JPH01232523A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された磁気記録媒体に関し、さらに詳しく
は１分散性と耐久性に優れた磁気記録媒体に関するもの
である。

（従来の技術） 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は一般にポ
リエステルフィルムの様な基体上に磁性層として磁性粉
およびその結合剤をふくむ磁性塗料を塗布することによ
って製造されている。近風抗磁力および最大飽和磁化量
を高め、ＳＮ比や記録密度の向上を図るために、上記の
磁性粉として抗磁力が大きく比表面積の大きい微細化さ
れた磁性粉が用いられるようになってきた。

ところが、このような微細磁性粉の結合剤として、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニルアルコール共重
合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂を用いて磁性塗料を
調製した場合。

塗料が増粘したり分散性が不充分であるといった難点が
ある。、また分散性改良のために低分子量の界面活性剤
が分散剤として使用されるが、これらの分散剤を多量使
用すると、磁気記録媒体の耐久性の低下、ヘッド汚れな
どをおこすため、その使用量にはおのずと限界がある。

一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高めるために、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂。

アクリロニトリル−ブタジェンゴムなどの可撓性材料お
よび結合剤の一部もしくは全てと反応して架橋結合を生
ずる様な架橋剤を磁性塗料中に添加し磁性層を架ｆ（塗
膜化することが、特に録画用磁気配録テープでは常法で
ある。したがって、これらの可撓性材料と相溶し、かつ
、架橋剤との適当な反応性を有することが結合剤の機能
として要求される。さらに、化学的安定性に優れること
、および磁性粉の劣化やヘッドの腐食の原因になる様な
分解物を発生しにくいことがテープの信頼性向上の点よ
り、１す１す要求されるようになってきている。

こうした磁気記録媒体の高性能化に対して、ＳＯ３Ｍ　
、　８０４Ｍ　、　ＰＯ４Ｍ２（ここにＭはアルカリ金
属またはＮＨ４）より選ばれる少なくとも一種の強酸塩
基とエポキシ基とを有する塩化ビニル系樹脂を結合剤と
し７て使用することが有効であること、さらにこの様な
塩化ビニル系樹脂はエポキシ基の反応性を利用して、ポ
リアミン化合物やポリカルボン酸化合物による塗膜の架
橋が可能であり、しかも。

これらの架橋剤を用いた場合には１強酸根を有しない通
常のエポキシ基含有塩化ビニル共重合樹脂に対するより
も架橋の速度が速く、効果的に架橋が進むことが分かっ
ている。（特開昭６Ｏ−２３８３（１６゜特開昭６０−
２３８３７１．特開昭６Ｏ−２１８３０９）Ｌかしなが
ら、これらの架橋剤のうち低分子量のものを用いたり、
該塩化ビニル系樹脂と相溶性の悪いものを用いたシした
場合には１反応せずに磁性層中に残る架橋剤による磁気
記録媒体の耐久性の低下やヘッド腐食の発生などの懸念
がぬぐいきれない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記の磁気記録媒体の高性能化の前に
立ちはだかる諸問題、特に、長期にわたる使用の際の信
頼性、耐久性が改善された磁気記録媒体を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ４Ｍ、ＰＯ４Ｍ
２（ここにＭはアルカリ金属またはＮＨ４）より選ばれ
る少くとも１種の強酸塩基とエポキシ基とを有する塩化
ビニル系樹脂、及びＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ４Ｈ。

Ｐ○４ＨＭ’（ここにＭ′はＨあるいは有機基）より選
ばれる少くとも１種の酸性基を有する塩化ビニル系樹脂
を磁性粉の結合剤として併用することによって達成され
る。

本発明で使用されるＳＯ３Ｍ　、　ＳＯ４Ｍ及びＰＯ４
Ｍ２より選ばれる少くとも一種の強酸塩基とエポキシ基
とを有する塩化ビニル系樹脂（以下樹脂Ａということが
ある）は、（１）該当する強酸塩基を有するラジカル重
合性単量体とエポキシ基を有する単量体とを、必要に応
じ共重合可能な他の単量体とともに塩化ビニルと共重合
する方法、（２）エポキシ基を有する単量体を、必要に
応じ共重合可能な他の単量体とともに、該当する強酸塩
基を有するラジカル発生剤を用いて塩化ビニルと共重合
する方法。

