脂組成物の製造法
JPS5952907B2 (ja) 難燃積層板用樹脂組成物
JPH01118520A (ja) 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法
JPS633016A (ja) 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法