JPH01118520A - 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、難燃性、耐熱性、可撓性、低温打抜き加工性
の優れた積層板を提供でき、貯蔵安定性に優れた積層板
用難燃性樹脂組成物の製造法。

従来の技術 近年、家庭用電気機器の安全性の面から、これに使用さ
れるプリント回路基板（積層板で構成される）の難燃化
の要求が高まって来た。同時に、多岐にわたる要求特性
項目の中でも、寸法精度の要求から低温打抜き加工性あ
るいは無加熱打抜き加工性及び耐熱性に対する要求が年
々厳しくなっている。

これに対し、従来の難燃樹脂あるいは難燃剤では、これ
らの要求を完全に満足することは困難であった。

即ち、従来の難燃剤として、反応性を持たない低分子量
の添加型難燃剤と、反応性を持つ反応屋難燃剤が知られ
ている。添加を難燃剤を使用した場合、これを配合した
樹脂の耐熱性、耐薬品性、電気特性が低下し、さらに、
架橋密度の低下によシ、得られた積層板の眉間密着性が
著しく低下する。特に、打抜き加工性については、眉間
はく離、打抜き時の粉落ち、ダイスの大詰り等の欠点が
現われやすくなる。

反応型難燃剤を配合して使用した場合、前記の欠点は少
いものの、積層板とした時の樹脂の架橋密度の増加によ
り、積層板の軟化温度を高温側に移動させ、低温あるい
は無加熱の打抜きに適さなくなり、また、その反応性の
ため、配合樹脂、塗工基材の貯蔵安定性が悪くなる。

前者の代表的な例として、ブロム化ビスフェノールＡ１
ブロム化ジフエニルエールａ、）リフェニルフォスフェ
ート及びそのアルキル誘導体があり、また、後者の代聚
例として、ブロム化エポキシ樹脂がある。

実際には、多岐にわたる特性上の要求から、添加型と反
応型難燃剤の両者それぞれの長所短所を考慮しつつ両者
が併用されている。

また、両者の併用、特にノ・ロゲン（実用上Ｂｒが多用
されている）、リンの併用は別の側面からも利点がある
。

即ち、難燃効果を持つ元素（）飄ロゲン、リン、窒素、
ホウ素等）を単独で使用する場合より、それらを複数併
用した場合の方が、相乗効果によシ難燃効果が増大し、
結果的に難燃剤の総使用量を減少することができるｏｆ
た、添加型難燃剤は、優れた可ｍ効果を持つため、その
併用によシ積層板の可撓性、打抜き加工性の向上を行う
ことができる。

しかし、例を最も使用頻度の高いＢｒ、　Ｐの複合系に
ついて挙げると、Ｂｒ系のものは、添加型と反応型の両
方が実用化されているが、Ｐ系のものについては添加型
しか実用化されていない。

従って、Ｂｒ、Ｐの複合系において、最適難燃効果を示
す配合比を探し得たとしても、前述の添加型難燃剤の持
つ欠点のため、簡単に使用量を増加することができず、
充分な可撓性を発揮す石屑まで、増量することができな
かった。

発明が解決しようとする問題点 以上から、従来Ｐ系化合物を使用する難燃性樹脂及び難
燃剤は積層板特性上での様々な制約から、最適な難燃効
果を得るための配合比率の自由度が非常に狭く、必ずし
も最も難燃効果の高い配合系が選択されているとは言え
なかった０本発明は、上記の点に鑑み、これを配合使用
して、難燃性、耐熱性、可撓性、低温打抜き加工性に優
れた積層板を得られ、また、貯蔵安定性に優れた積層板
用難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、
ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと一般
式（１）で示されるブロム化ビスフェノールＡアルキル
オキシド付加物ジグリシジルエーテルを第三級アミンを
触媒として反応させた後、トリフェニル７オスフアイト
を反応させ、さらにホルムアルデヒドを反応させること
を特徴とする積層板用難燃性樹脂組成物の製造法である
。

作用 ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと一般
式（１）で示されるブロム化ビスフェノールＡアルキル
オキシド付加物ジグリシジルエーテルを併用することに
より、後者のアルキルオキシド基造の存在が、可撓性を
与え、従来ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルにおいては充分でなかった可撓性を発揮させ、かつ
、なお反応分子末端には反応基であるエボΦシ基を残す
ことにより、可撓性に優れた反応型難燃性樹脂を得るこ
とができる。

同時に、アルキルオキシド基を分子骨格に入れる事は、
ブロム置換されたビスフェノールＡ構造の間隔を可撓性
を持つアルキルオキシド基によって広げることになシ、
結晶化を抑制するため、貯蔵安定性が向上する。