（６）エポキシ基を有する単量体と塩化ビニルと必要に
応じ使用される他の単量体との共重合体と、該当する強
酸塩基を有する化合物とを部分的に反応させる方法など
によって得ることができる。またこれらの方法を組合わ
せることも可能である。

これらの樹脂Ａの製造に使用されるエポキシ基を有する
単量体の例としては、アリルグリシジルエーテル、メタ
リルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリ
シジルエーテル類、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエー
ト、メチルグリシジルイタコネート、グリシジルエチル
マレート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル
（メタ）アリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジ
ルエステル類、ブタジェンモノオキサイド、ビニルシク
ロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５，６−エポ
キシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類などがあげ
られる。

本発明における樹脂Ａの製造のうち、前記（１）の方法
における強酸塩基を有する単量体の例のうち。

ＳＯ３Ｍの例としては、ビニルスルホン酸、メチルビニ
ルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、５−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
などの酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などがあげ
られる。８０４Ｍの例としては、（メタ）アクリル酸−
２−硫酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パン（ｉｉｌｔ［Ｒなどの酸のアルカリ金属塩あるいは
アンモニウム塩などがある。ＰＯ４Ｍ２の例としては、
（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル
、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、６−アリロ
キシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などの酸のアルカ
リ金属塩あるいはアンモニウム塩がある。

前記（２）の方法における強酸塩基を有するラジカル発
生剤の例のうち、ＳＯ４Ｍを有するものとしては過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどが。

ＰＯ４Ｍ２を有するものとしては過リン酸カリウム。

過リン酸ナトリウムなどがそれぞれあげられる。

さらに、前記（３）の方法において、エポキシ基を有す
る単量体と塩化ビニルとの共重合体と反応して樹脂中に
強酸塩基を導入させるのに用いられる化合物のうち、　
ＳＯ３Ｍとしては、亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、チ
オ硫酸アンモニウム、タウリンナトリウム、スルファニ
ル酸ナトリウム、スルファミン酸ナトリウムなどが、　
Ｅ＋０４Ｍとしては、重硫酸ナトリウム、重硫酸アンモ
ニウム、２−アミノエチル硫酸ナトリウムなどが、　Ｐ
Ｏ４Ｍ２としては。

リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが
それぞれあげられる。

また、エポキシ基を有する単量体、塩化ビニル及び強酸
塩基を有する単量体以外の必要に応じ使用される単量体
の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステル：メチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルナトの
ビニルエーテル：塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなど
のビニリデン；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチル
ベンジル、マレイン酸−ジー２−ヒドロキシエチル、イ
タコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル。

（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなど
の不飽和カルボン酸エステル：エチレン、プロピレンな
どのオレフィン；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽
和ニトリル：スチレン。

α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンナトの芳香族
ビニルなどがあげられる。これらの単量体は１本発明に
おける樹脂Ａと他の樹脂とを混合したときの両者の相溶
性及び軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性を向上させる目
的のほか、塗膜の特性や塗工工程の改善などの必要性に
応じて適当に選択される。

エポキシ基を有する単量体と塩化ビニルとの共重合、あ
るいは、エポキシ基を有する単量体と強酸塩基を有する
単量体と塩化ビニルとの共重合は。

他の単量体をさらに共重合する場合も含めて通常の重合
方法により行うことができる。また、エポキシ基を有す
る単量体と塩化ビニルと必要に応じ使用される他の単量
体との共重合体と１強酸塩基を有する化合物との反応も
、原料の性状や生成物の分離など工程上の都合により１
通常の方法により行うことができる。

