JPS633016A - 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明１袋、難−性、可枦左、貯蔵安定性に優れた積層
板用難燃性樹脂組成物の製造法に関する。

従来の技術 近年、家庭用電気機器の安全性の面刀１ら、それに使用
されるプリント回路基板の難燃化の要求が高まって来た
。

同時に、多岐にわたる要求特性項目（特に寸法精度の要
求刀１ら低温打抜性ないし無加熱打抜性）、さらに価格
面での要求も年々厳しくなっ権 ている。従って、低価店で刀１つ特注低下の少ない、低
温打抜性、無加熱打抜性に優れた積層板用難燃性樹脂及
び難燃剤を必要とするが、従来の難燃性１１Ｆ（脂及び
＃：燃剤では、完全に前記の目的を満足することは困難
であった。

即ち、従来の難燃注情脂及び難燃剤として、反応性を持
たない低分子量の添加型難燃剤と。

反応性を持つ反応型難燃剤が知ら１している。し刀）し
、添加型難燃剤ｌ￥栗用した場合、積層板の耐熱性、耐
薬品性、電気特性が低下し、樹脂の架橋冨度の低下によ
り層間密肴注が著しく低下する（特１ｍ、打抜注につい
ては、Ａ間はく離、打抜きの粉落ち、ダイスの穴詰りか
発生下る）。

反応型難燃剤を使用した場合、前記の欠点は少ないもの
り、積層板とした時の樹脂の架橋密度の増加により、積
層板の軟化点を高温側に移動させ低温あるいは無加熱打
抜きに適さなくなり、また、その反応性が大きいため、
配合樹脂、塗工基材の貯蔵安定性力く悪くなる。

前者の代表例として、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロ
ム化ジフェニルエーテル、トリフェニルホスフェート及
びそのアルキル誘導体が実用化されている。後者の代表
例としてブロム化エポキシ樹脂がある。

実際には、多岐にわたる特性面の要求刀）ら、両者それ
ぞれの長所、短所を考慮しつつ併用されている。また、
両者の併用、特にハロゲン（実用上Ｂｒが多用されてい
る）とＰの併用は、別の側面力）らも利廣がある。

即ち、難燃効果を持つ元素（ハロゲン、Ｐ、Ｎ、Ｂ等）
を単独で便用する場合より、）それらを複数併用した場
合の万が、それらの相乗効果により難燃効果が増大し、
結果的に難燃性樹脂及び難燃剤の総使用ｔを減少するこ
とができる。また、添加型難燃剤は、優れた可塑効果を
持った性 め、その併用により、可撓製の向上、打抜き性の向上を
行うことができる。

しかし、例を最も使用頻度の高いＢｒとＰ　Ｏ）複合系
について挙げると、従来Ｂｒ系のものは、前述のように
添加型、反応型の両刀が実用化されているが、Ｐ系のも
のについては添加型し刀）実用化されていない。従って
、Ｂｒ、Ｐの複合系において最適難燃効果を示す配合比
を探し得たとしても、添加型難燃剤の持つ欠点のためＣ
簡単に使用量を増加できない。

発明が解決しようと下る問題点 従来の難燃性樹脂及び難燃剤は、特性面での様々な制約
から、ハロゲン、Ｐ、Ｎ　等の比率を変化させ、最適な
雌・燃効果を得るための自由度が非常に狭く、必ずしも
最も難燃効果の高い配合系が選択されているとは言えな
かった。その結果、難燃性を１保するための使用量が増
加し、そｒｔに伴う特注低下、及び原価病の問題があっ
た。

本発明は、従来の難燃性脩脂及び難燃剤が持つ以上の様
を問題点を解決し、少量の使用により難燃効果を発揮す
る様、ま定、難燃性に優れ、他の特性を低下させること
なく積層板の可撓性、樹脂の貯蔵安定性に優れた積層板
用難燃性樹脂組成物を提供下ることを目的とする。

問題点を解決下るための手段 〉°。

本発明は、ブロム化ビスフェノールＡジＦ　ＩＪシジル
エーテルと一般式〔工〕 （ＨＯ（Ｐ＋Ｏ−Ｒ＋　）　３　　ｍ　　（但し、−−
１あるいは２）・・・・・・・・・〔工〕 で示されるＩｌリン酸エステル少なくトｂｌＦＬ！：を
反応させることを特徴とする漬ｊ曽仮用臨燃注樹脂組成
物の製造法（ここで、Ｒ＋は、炭素数１ｐｔｌｌ〜３０
）’％ｔＸ、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基）バ＝）
、（但し、ｒ旧〜３の整数、Ｘｒ≦５）の群より選ばれ
ろ）である。

作用 一般式〔工〕で示されるリン酸エステル０）　水Ｑ２基
は、エポキシ基との反応性が非常に高く、無離 権媒でも４０〜５０℃以上に加泥下れば短時間で反応す
る。この反応性により、リン酸エステルは、ある程度高
分子化したブロム化エポキシ樹脂に結合して行くため、
前記の添加型リン酸エステル頽の持つ諸次点を顕在化さ
せずに、比較的自由に、リン酸エステルの使用量を増加
させて行く事が可能である。この様にして、ＢｒとＰの
相剰効果が効果的に発揮できるところまで使用量を増加
する事ができる。