一般式（１）において、　Ｒ，、Ｒ，が炭素数４以上と
なると耐熱性が若干低下し、また、得られた組成物をメ
タノールリッチなフェノール樹脂に配合して使用すると
相溶性が低下する。

トリフェニルフォスファイトハ、フロム化ヒスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルと一般式（１）で示される化
合物の反応物が持つ水酸基とエステル反応を起こし、フ
ェノールを放出しながら該反応物分子に化学的に結合す
る（式（２）を参照）。

ＯＨ＋Ｑ−０−ｆそＯ−Ｑう、 トリフェニルフォスファイトは、三官能のため、それ自
身が架橋形成の中心となり得る。この反応によシ、トリ
フェニルフォスファイトは、前記反応物の架橋に関与し
、その骨格に取り込まれて行くため、従来の添加型難燃
剤であるリン酸エステル類の持つ諸欠点を顕在化させず
に、従来よシ高いリン含有量を持たせる事が可能であり
、Ｂｒ、Ｐの難燃性に対する相乗効果が最も効果的な所
まで使用量を増加することができる。

式（２）に示した様に、トリフェニルフォスファイトが
水酸基１モルとエステル反応を行うと、１モルのフェノ
ールが生成する。生成フェノールは、エポキシ基と反応
することによシ、若干架橋密度を低下させ、さらに可撓
性を向上させる。

しかし、このｉまでは、未反応のフェノールが残存する
ことは避けられない。従って、本発明は、ブロム化ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルと一般式（１）で示
されるジグリシジルニーテルトトリフェニルホスファイ
トの反応物に、さらに、生成フェノールをメチロール化
して反応性を持たせるため、ホルムアルデヒドを加える
ことを特徴とする。

以上の様に、本発明による難燃性樹脂は、リン原子を、
ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと一般
式（１）で示される化合物の反応物の架橋構造中に取シ
込む事によって、特性低下を生じさせずに従来よシリン
含有量を増加させ、単位使用量当量の難燃効果を増加さ
せると共に、生成フェノールの一部がエポキシ基と反応
する事により可撓性を向上させる。さらに、遊離フェノ
ールをメチロール化する事で、系中の全ての成分を、こ
れを離燃剤として配合したフェノール樹脂との反応に関
与させる事が可能である。

実施例 本発明を実施するに当量、プロふ化ビスフェノールＡジ
グリシジルニーチルと一般式（１）で示されるブロム化
ビスフェノールＡアルキルオキシド付加物ジグリシジル
エーテルの混合比については、特に制限するものではな
いが、可撓性、貯蔵安定性に対して効果を発揮するため
には、前者１００重量部に対して後者が５重量部以上で
あることが望ましい。後者の配合量が増加して来ると、
可撓性、貯蔵安定性は向上するため、単独で使用しても
良い。しかし、前者の配合量が多い場合に比較するとＢ
ｒ含有率が小さくなるため、所定の難燃効果を得るため
に、適用系に応じて二者の混合比率を調整する方が良い
。この二者の反応に使用できる触媒としては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ゛エタノールアミン
、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミンを使用する
。第一、第二級アミンを使用すると、三次元の架橋構造
が生成しゃすくなシ、本発明によシ得た難燃性樹脂を配
合して使用するフェノール樹脂との相溶性が失われる。

力ａ 触媒添可量としては、プロふ化ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルと一般式（１）で示される化合物の固形
重量に対し、Ｏ，ＯＳ〜５チの範囲が望ましい。

プロふ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、一般
式（１）で示される化合物とトリフェニルフォスファイ
トの使用比率については、未反応のトリフェニルフォス
ファイトが残存することを避けるため、〔ブロム化ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルと一般式（１）で示
される化合物の反応物の水酸基当量〕≧〔トリフェニル
フオスファイトの分子量Ｘ　１／３）となる様にした方
が良い。

また、ホルムアルデヒドの使用量としては、〔トリフェ
ニルフォスファイトのモルａＸ３）≧〔ホルムアルデヒ
ドのモル数〕≧〔トリフェニルフォスファイトのモル数
〕の範囲が望ましい。過剰に使用すると、ホルムアルデ
ヒドが残存し、使用量が少ない場合、フェノールが残存
する。

本発明の難燃性樹脂は、これを配合して使用するとき、
単独で使用しても、あるいは比較的少量のトリフェニル
ホスフェート、ブロム化ジフェニルエーテル等の添加型
難燃剤を併用する事も可能であるが、いずれの場合も、
難燃性樹脂及び難燃剤の総使用量を減少することができ
るＯ 次に、本発明の一実施例を説明する。