以上の様にして得られる樹脂Ａに結合した強酸塩基の量
は一８Ｏ３、−８０４又は−ｐｏ４として０．１〜４．
０重量％であることが必要である。０．１重量％未満で
は磁性粉の分散性が不充分となり、４００重量％越える
と樹脂の親水性が強くなり、溶剤への溶解性が不充分に
なるばかシか、塗膜の耐湿性が低下し、さらには磁性粉
の凝集が起きてかえって分散性が悪くなる。

また、樹脂Ａは、０．１重量％以上のエポキシ基を有し
ている必要がある。０．１重量％未満では酸性基含有塩
化ビニル系樹脂との反応性が不十分である。

一方、樹脂Ａと併用されるＣ！ＯＯＨ，５Ｏ３Ｈ，Ｓ○
４Ｈ。

ＰＯ４ＨＭ’より選ばれる少くとも１種の酸性基を有す
る塩化ビニル系樹脂（以下、樹脂Ｂということがある）
は、（４）該当する酸性基を有するラジカル重合性単量
体と、必要に応じ共重合可能な他の単量体とともに塩化
ビニルと共重合する方法、　（５）ｔｉｌ当する酸性基
を有する化合物を、塩化ビニル系樹脂と反応させて、該
当する酸性基を導入する方法などによって得ることがで
きる。（４）の方法における酸性基を有する単量体の例
のうち、５Ｏ３Ｈ、１９０４Ｈ。

ＰＯ４ＨＭ’の例としては、前記の樹脂Ａの製造方法の
（１）の方法で使用される強酸塩基を有する単量体のＭ
をＨに置きかえた単量体などがあげられ、その具体例が
特開昭５８−１０８０３２号、特開昭６０−２５５８１
４などに記載されている。またＣ０ＯＨの例としてはア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸や
、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカ
ルボン酸及びそのモノエステル類などがあげられる。塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸の三元共重合樹脂の
例としてはＵＣＣ社製ＶＭＣＨが知られているし、水酸
基含有単量体との共重合の例としては、特開昭６０−１
８５２２６号などがある。（５）の方法としては各種の
反応が使用可能であるが、公知の例としては、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体の水酸
基の一部と該当する酸性基を有する塩化物やインシアネ
ート化合物とを反応させる方法Ｃ特開昭５７−４４２２
７　）　、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
三元共重合体の水酸基を無水リン酸などにより、リン酸
エステル化するもの（特開昭６ｌ−１７２２１４）、エ
ポキシ基含有の塩化ビニル系共重合体にポリカルボン酸
化合物を反応させる方法（特開昭６１−５３３６８．特
開昭６ｌ−１０６６０５）などがある。

なお樹脂Ｂの製造において必要に応じて用いられる他の
単量体としては、前記樹脂Ａにおけると同様のものが挙
げられる。

以上の嵌にして調製された酸性基を有する塩化ビニル系
樹脂中の酸性基量は、０．１〜４゜０重量働程度が良い
、０．１重ｔ％未満では、耐久性の改良効果が不充分で
あり、４０重量係を越えると磁性塗料が増粘しやすく１
分散性の低下が大きくなる。

本発明における樹脂Ａ、Ｂはともに、平均重合度が１０
０〜９００、好ましくは２００〜ＳＯ０゜塩化ビニルの
含有量が６０重量係以上のものである。重合度が１００
未満では、磁性層の耐摩耗性が不充分であυ、９００を
越えると塗料の粘度が高く、磁性粉の分散が不充分にな
りやすい。また。

塩化ビニルの含有量が６０重量係より少ないと、可撓性
バインダーとの相溶性が低下したり、塗膜の溶剤離れの
低下が著しくなったりして不都合を生ずる。

本発明において使用される２つの塩化ビニル系樹脂のう
ち、樹脂Ａは磁性粉分散性と熱安定性に優れ、樹脂Ｂは
、樹脂Ａ中のエポキシ基による架橋反応を促進し、また
自らの酸性基とエポキシ基との反応も起こして、磁気記
録媒体の耐久性を高める。もとよりこれら２種の樹脂は
ともに塩化ビニル系樹脂であり、完全に相溶し、かつ高
分子景でめるから、低分子量の化合物を使ったときの様
な未反応物の相分離や、可塑化、にじみ出しなどによる
経時耐久性の低下の問題がない。さらに。