一般式〔工〕で示されるリン酸エステルの便弔景につい
ては、特に制限下るものではないが、リン酸エステルに
よる残存水酸基が多く残る場合、＠層板用として配合さ
れるフェノール樹脂溶液のｐＨが酸性側となり、フェノ
ール樹脂の縮合反応を促進し、福ｊ傳板裂造時の硬化反
応の速度は早くなるが、制御がやや困難となる。従って
、通常の使用目的に対しては、リン酸エステルの水酸基
よりもエポキシ基の存在量が多い配合系とし、リン酸エ
ステルを完全に反応させてしまった万が望ましい。

また、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
の含有するＢｒ貴に対して、リン酸エステルの含有する
Ｐ量が２％未満では難燃性に対する効果は低下下る。

上記の範囲内に２いて、ブロム化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルに対して、リン酸エステルの量が増加
して行（と、エポキシ基と前記リン酸エステル間で反応
が終了する末端が増加し、さら１ニリン酸エステルの持
つ可撓性効果も加わって、可撓性が向上する。

一般式〔Ｉ〕で示されるリン酸エステルの水酸基の個数
（、、−１あるいは２）については、特に制限するもの
で１−２なく、ｍ−１あるいは２の単独構造物あるいは
それらの混合物を便用できる。一般式〔Ｉ〕１：おいて
、泗−１で示されるリン酸エステルの使用量が増加下る
と、反応系の平均分子量は比較的低くなり、可搏性が向
上する。また、ｍ＝２で示されるリン酸エステルの使用
量が増加下ると、反応系の平均分子量は高分子化し、可
撓性は若干低下するが、層間賢青性は向上下る。

また、１更用できるリン酸エステルとしては、Ｒ１７５
ｆ、炭素数１〜６のアルキル基であるアルキルリン酸エ
ステル、また、ｔ’ｔｔカ、フェニル基、１〜３を換の
アルキル（炭素数１〜３）フェニル基、１〜３置換のブ
ロモ或はクロロフェニル基であるリン酸エステルである
。それらも、単独構造物でも、また以上の構造の複合物
、またそれらの混合物を使用できる。

アルキルリン酸エステルに２いて、アルキル基の炭素数
が増加すると、可ｐ性は同上するが。

難燃効果に低下していく傾向がある。炭素数が６を越え
ると、メタノールの存在量の多いフェノール樹脂溶液へ
のび解性が低下するため、積層板用益態位（脂としては
不適当である。フェニルリン酸エステルにおいて、フェ
ニル基に置換されるアルキル基の炭素数についても、前
記と同じ理由で３ヶ以内に限定される。また、フェニル
基にＢｒ或はａｔが置換された場合、難燃性に対してさ
らに顕著な効果を発揮下る。

以−ヒの特性的な傾向から、ブロム化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルに対して、−般式ＣＤで示される
リン酸エステルの総使用量、及び置換基の数（、、）、
を換基Ｒ３の構造及びそれらの混合比率を調整すること
により、所定の特性を持つ難燃性樹脂を得ることができ
る。

本発明のブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルと一般式〔工〕で示されるリン酸エステルの反応糸は
、４０〜５０℃以上に昇温下れば無触媒で短時間に反応
が進むため、特に触媒を必要としない。

一般式〔工〕で示されるリン酸エステルは、比較的強い
酸であるため、残存した場合前述の様１ニフェノール樹
脂の縮合反応速度（二影響下る。

しかし、以下の方法で反応度は確認可能であり、また、
はとんどのリン酸エステルが反応を完了している事が証
明できる。

即ち、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
と一般式〔工〕で示されるリン酸エステルの混合物を一
定量採取し、１０倍量となる様蒸留水で希釈し、攪拌複
相分離した水層のＰＨを測定する。−般式（Ｉｌで示さ
才℃るリン酸エステルの構造及び使用量にもよるが、配
合時ｐＨ＝１〜３であるものが、反応後ｐＨ＝　６．８
〜７．０まで行くため、はぼ完全にリン酸エステルの待
つ水酸基は反応により消費されていると考えられる。

本発明の離燃性樹脂は、単独で使用しても、あるいに比
較的少量のトリフェニルホスフェート、ブロム化ジフェ
ニルエーテル等の添加型難燃剤を併ｑ」すること５可熊
であるが、いす几の・　場合も、難燃性樹脂及び雑然Ｅ
の総使用ｔを減少することがでさろ。

実施例 次に、本発明の実施例８ｒ：説明下る。

実施例１ ブロム含有’！５４Ｂ％ニボキシ当量４００のブロム化
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの６０％トルエ
ン溶液１５３２ｓ’と式 で示されるリン酸エステル（重量比ａ／ｂ　−１／１）
７３ｆを三ツロフラスコに投入し、８０℃で２時間反応
させた（０反応物１）り 配合時及び反応終了時の溶液を５２採取し、全景が５０
Ｆとなる様蒸留水を加え、攪拌複相分離した水相のｐＦ
ｔは、配合時２．３、反応終了時７．０であった。

