JPH01233450A - 染料拡散転移法のためのカラー写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、層支持体に施された少くとも一つのバインダ
ー層を有し、そのバインダーは感光性ハロゲン化銀及び
非拡散性のカラー生成化合物を含有し、カラー生成化合
物はカラー生成化合物を装填または負荷されたイオン的
に変性されたポリマー粒子の分布体の形でバインダー層
中に存在するところのカラー写真記録材料に関する。

本発明は特に少くとも一つのカラー生成化合物を上記し
た分散体の形で含有しモして熱処理によって現像しうる
カラー写真記録材料に関する。

感光性添加物としてハロゲン化銀乳剤を含有する熱現像
可能な写真記録材料は既に記載されている。親水性及び
疎水性媒体中における熱的地理方法のためのハロゲン化
銀乳剤の使用に関する概説は、例えばリサーチ・ディス
クロージュア（Ｒｅｃｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）　ｌ　７０２９　（１９７８年６月）中に与えら
れている。そのような方法においてハロゲン化銀は単に
潜画像の形成に役立つばかりではなく、それに加えて金
属銀としての画像形成に寄与しまたは後続するカラー反
応のための酸化剤として役立つ。用いられるカラー生成
化合物はなかんずく常用のカラーカプラーまたは酸化に
よりカラー画像を生成するリューコ染料であることがで
きる。

特に適当なカラー生成化合物は非拡散性の形態で写真材
料中へ合体させることができそして現像の結果拡散性の
染料を放出しうるもの（染料放出化合物）である。その
ような染料放出化合物の特別の適応性は画像的に放出さ
れた染料が特殊の画像受容層へ転移して光輝あるカラー
画像を形成しその画像が何ら銀またはハロゲン化銀の重
なる画像で害されることなく従って何ら後処理を必要と
しないという事実に基づく。それ放熱現像法と転移法と
の組合せにより有利なカラー画像生成の迅速方法が得ら
れる。この目的に適当な記録材料は、例えば欧州特許第
０１２３９１３号に記載されている。

上記刊行物によれば、ハロゲン化銀、銀トリアゾレート
、染料放出化合物及びグアニジントリクロロアセテート
（塩基供与体）の組合せを含有する層を有する記録材料
を露光し、次いで画像受容シートと接触下に熱処理に付
しそれによって画像的に放出された染料を画像受容シー
トへ転移させる。マルチカラーの画像をつくるためには
、いくつかのそのような組合せを必要としそしてこれら
組合せの各々におけるハロゲン化銀は、光の異なるスペ
クトル領域に対して感光性であり、そしてその特定スペ
クトル感光性に相当して異なるカラーの染料を放出する
染料放出化合物と連合されることを必要とし、ここで染
料放出化合物は殆どの場合連合されたハロゲン化銀が主
として感光性である光のカラーに対し補色であるカラー
の染料を放出するものである。そのような連合は上下に
互いに重なる異なる層中に配置することができる。

染料放出化合物は一般に高沸点溶剤、いわゆるオイル形
成剤によって写真層中に導入される。この目的のために
普通用いられる化合物は、なかでも燐酸エステル（例え
ばトリクレジルホスクェート）、フタル酸エステル（例
えばジブチルフタレート）、安息香酸エステル（例えば
オクチルベンゾエート）及びアルキルアミド（例えばジ
エチルラウリルアミド）である。染料放出化合物の分散
体をつくるには、先ず染料放出化合物を低沸点の補助溶
剤に溶かし、そしてオイル形成剤を直後にまたは後に加
えることができる。得られた溶液を次に水性コロイド溶
液中に分散し、そこから補助溶剤を例えば蒸留によって
除く。

この方法は乳化のための技術的に精巧な装置及び微細分
散体調製のため可成りの労力を必要とする。それでも、
多くの場合粒径及び分布範囲が不満足である。もう一つ
の問題は、このようにしてゼラチンとつくられた分散体
は限られた貯蔵寿命を有するだけであり、貯蔵のために
は冷凍条件を要する。熱により現像しうる記録材料にお
けるそのような染料放出化合物を用いての現像は全く良
好な結果を生じることができるけれども、得られる最小
密度及び最大密度は多くの場合不満足である。

本発明の目的はかなり値が低くそして最大密度が高いカ
ラー転移画像を得ることを可能ならしめるカラー写真記
録材料を提供することであり、このカラー写真記録材料
は特に熱処理によって現像しうるものである。