従来、磁気記録媒体の架橋剤として常用されているポリ
インシアネート化合物を併用した場合には、エポキシ基
と酸の反応によって生じる水酸基との反応も起きるため
さらに、架橋の速度や密度を上げること、ができる。

本発明で使用される２つの塩化ビニル系樹脂はともに磁
性粉の分散性能を有しているが、それぞれ単独で使用し
た場合よりもより高い分散性を得るためには、２つの樹
脂のうち１種を用いて、分散を行った後、残るもう一つ
の樹脂を混合することが有効である。また両樹脂の混合
比は、それぞれの樹脂が有するエポキシ基と酸性基の当
量比がエポキシ基／ｅ性基＝α１〜１００の範囲となる
割合であることが好ましい。この範囲外では耐久性改良
の効果が小さい。

本発明においては、結合剤として、前記した２つの塩化
ビニル系樹脂以外に、公知のポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン共重合樹脂
等の可撓性樹脂を接着性改良、耐久性付与の目的で含有
しても差支えない。

なお、これらの可撓性樹脂はエポキシ基を含んだもので
も良く、また、磁性粉の分散性を改良する目的で、００
０Ｍ　、　ＳＯ３Ｍ　、　８０４Ｍ　、　ＰＯ３Ｍ２　
、　ＰＯ４Ｍ２　（Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニ
ウム）等の官能基金含んでいてもよい。

本発明において使用できる磁性粉は、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｆｅ合金系＋ＣＯ含有γ−Ｆｅ２０３系、ＣＯ含有Ｆｅ
３Ｏ４糸、γ−Ｆｅ２０３系、　Ｆｅ２Ｏ４系、バリウ
ム−フェライト系等のいずれの粉末でも良い。

また必要に応じて、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤及び研
摩剤などの通常の材料、並びにフェノキシ樹脂、繊維素
樹脂、アミン樹脂、ブチラール樹脂及びアクリル樹脂な
どの通常の磁性塗料用樹脂を本発明の目的達成が損なわ
れない範囲で使用することも可能である。

（発明の効果） かくして本発明によれば、樹脂Ａの有する。優れた磁性
粉分散性と熱安定性により、微細磁性粉が均一に分散さ
れた、電母変換特性の良好な高性能磁気記録媒体を高い
生産性で製造し得るのみならず、樹脂Ｂを架橋剤ないし
は架橋助剤として使用することにより、低分子量架橋剤
の残留や相溶性の悪さに起因する磁気記録媒体の経時変
化や。

該架橋剤の媒体表面へのにじみ出しによるヘッド汚れ、
走行性の低下などの長期信頼性の低下が改善でき、高記
録密度、高Ｓハ比で耐久性、信頼性に優れた磁気記録媒
体が提供される。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び憾はとく
に断りのないかぎり重量基準である。

参考例１ アリルグリシジルエーテル、塩化ビニル及び２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートを過硫酸カリウムにより乳
化重合することにより、エポキシ基が５５％、−８０４
が０．７壬、水酸基が０．７％、塩化ビニルが８４％平
均重合度３００の塩化ビニル系樹脂（Ａ−１）を得た。

参考例２ 塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、スチレンスル
ホン酸ナトリウム及び酢酸ビニル全過硫酸カリウムによ
り乳化重合することにより、エポキシ基が１．５憾、−
８Ｏ３Ｎａが１．０４−塩化ビニルが８７％平均重合度
４００の塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ−２）を得た。

参考例６ 塩化ビニル、マレイン酸、酢酸ビニルを含水メタノール
中でラウロイルパーオキサイドにより重合して、Ｃ１０
ＯＨが２．５％、塩化ビニルが８９％、平均重合度が２
ＳＯの塩化ビニル系樹脂（Ｂ−１）を得た。

