JPS61246263A

JPS61246263A - 水性樹脂分散体の製造方法

Info

Publication number: JPS61246263A
Application number: JP8742085A
Authority: JP
Inventors: Seiji Okugami; 奥上　清司; Yasunori Yamashita; 泰則山下
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1985-04-25
Filing date: 1985-04-25
Publication date: 1986-11-01
Also published as: JPH0459330B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は水性樹脂分散体の製造方法に関し、更に詳しく
は金属を対象とした焼付用の被覆用組成物として、特に
缶内面用塗料として優れた皮膜を形成することのできる
水性樹脂分散体の製造方法に関する。

（従来の技術）従来より９缶用塗料や防食塗料は省資源、省エネルギー
、あるいは環境公害等の面から水系へ移行が望まれてい
る。水系においても溶剤型の場合と同様、主としてエポ
キシ樹脂系のものが検討され、エポキシ樹脂を水中に分
散させる方法として種々の方法が提案されている。

例えば、界面活性剤を使用して、エポキシ樹脂を水中に
分散させる方法としては、アニオン系界面活性剤を用い
る方法と、ノニオン系界面活性剤を用いる方法の２法が
知られている。しかしながら、前者においては、乳化過
程および貯蔵中にオキシラン環が開環してしまい５反応
性が低下して形成塗膜の性能が劣ったり、また３時には
貯蔵中に増粘、ゲル化の問題を起し易＜、′一方、後者
においては２分散性および貯蔵安定性の点から系中にか
なり多量の界面活性剤を含んでいるためこの界面活性剤
が形成された塗膜の化学的および機械的性質に悪影響を
及ぼす傾向がある。

この解決方法として、エポキシ樹脂をアクリル系樹脂で
変性して、乳化力のあるセグメントを分子中に導入した
自己乳化型エポキシ樹脂が種々提案されて来ている。

例えば、特開昭５３−１２２８号公報には、エポキシ樹
脂の存在下にてベンゾイルパーオキサイドなどのフリー
ラジカル発生剤を用いてカルボン酸モノマーを含むモノ
マー混合物を重合することにより得られるグラフト化さ
れたエポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に分散
され得ることが示されている。特開昭５３−１４９６３
号公報および特開昭５５−９４３３号公報にはアクリル
系樹脂と比較的高分子量の芳香族系エポキシ樹脂とを反
応させたカルボキシル基過剰の部分反応物がアンモニア
もしくはアミンの存在で水性媒体中に安定に分散し得る
ことが示されている。特開昭５５−３４８１号公報、お
よび特開昭５５−３４８２号公報には、カルボキシル基
官能性ポリマーをアミンエステル化触媒の存在下でエポ
キシ樹脂とエステル化したエポキシ樹脂のオキシラン基
を実質上官しない化合物を塩基によって水中に自己乳化
した自己乳化性エポキシエステルコポリマーが開示され
ている。特開昭５７−１０５４１８号公報および特開昭
５８−１９８５１３号公報には。

芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応
させてなる一分子中にエポキシ基とアクリロイル基とを
有する低分子化合物とアクリル酸もしくはメタアクリル
酸を含むモノマー混合物を重合し、塩基性化合物で中和
して得られる水性の分散体組成物が開示されている。

上記技術により得られる自己乳化型エポキシ樹脂は塗料
中に界面活性剤を含まないのでそれ自体強固な形成塗膜
が得られる。これらの塗料はより早い硬化速度が必要と
される場合には９通常、硬化性の良い水溶性アミノ樹脂
が配合される。例えば、１１！ｉ切な量の水溶性アミノ
樹脂は形成塗膜の諸物性を低下させることなく硬化速度
を向上させ。

時には架橋密度が高められることにより、好ましい塗膜
硬度を得ることができるが、特に缶内面用の塗料として
用いた場合、加熱殺菌処理によって缶内容物中にアミノ
樹脂に起因する低分子化合物が溶出し衛生面における問
題点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、水溶性アミノ樹脂を併用することに伴う
衛生上の問題点を克服し、さらに、塗膜の密着性を向上
させるために鋭意検討を重ねた結果１本発明に到達した
ものである。すなわち２本発明は、１２〜７０重量％の
一塩基性カルボン酸モノマー単位を必須成分として含む
アクリル系樹脂（Ａ）と、一分子中に平均１．１個ない
し２．０個のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）とのカルボキシル基過剰の部分結合物（Ｄ）をｐ
Ｈが４〜１１となる量のアンモニアもしくはアミンの存
在下に水性媒体中に分散せしめた分散体に、フェノール
樹脂（Ｃ）を混合し、均一かつ安定な分散状態になるま
で撹拌することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法
である。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸、
メタアクリル酸などの一塩基性カルボン酸モノマーとそ
の他の共重合性モノマーからなるモノマー混合物を有機
溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイドなどの道常のラジカル重合開始剤を用いて８
０℃ないし１５０℃の温度で共重合せしめることにより
得ることができる。上記共重合性七ツマ−としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アク
リル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル
酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル。

メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル。

メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メ
タクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル。

メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタ
クリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン
などのスチレン系モノマー。

アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル。

メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含
有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなとのＮ−
置換（メタ）アクリル糸上ツマ−、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有上ツ
マ−９並びにアクリロニトリルなどの１種又は２種以上
から選択することができる。

一塩基性カルボン酸七ツマーの使用量は全七ツマー量に
対して１２ないし７０重量％であって。

１２重量％より少ない使用量では水性媒体中における樹
脂の分散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や
耐溶剤性および缶内面用に使用した場合にはフレーバー
通性などがいずれも悪（なるので好ましくなく、逆に、
７０重量％より多い使用量ではアクリル系樹脂（Ａ）を
重合させる際反応系の粘度が極端に高くなるので、製造
が困難となるばかりでなく、塗装した塗膜の耐水性およ
び缶内面用に使用した場合には耐ボイル性などが悪くな
る。

アクリル系樹脂（Ａ）は重量平均分子量で３．０００な
いしｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの範囲のものが好ましく。

重量平均分子量が３．０００より小さいと塗膜の架橋密
度が増大する結果、加工性に支障をきたし。

また、４０，０００．特に８０．０００より大きくなる
と芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）との反応時ゲル化を生じや
すくなる傾向がある。

本発明のおける芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）はビスフェ
ノールＡとエピハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下
に縮合させて得られるもので、１分子中に平均１．１個
ないし２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が３
００以上、好ましくは９００以上のものが使用される。

市販品としては。

シェル化学株式会社のエピコート８２８．エビコー）１
００１．エピコート１００４．エピコート１００７、エ
ピコート１００９などがある。また。

芳香族系エポキシ樹脂として上記ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂のエポキシ基に脱水ヒマシ油、大豆油脂肪酸
、ヤシ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビスフェノ
ールＡなどの変性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂を
使用することも゛できる。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物（Ｄ）は、−塩基性カルボン酸七ツマ−を１
２〜７０重量％含む共重合性七ツマー混合物を共重合せ
しめてなるアクリル系樹脂（Ａ）と一分子中に平均１．
１個ないし２．０個のエポキシ基を有する芳香族系エポ
キシ樹脂（Ｂ）とを部分反応せしめることにより製造す
ることができる。すなわち、エチレングリコールモノブ
チルエーテルのような親水性有機溶剤中で、後述するよ
うなアンモニアあるいはアミンの存在下にてアクリル系
樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを６０℃な
いし１７０℃で１０分間ないし２時間程度かきまぜると
よい。

また、比較的高沸点の溶剤、たとえば、ヘキシルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテート中で１２０℃以上で反応
せしめるとアンモニアあるいはアミンなどのエステル化
触媒を共存させなくてもアクリル系樹脂（Ａ）と芳香族
系エポキシ樹脂（Ｂ）との部分反応物を得ることができ
る。

反応の制御はオキシラン％の測定、粘度上昇の測定ある
いはゲルバーミニシランクロマトグラフィ　（ＧＰＣ）
による分子量分布のチャートによつてチェックすること
ができる。