かくして本発明は、層支持体に施された少くとも一つの
バインダー層より成り、そのバインダーは感光性ハロゲ
ン化銀及び熱処理による現像の結果拡散性染料を放出し
うる少くとも一つの非拡散性カラー生成化合物を含んで
いるカラー写真記録材料において、カラー生成化合物は
カラー生成物を装荷されたイオン的に変性されたポリマ
ー粒子の分散体の形でバインダー層中に含まれているこ
とを特徴とする記録材料に関する。該カラー生成化合物
の分散体は熱処理により現像することができるカラー写
真記録材料中での使用に特に適する。

本発明の記録材料の一つの重要な成分は、それ放卵拡散
性のカラー生成化合物、即ち先きに露光のため用いられ
た条件に依存する拡散性染料の画像的分布を現像条件下
に与えるところの化合物、である。本発明によれば、こ
のカラー生成化合物は、カラー生成化合物を装荷された
イオン的に変性されたポリマー粒子の分散体の形でカラ
ー写真記録材料の少くとも一つのバインダー層中に存在
する。イオン的に変性されたポリマーは主としてイオノ
マー的重付加または重縮合生成物である。

本発明により用いられるイオノマー的重付加または重縮
合生成物は、その１００ｇ当り、４〜１８０ミリ当量、
好ましくは４〜１００ミリ当量のイオン性基またはイオ
ン性基に変換しうる基、及び随時側鎖中に存在するかま
たは主鎖中に含まれるポリエーテル鎖の中に合体された
１〜２０重量％の式−Ｃ）１．−　ＣＨ，−０のアルキ
レンオキサイド単位を含有する。

本発明によるイオノマー的重付加または重縮合生成物と
しての使用に適する型の化合物、以下゛イオノマー生成
物″と呼ぶ、にはポリウレタン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアセタール
及びポリエーテルならびに二もしくはそれ以上の型のポ
リマーに属するイオノマー生成物例えばポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタンまたはポリエス
テルウレア、が包含される。

本発明で用いられる型のイオノマー生成物はそれ自体知
られておりそして例えばアンゲワンテ・マクロモレクラ
ーレ・ヘミイ（Ａ　ｇｅｗａｎｄｔｅ　　Ｍ　ａｋｒｏ
ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ）　２６　（１
９７２）　、　　４５−１０６頁；アンゲワンテ・ヘミ
イ（Ａ　ｇｅｗａｎｄｔａ　　Ｃｈｅｍｉｅ）　８２　
（１９７０）　、５３頁以降；及びジャーナル・オイル
・コロイド・ケミストリイ・アソシエーション（Ｊ　、
　Ｏｉｌ、　Ｃｉｌ、　Ｃｈｅｍ。

Ａｓ５ｏｃ、）５３　（１９７０）　、３６３頁に記載
されている。その他の適当なイオノマー生成物に関する
記述はドイツ特許出願公開第２６３７６９０号、同第２
６４２９７３号、同第２６５１５０５号、同第２６５１
５０６号、同第２６５９６１７号、同第２７２９２４５
号、同第２７３０５１４号、同第２７３２１３１号、同
第２７３４５７６号及び同第２８１１１４８号に見出す
ことができる。

イオン性基を有するイオノマー生成物が好ましい。本発
明の方法に特に適するイオノマー生成物はドイツ特許出
願公告（ａ）第１４７２７４６号に記載されている。こ
れらのイオノマー生成物は数個の活性水素原子を含む分
子量３００〜１０゜０００の化合物、ポリイソシアネー
ト及び随時活性水素原子を含む鎖延長剤から得られるポ
リウレタンに基ずくものである。これらポリウレタン中
になお存在するインシアネート基は、それらの製造過程
でまたはそれに続いて少くとも一つの活性水素及び少く
とも一つの塩−型の基たは塩形成可能な基を含有する化
合物と反応される。反応に用いられる化合物が塩形成可
能な基を含有するときは、得られたアニオン性ポリウレ
タンは続いて公知法で少くとも部分的に塩の形に変換さ
れる。

゛塩−型基゛とは特に−ＳＯ，−基及び−Ｃ０〇−基を
意味する。

次記の化合物はアニオン性ポリウレタンの製造のために
適当な出発成分の例である： ■、活性水素原子を含有する化合物 これらの化合物は実質的に直鎖状で分子量的３００〜１
０，０００、好ましくは５００〜４，０００を有する。