参考例４ 塩化ビニル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、酢酸ビニルを過硫酸カリウムにより乳化重合す
ることにより、５ｏ３Ｈが１係、塩化ビニルが９０憾、
平均重合度が３００の塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ−２
）を得た。

実施例 下記に示す組成で９０分間高速剪断分散を行った、 コバルト被青磁性酸化鉄　　　１００ （比表面積４４ｍ２７％） 塩化ビニル系樹脂（１）　　　　　１０カーボンブラツ
ク　　　　　　５ アルミナ　　　　　　　　　　６ ステアリン酸　　　　　　　　０．５ シリコンオイル　　　　　　　１．０ メチルエチルケトン　　　　４５ シクロへキサノン　　　　　４５ トルエン　　　　　　　　　　４５ 得られた混合液に、以下の組成の混合液を加えて、さら
に６０分間混合分散した。

塩化ビニル系樹脂（２）２ ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　８（日本ポリ
ウレタン工業社與ニッポランＮ−２３０４）ポリイソ７
アネート　　　　　　　　　　　２（日本ポリウレタン
工業社製コロネートＬ）メチルエチルケトン　　　　　
　　　　　３５シクロヘキサノン　　　　　　　　　　
　３５トルエン　　　　　　　　　　　　３５かくして
得られた磁性塗料をブレンドコーターにより厚さ２０μ
のポリエステルフィルム上に乾燥厚さ５μになる様に塗
工し、磁場配向を行って乾燥後塗面の光沢度を測定し、
さらにスーパーカレンダーにより表面形成して、４０’
０、相対湿度ＳＯチの雰囲気中で４８時間架橋処理をし
た後、１２．６５謁幅に裁断し磁気テープ試験片を作成
し、以下の試験に供した。

ｔｌｌ光沢性 表面形成処理前の塗膜の６００反射角の反射率を光沢度
計で測定した。

（２）架橋性 試料の一部を取り、メチルエチルケトンを浸み込ませた
脱脂綿でこすり塗膜の脱落の程度を次の三段階で表示し
た。

○；脱落なし又はほとんどなし Δ：少し脱落 ×：多量脱落 （３）配向性 試料をＳＯ１１１１長式に切って磁気特性測定機により
測定した（　Ｂｒ／１３ｍ　）。

（４）耐久性 長嘆ＳＯ儂の試料を、４０℃、相対湿度８ｏ多の雰囲気
下、研摩紙を張り付けた回転ドラムに荷重１００ｙをか
けて接触させて、１５　Ｑ　ｒｐｍで回転させ、研摩紙
に付着した汚れ程度を０祝して次の三段階で表示した。

○：汚れなし △：多少汚れあり Ｘ；汚れがひどい （５）走行性 硬質クロムメツキを施した鏡面回転ドラムに試料を接触
感せ、ドラムと試料の間に発生する力を６５℃相対湿度
８０％の雰囲気でＵゲージにより測定し、走行抵抗を次
の三段階で表示した。

○：抵抗小 Δ：低抵抗 中：抵抗大 結果を表に示す。

表から明らかな通り、本発明によれば、磁性粉を良好に
分散した高性能の磁気記録媒体が得られ、耐久性が良好
で長期にわたって使用しても特性の低下の懸念がない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＳＯ＿３Ｍ、ＳＯ＿４Ｍ、ＰＯ＿４Ｍ＿２（ここにＭは
   アルカリ金属またはＮＨ＿４）より選ばれる少くとも１
   種の強酸塩基とエポキシ基とを有する塩化ビニル系樹脂
   、及びＣＯＯＨ、ＳＯ＿３Ｈ、ＳＯ＿４Ｈ、ＰＯ＿４Ｈ
   Ｍ′（ここにＭ′はＨあるいは有機基）より選ばれる少
   くとも１種の酸性基を有する塩化ビニル系樹脂を磁性粉
   の結合剤として含むことを特徴とする磁気記録媒体。