オキシラン基の減少率は原料である芳香族系エポキシ樹
脂のオキシラン含有量に対して５ないし９５％、より好
ましくは３０ないし７０％である。

オキシラン基の減少率が５％より小さいとアクリル系樹
脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反応物が水性媒体中に十
分に自己乳化できず保存中に分離する傾向があり、また
９５％より大きいと塗膜の加工性が悪くなる傾向がある
。特にオキシラン基が３０ないし７０％の範囲において
得られた水性樹脂は塗装通性の点において優れている。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物（Ｄ）は、また、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）
の存在下に一塩基性カルボン酸七ツマーをを１２〜７０
重量％含む共重合性上ツマー混合物をベンゾイルパーオ
キサイドのような有機過酸化物を比較的多量使用して重
合せしめることにより得ることができる。この場合、ア
クリル系樹脂がグラフトされた芳香族エポキシ樹脂が得
られる。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族エポキシ樹脂部
分結合物（Ｄ）は、また、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）
と−塩基性カルボン酸七ツマ−を塩基の存在下に反応さ
せたエポキシ基と二重結合とを共に有する化合物と一塩
基性カルボン酸七ツマーをを１２〜７０重量％含む共重
合性モノマー混合物をラジカル重合開始剤を使用して重
合せしめることにより得ることができる。

上記アクリル系樹脂（Ａ）と上記芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）との固形分比は、１対１ないし１対６の範囲から
選ばれる。

アクリル系樹脂−芳香族エポキシ樹脂部分結合物ＣＤ）
による水性の分散体の調整は、前記複合樹脂組成物に最
終組成物のＰＨが４ないし１１となる量のアンモニアも
しくはアミンを加え水性媒体中に分散せしめればよいが
、前の工程で高沸点溶剤を使用した場合には、予め減圧
下にてこれらの溶剤を除去してお（ことが好ましい。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミノエタノール、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパツール等
のアルコールアミン類２モルホリン等が使用される。ま
たエチレンジアミン。

ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは少なくとも１０重量％以上
が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を
意味し、親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、　５ｅｃ−ブタノール、　　ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピ
トール等のエーテルアルコール類、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエ
ステル類、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ダイア七トンアルコール等が使用される。

本発明における水性樹脂分散体は上述したアクリル系樹
脂−芳香族エポキシ樹脂部分結合物（Ｄ）による水性の
分散体に、さらに、フェノール樹脂（Ｃ）を配合するこ
とによって得られる。

この際、フェノール樹脂（Ｃ）は９部分結合物（Ｄ）の
水性分散体を撹拌しながら添加する。この操作により、
フェノール樹脂（Ｃ）は９部分結合物（Ｄ）の分散微粒
子内に入り込み９部分結合物（Ｄ）との会合状態となっ
て安定な樹脂の分散体が得られるものと考えられる。

本発明におけるフェノール樹脂（Ｃ）は、フェノール類
とホルムアルデヒドを触媒の存在化で付加縮合させたも
ので、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基
を低分子量アルコールで変性したものでもよい。上記触
媒としてはアンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、
ジェタノールアミン等のような有機アミン、水酸化ナト
リウム。

水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム等の塩基性化合物、および塩酸、リン酸。

硫酸、酢酸、蓚酸等の酸性化合物がある。フェノール類
としてはｐ−クレゾール、０−クレゾール。

ｐ　−ｔｅｒｔブチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、２．３−キシレノール、２．５−キシレノール等の
２官能性フエノール、石炭酸９ｍ−クレゾール、ｍ−エ
チルフェノール、３．５−キシレノール２ｍ−メトキシ
フェノール等の３官能性フエノール、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＢ等の４官能性フエノール等がある。

特に好ましいフェノール樹脂として下記式に示される比
較的低分子量のフェノール樹脂のものを主成分とするフ
ェノール樹脂（Ｃ）がある。

（式中、　Ｒ１は水素原子または炭素数１ないし１２の
アルキル基、ＲＺ、Ｒ３は水素原子またはメチロール基
、ｎは１ないし３の整数を表す。）上記の比較的低分子
量のフェノール樹脂は、アルカリ触媒の存在下でアルキ
ルフェノールにホルムアルデヒドを付加縮合させて得ら
れるが、室温ないし６０℃程度の比較的低温でアルキル
フェノールのジメチロール化物を高収率で生成させた後
。

縮合を進める方法、あるいは他の公知の合成手段を取る
ことができる。このようなフェノール樹脂の生成反応条
件は、前記要件を満１足する範囲で自由に選定すること
ができる。勿論特定のｎ数のフェノール樹脂（Ｃ）が高
収率で得られる反応条件下で反応し、さらに常法により
精製し、実質的に単体として使用しても何らさしつかえ
ない。またアルキルフェノール類の種類を変えたものあ
るいはｎ数を変えたもの等２種類以上作成し、混合して
用いることもできる。