実施例１ ブロム含有率４８チ、エポキシ当量４００、水酸基当ｆ
ｉ　２２００のブロム化ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルの６０％）ルエン溶液９２０ｇト、式１ａ）で
示されるジグリシジルエーテルの６０チトに：ｒ−７溶
ｔ１．６１３ｆ／ト％　ジメチルベンジルアミン２．７
６　ｐを三ツロフラスコに投入し、９０℃で３時間反応
させた。

次ニ、トリフェニルフォスファイト２０Ｉｉを投入し、
８０℃で４時間反応後、８６９ｂパラホルムアルデヒド
１２Ｊ［−、Ｖえ、さらに８０℃で２時間反応を続けた
（反応物１）。

また、別途桐油変性フェノール樹脂を次の様にして得た
。

三ツロフラスコに桐油７２０　ｐ　、　ｍ−クレゾール
ｓｓｏ、ｙ、パラトルエンスルホン酸０．７４９を投入
し、８０℃で１時間反応後、フェノールｓｏｏ、ｙ。

８６％パラホルムアルデヒド４５０ＩＩ、２５％アンモ
ニア水３５ｇを投入し、８０℃反応を進めて、反応生成
物の１６０℃熱盤上での硬化時間が６分になった時点で
脱水濃縮し、後にメタノールを加え、樹脂分５０ｑ６に
ｖ４整した。

との桐油変性フェノール樹脂と前記反応物１を固形分比
率で、〔桐油変性フェノール樹脂〕／〔反応物１　）　
＝８０／２０の割合で混合溶解し、１１ミルスのクラフ
ト紙基材に樹脂付着量５０９ｂとなるよう塗工乾燥した
。

接着剤付き３５μ厚銅箔と前記塗工済み紙基材８枚を組
合せ積層し、加熱・加圧して厚さ１．６　ｍｍの片面銅
張り積層板を得た。

実施例２ ブロム含有４４８％、エポキシ当ｉ　４００　、水酸基
当量２２００のブロム化ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルのトルエン溶液１３８０ｇと式（ｂ）で示され
るジグリシジルエーテルの６０％）ルエン溶液１５３ｇ
とトリエチルアミン２．０９を三ツロフラスコに投入し
、９０℃で３時間反応させた。

次に、トリフェニルフォスファイト３０９を投入し、８
０℃で４時間反応後、８６％パラホルムアルデヒド１５
ｇを加え、さらに８０℃で２時間反応を続けた（反応物
２）。

反応物２を用い、以下、実施例１と同様の配合量、方法
によシ、厚さ１．６　ｍｍの片面銅張シ積層板を得た。

比較例１ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂とブロム含
有率４８チ、エポキシ当量４００のブロム化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルの６０％）ルエン溶液を固
形分比率で、〔桐油変性フェノール樹脂）／（ブロム化
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）＝８０／２０
の割合で混合溶解し、これを１１ミルスのクラフト紙に
塗工乾燥して、以下、実施例１と同様の方法で厚さ１．
６Ｍの片面銅張）積層板を得た。

比較例２ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂ト比較例１
で使用し、たブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルとトリフェニルホスフェートを固形分比率で、〔
桐油変性フェノ−ルミｔ脂）／（ブロム化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル）／（）リフェニルホスフェ
ート）　＝６０／３０／１０の割合で混合溶解し、これ
を１１ミルスのクラフト紙に塗工乾燥して、以下、実施
例１と同様の方法で厚さ１．６Ｍの片面鋼張り積層板を
得た。

実施例、比較例で得た積層板の試験結果を第１表に示す
。

、ｌ０鈎 第１表 発明の効果 以上の試験結果から明らかなように、本発明によ）、難
燃効果が向上し、可撓性、耐熱性、に優れた積層板のた
めの難燃性樹脂組成物を製造でき、樹脂溶液及び塗工基
材の貯蔵安定性も向上する。

また、本発明の手法により、系中に未反応の可ｍ剤的作
用を示す成分をほとんど含まないため、上記の効果に加
えて、積層板の耐薬品性も著しく向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、一
   般式（１）で示されるブロム化ビスフェ▲数式、化学式
   、表等があります▼（１） ｍ、ｎ＝１〜６の整数 ノールＡアルキルオキシド付加物ジグリシジルエーテル
   を第三級アミンを触媒として反応させた後、トリフェニ
   ルフォスファイトを反応させ、さらに、ホルムアルデヒ
   ドを反応させることを特徴とする積層板用難燃性樹脂組
   成物の製造法。