また、別途桐油変性フェノール樹脂を次の様にして得た
。

三ツロフラスコに桐油７２０ｒ−、、Ｉ−クレゾール５
８０　Ｆ、パラトルエンスルホン酸０．７４　Ｆを投入
し、８０℃で１時間反応後、フェノール５００２．８６
％パラホルム４５０９．２５比アンモニア水３５２を投
入し、８０℃で反応を進め、反応物の１６０℃熱盤上で
の硬化時間が６分にたった時点で脱水濃縮し、後にメタ
ノールを刃口え街月旨分５０％に調整した。

この桐油変性フェノール住脂と前記反応物（１）を固形
分比率で、桐油変性フェノール樹脂／反応物（１）　−
８０／２　ｏの割合で混合溶解し、このワニスを１１ミ
ルスのクラフト紙に樹脂付Ｓ量５０％となる五う塗工乾
燥した。

接着剤付き３５μ厚鋼箔１枚と、前記塗工乾燥紙基材８
枚を組合せ、力０熱加圧して１．６！ＩＩＩＩＩＪＩの
片面鋼張り紙基材フェノール留脂積層板を侍た。

実施例２ ブロム含有率４８ん、エポキシ当量４（］Ｏリプロム化
ビスフェノールＡジグ１）シジルエーテルの６０％トル
エン溶液１５３２ｆと 弐　ＨＯ−ｋｏ−Ｑ）・・・・・・・〔。〕及び式　　
（ＨＯＯ１２＞−ｏ−ＩＱｌ、−−−−ｃ、１）−ｃ示
、わぉリン酸エステル（重量比ｃ／ａ−１／１）９７ｒ
を三ツロフラスコに投入し、８０℃で２時間反応させた
（反応物２）。冥ｍ例１と同様に、溶液のｐＨを測定す
ると、配合時が２．６、反応終了時が７．０であった。

以下、実施１３’ｌＪ　１と同様の配合量、方法で厚さ
１．６四の片面鋼張り紙基材フェノール樹脂積層板を得
た。

実施例３ ブロム含有率４８％、エポキシ当量４００のブロム化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルの６０比トルエン
溶液１５３２ｆと Ｌ＋０？”。

式　　ＨＯ−）言・・・・・・（ｅ）及び式　　（ＨＯ
す・Ｂ−Ｏ−ｏ　　・・・・・・Ｃｆ’）で示されるリ
ン酸エステル（ｆＪｆＬ比ｏ／ｆ−１／１　）１０７り
を三ツロフラスコに投入し、８０℃で２時間反応させた
（反応物３）。実施例１と同様の７法で厚さ１．６ｆｉ
の片面鋼張り紙基材フェノール樹脂積層板を得た。

実施例４ ブロム含有率４８％、エポキシ当量４００のプロふ化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルの６０％トルエン
溶液１５３２ｆと式１式％【 で示されるリン酸エステル（重Ｊｌ比ｆ／ｈ−１７１）
５３４？を三ツロフラスコに投入し、８０℃で２時間反
応させた（反応物４）。その後、実施例１と同様の方法
で厚さ１．６　ｗｎの片面鋼張り紙基材フェノール樹脂
積層板を得た。

比較例１ 実施例１で使用した桐油変性フェノール団脂とブロム含
有率４８悠、エポキシ当量４００のブロム化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルの６０％トルエン溶液を固
形分比率で、桐油変性フェノール樹脂／ブロム化ビスフ
ェノール人ジグリシジルエーテル−８０／２０の割合で
混合溶解し、このワニスを使用して以下実施例１と同様
の方法で厚さ１．６鵡の片面銅張り紙基材フェノール樹
脂積層板を得た。

比較例２ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂と比較例１
で使用したブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルと更にトリフェニルホ５゛ スフエートを固形＊比率で、桐油変性フェノールＨ１ｙ
１／ブロム化ビスフェノール人ジグリシジｋ　：ｒ−−
ｆル／トリフェニルホスフェ−）−６０／３０／１０の
割合で混合溶解し、このワニスを使用して以下実施例１
と同様の方法で厚さ１．６簡の片面銅張り紙基材フェノ
ール樹脂＠層板を得た。

実施例、比較例で得た積層板の試験結果を第１表に示す
。

である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、一
   般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、ｍ＝１ある
   いは２） ・・・・・・・・・〔 I 〕 で示されるリン酸エステルの少なくとも１種とを反応さ
   せることを特徴とする積層板用難燃性樹脂組成物の製造
   法（ここで、Ｒ＿１は、炭素数１〜６のアルキル基▲数
   式、化学式、表等があります▼（但し、 ｐは１〜３の整数、Ｒ＿１は炭素数１〜３のアルキル基
   ）、▲数式、化学式、表等があります▼（但し、ｒは１
   〜３の整数、ＸはＣｌあるいはＢｒ）▲数式、化学式、
   表等があります▼ （但し、ｐ＋ｒ≦５）の群より選ばれる）。