フェノール樹脂（Ｃ）の量は樹脂の全量に対して２ない
し４０重量％であり、２重量％より小さいと塗膜の硬化
速度にたいする寄与が十分でなく。

また、４０重量％以上になると塗膜の加工性などの物性
が低下する傾向がある。

本発明に係わる水性樹脂分散体は、必要に応じて塗工性
を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して塗
料として用いることができる。

適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛
鉄板、ブリキ板などの金属板が通しており、塗装方法と
しては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレ
ーなどのスプレー塗装が好ましいが浸漬塗装、ロールコ
ータ−塗装、電着塗装なども可能である。また焼付条件
は、温度１５Ｏ℃ないし２３０℃９時間としては２ない
し３０分の範囲から選ぶことができる。

本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適当な防錆
剤、Ｒ料、充填剤などを配合して防錆ブライマー、印刷
インキ、防食性塗料などに使用することもできる。

以下２本発明を実施例により説明する。なお。

列中、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％
」を示す。

（実施例）実施例　１〔フェノール樹脂溶液の調製〕ｐｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３６部、３７％ホルム
アルデヒド水溶液１６２部、２５％水酸化ナトリウム水
溶液１６０部をフラスコに仕込み５０℃にて３時間反応
させた後塩酸で中和し、水を分離した。水分離後、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２５０部、１０％塩酸３．
７部および水２５０部を加え約３０分撹拌し９発熱が終
了した時点で。

２５％水酸化ナトリウム１６０部、３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液１２０部を加え５０℃、３時間反応させ塩酸
で中和し水層を分離させた後、水洗。

水分離を３回繰り返し、ｎ−ブタノール／キシレン／−
１／１の混合溶剤に溶解し、６０％のフェノール樹脂溶
液を得た。得られた樹脂をＧＰＣにて分析した結果、ｐ
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの３量体のジメチロール化
物が９１％であり、その他は１量体のジメチロール化物
、１量体のジメチロール化物、４量体のジメチロール化
物が少量づつ含有されていた。

〔アクリル樹脂溶液の調製〕

スチレン　　　　　　　　　　３００．０部アクリル酸
エチル　　　　　　２１０．０メタクリル酸　　　　　
　　　　９０．０エチレングリコールモノブチルエーテ
ル３８８、０過酸化ベンゾイル　　　　　　　１２．０上記組成の混
合物のＡを窒素ガス置換した四ツロフラスコに仕込み８
０〜９０℃に加熱し、その温度に保ちつつ残りの全量を
２時間かけて徐々に滴下し９滴下終了後、更にその温度
で２時間かきまぜた後冷却し、酸価９３（固形分換算）
、固形分５９．７％、粘度４１００ｃｐｓ（２５℃、以
下粘度はすべて２５℃における測定結果を示す）カルボ
キシル基含有樹脂溶液を得た。

〔エポキシ樹脂溶液の調製〕

エピコート１００７　　　　　５００　部エチレングリ
コールモノブチルエーテル３３３、３窒素ガス置換した四ツロフラスコに全量仕込み徐々に加
熱して内温を１００℃まで上げ、１時間撹拌完全に溶解
した後８０℃まで冷却し、固形分６０％のエポキシ樹脂
溶液を得た。

〔水性分散体の調製〕

■上記アクリル樹脂溶液　　　　　　５０　部■上記エ
ポキシ樹脂溶液　　　　　１００■２−ジメチルアミノ
エタノール　　　４．８０イオン交換水　　　　　　　
　　３５５．２■上記フエノール樹脂溶液　　　　　３
〇四ツロフラスコに■、■を仕込み撹拌しなから■を添
加して中和を行った後、８０℃まで昇温させ、３０分間
反応した後冷却した。反応前後のＧＰＣの測定によりア
クリル樹脂とエポキシ樹脂の結合を確認した。冷却後、
撹拌しなから■を徐々に添加して均一な分散体溶液とし
、更に撹拌しながら、除々に■を加えたところ、固形分
２０％。

粘度４０５　ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得られた
分散体は５０℃で３ケ月間保存したが異常は認められな
かった。

実施例　２〔フェノール樹脂溶液の調製〕ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３６部、３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液１６２部、２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液８０部をフラスコに仕込み１００℃にて２．５
時間反応させた後塩酸で中和した後。

ｎ−ブタノール／キシレン−１／１の混合溶剤で抽出し
、６０％のフェノール樹脂溶液とした。Ｇｐｃでの分析
の結果、未反応のｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８
％＋ｐ１４３ｒｔ−ブチルフェノールのジメチロール化
物１６％、２量４量体のジメチロール化物２１％、５量
体以上のジメチロール化物５５％であった。

アクリル樹脂溶液、エポキシ樹脂溶液は実施例１と同様
に調製した。また水性分散体の調製は。

フェノール実施例溶液を上記フェノール樹脂溶液とした
以外は実施例１と同様に行った。得られた分散体は固形
分２０％、粘度４２２　ｃｐｓであった。

実施例　３〔フェノール樹脂溶液の調製〕ｐ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液１６２部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を
フラスコに仕込み５０℃にて２時間反応させた後、１０
０℃まで昇温し１００℃でさらに１時間反応させ、塩酸
で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン−１／１の混合溶
剤で抽出し６０％のフェノール樹脂溶液を得た。ＧＰＣ
で分析した結果、５０℃、２時間の時点での反応生成物
の９０％以上はｐ−クレゾールのジメチロール化合物で
あり最終生成物は９％がｐ−クレゾールのジメチロール
化物、３６％が２量体のジメチロール化物、４１％が３
量体のジメチロール化物、９％が４量体のジメチロール
化物、５％が５量体以上のジメチロール化物であった。

フェノール樹脂溶液を上記フェノール樹脂溶液とした以
外は実施例１と同様に行った。得られた分散体は、固形
分２０％、粘度４５０　ｃｐｓであった。

得られた分散体を５０℃で３ケ月間保存したが異常は認
められなかった。

実施例４〔エポキシ樹脂の調製〕実施例１と同様に調製した。

〔水性樹脂分散体の開裂〕

■上記エポキシ樹脂溶液　　　　　　１５０　部■ブチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　３０■メタクリル酸　
　　　　　　　　　　　３０■スチレン　　　　　　　
　　　　　　１８■アクリル酸エチル　　　　　　　　
　　２■過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　３．５
０２−ジメチルアミノエタノール　　　　４．８部■イ
オン交換水　　　　　　　　　　５６０■実施例３のフ
ェノール樹脂溶液　　　３０■、■を四ツロフラスコに
仕込み撹拌しなから液温を１１５℃に昇温する０次いで
■から■の混合物を１時間で滴下しさらに２時間１１５
℃にて反応する。冷却後■を添加し撹拌した後■を徐々
に加え、樹脂の分散体とした後、撹拌しなから■を除々
に加え安定な水性分散体を得た。得られた分散体は、固
形分２０％、粘度４０３　ｃｐｓであった。得られた分
散体を５０℃で３ケ月間保存したが異常は認められなか
った。

比較例　１アクリル樹脂溶液およびエポキシ樹脂溶液は実施例１と
同様に調製した。

〔水性分散体の調製〕

■上記アクリル樹脂溶液　　　　　　５０　部■上記エ
ポキシ樹脂溶液　　　　　１００■２−ジメチルアミノ
エタノール　　　４．８■イオン交換水　　　　　　　
　　２９５．２四ツロフラスコに■、■、■を仕込み液
温を８０℃に上げ、３０分間反応させ冷却した。反応前
後のＧＰＣ測定で、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の反応
を確認した。更に撹拌しなから■を徐々に添加したとこ
ろ、固形分２０％、粘度３６２　ｃｐｓの乳白色の分散
体を得た。得られた分散体は５０℃３ケ月の保存で異常
は認められなかった。

比較例　２アクリル樹脂溶液、エポキシ樹脂溶液は実施例１と同様
に調製した。また水性分散体の調製は。

フェノール樹脂溶液３０部の代わりにサイメル３２５（
三井東圧■製水溶性アミノ樹脂、固形分８０％）を２２
．５部使用した以外は、実施例１と同様に行った。得ら
れた水性分散体は固形分２０％。

粘度３６０　ｃｐｓであった。

実施例１〜４．比較例１〜２で得られた水性分散体をブ
リキ板上に８〜１０μになるように塗布し、１６５℃お
よび２００℃で各々５分間焼き付は乾燥して試験パネル
を作成した。諸耐性の試験結果を表■に示す。また内容
量２５０＋１ブリキ２ピ一ス缶の内面に上記水性分散体
をスプレーにて塗布し、１６５℃および２００℃で各々
５分間焼き付は乾燥して内面塗装缶を作成しその諸耐性
を試験した。結果を表■に示す。

表Ｉおよび表■よりフェノール樹脂あるいはメラミン樹
脂を含む実施例１ないし４および比較例２は耐レトルト
性、耐食性および食塩水保存テストにおいて、比較例１
より優れた性能を示している。しかしながら、実施例１
ないし４は比較例２と比べて過マンガン酸カリウム消費
量が極めて小さく抽出特性に優れており、また風味保持
性に優れている。

表■および表■における各種の試験法は下記のとおりで
ある。

（１）密着性：塗膜面にナイフを使用して約１．５　ｍ
ａ＋の巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に
入れる。２４＋＋ｍ巾のセロハン粘着テープを密着させ
１強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表わ
す。

（２）耐レトルト性：１２５℃−３０分で水中処理後。

塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判定する。

（３）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用
い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触面が平な重
さＩＫ、の鉄の錘りを高さ５０ｃｍから落下させた時に
生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。

０〜１０ｍ・・・・○印１０〜２０１ｍ・・・・Δ印２０日以上・・・・・ｘ印で示した。

（４）耐蝕性：塗膜面にナイフを使用してｘ印の切り目
を入れた試験片を１％食塩水中で１２５℃３０分間処理
を行い、ｘ印部近傍の腐食の程度を判定する。

異常のないもの・・・・・・・・・・Ｏわずかに腐食の
見られるもの・・・・Δ著しく腐食の見られるもの・・
・・・×（５）過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装
缶にイオン交換水２５０ｍ１を充填し９巻締を行い、６
０℃−３０分および１００℃−３０分の処理を行い９食
品衛生法記載の試験法に準じて測定した。

（６）食塩水保存テスト：内面塗装缶に１％食塩水２５
０ｍ１を充填し１巻締を行った後、ダンボール箱につめ
（３０缶゛入の箱に１５缶）振動機にて５時間振動を与
え１缶同士を衝突させた後２５℃にて１ケ月保存した。

以上のテスト缶を開缶し原子吸光法により食塩水中の鉄
溶出量を測定した。（ｎ：１５の平均）（７）風味保持性：内面塗装缶にイオン交換水２５０ｌ
ｌ１１を充填し巻締を行い、１００℃−３０分の殺菌処
理後、更に５０℃−６ケ月間保存して得た缶内溶液につ
いて風味試験を行った。

全く変化なし・・・・○ 若干変化あり・・・・Δ 著しく変化あり・・・× で表示した。

〔発明の効果〕

本発明において得られる水性樹脂分散体は、実質的に水
性の媒体に溶解もしくは単独では分散し得ないフェノー
ル樹脂を配合しているにもかかわらず分散安定に優れて
いる。

また２本発明において得られる水性樹脂分散体は硬化性
に優れており、かつ、得られた塗膜は。

耐蝕性、密着性、加工性、耐レトルト性等缶用塗料とし
て、実用的な性能を有している。また、塗膜中に未反応
の低分子量物を含まないので衛生性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】１、１２〜７０重量％の一塩基性カルボン酸モノマー単
位を必須成分として含むアクリル系樹脂（Ａ）と、一分
子中に平均１．１個ないし２．０個のエポキシ基を有す
る芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とのカルボキシル基過剰
の部分結合物（Ｄ）をｐＨが４〜１１となる量のアンモ
ニアもしくはアミンの存在下に水性媒体中に分散せしめ
た分散体に、フェノール樹脂（Ｃ）を混合し、均一かつ
安定な分散状態になるまで撹拌することを特徴とする水
性樹脂分散体の製造方法。２、アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物
（Ｄ）が、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹
脂（Ｂ）とを部分反応せしめてなるカルボキシル基過剰
のアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反応物で
ある特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散体の製造
方法。３、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ
）との固形分比を２対１ないし１対６とする特許請求の
範囲第２項記載の水性樹脂分散体の製造方法。４、フェノール樹脂（Ｃ）の重量が樹脂の全重量に対し
て２ないし４０重量％である特許請求の範囲第１項ない
し第３項記載の水性樹脂分散体の製造方法。５、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０００
ないし８００００である特許請求の範囲第２項ないし第
４項記載の水性樹脂分散体の製造方法。６、芳香族系エポキシ樹脂の数平均分子量が９００以上
である特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の水性樹
脂分散体の製造方法。