化合物はそれ自体知られており、末端ヒドロキシル及び
／またはアミン基を有する。

ポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテノ呟ポリア
ミド及びポリエステルアミドの如きポリヒドロキシル化
合物が好ましい。これら化合物のヒドロキシル数は概略
３７０〜ｌＯ１特に２２５〜２８の範囲内にある。

適当なポリエーテルは、例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びブチレン
オキサイドの重合生成物及びそれらの共重合またはグラ
フト重合生成物ならびに多価アルコールまたはその混合
物の縮合により得られる縮合物及び多価アルコールのア
ルコキシル化により得られる生成物を包含する。

適当なポリアセタールには、例えばヘキサンジオールと
ホルムアルデヒドから得られる化合物が包含される。適
当なポリエステル、ポリエステルアミド及びポリアミド
には、多塩基性飽和カルボン酸と多価飽和アルコール、
アミノアルコール、ジアミンまたはその混合物とから得
られる主として直鎖状の縮合物が包含される。

既にウレタンまたはウレア基を含むポリヒドロキシル化
合物及び変性されもしくは変性されていない天然のポリ
オール例えばひまし油またはカルボハイドレートもまた
用いられる。

生成物の親液性または疎水性特性及び機械的性質を変え
るために、各種ポリヒドロキシル化合物はもちろん混合
物として使用することができる。

■、ポリイソシアネート ポリイソシアネートは任意の芳香族または脂肪族ジイソ
シアネートが適し、例えば１．５−ナフチレンジイソシ
アネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４．４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ
ート、ジー及びテトラアルキル−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４゜４′−ジベンジル−ジイソシアネー
ト、ｌ、３−７二二レンージイソシアネート、１．４−
７二二レンージイソシアネート及びトリレン−ジイソシ
アネートの異性体、随時その混合物が適し、次のものが
好ましい：脂肪族ジイソシアネート、ブタン−１，４−
ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート及びインホロン
ジイソシアネート。

■、鎖延長剤 反応性水素原子を含む鎖延長剤には次のものが包含され
る： １、通常のグリコール、例えばエチレングリコールまた
はエチレングリコールの縮合物、ブタンジオール、プロ
パン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール
、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビス−
ヒドロキシメチルシクロヘキサン及びジオキシエチルジ
アン；２、脂肪族、脂環族及び芳香族ジアミン、例えば
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．４−
シクロヘキシレンジアミン、ベンジジン、ジアミノジフ
ェニルメタン、フェニレンジアミンの異性体、ヒドラジ
ン及びアンモニア：３、アミノアルコール、例えばエタ
ノールアミン、プロパツールアミン及びブタノールアミ
ン；４、多官能性アミンまたはヒドロキシル化合物、例
えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン
、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンへキサ
アミン、ヘキサエチレンへブタアミン、グリセローノ呟
ペンタエリストリール、ｌ。

３−ジアミノプロパノール、ｌ、２−ジアミノプロパノ
ール、及びモノオキシアルキル化ポリアミン、例えばＮ
−オキシエチル−エチレンジアミン、Ｎ−オキシエチル
−ヒドラジン及びＮ−オキシエチル−へキサメチレンジ
アミン； ５、水。

■、塩形成可能な化合物 ■、完全に形成された酸基を含む化合物ａ）　ヒドロキ
シ酸、例えばグリセリン酸、乳酸、トリクロロ乳酸、マ
リン酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシフマル
酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、クエン酸、ジメチロ
ールプロピオン酸及びジメチロールブチル酸；脂肪族、
脂環族及び複素環モノ−及びジアミノカルボン酸、例え
ばグリシン、α−及びβ−アラニン、６−アミノカプロ
ン酸及び４−アミノブチル酸；モノ−及びジアミノ安息
香酸の異性体及びモノ−及びジアミノす７テン酸の異性
体； ｂ）　　ヒドロキシスルホン酸及びカルボキシスルホン
酸；２−とドロキシエタンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸−（２）、フェノールスルホン酸−（３）、フェ
ノールスルホン酸−（４）、フェノールスルホン酸−（
２，４）、スルホ酢酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スル
ホ安息香酸、安息香酸−（１）−ジスルホン酸−（３，
５）、２−クロロ安息香酸−（１）−スルホン酸−（４
）、２−ヒドロキシ安息香酸−（１）−スルホン酸−（
５）、ナフトール−（１）−スルホン酸、ナフトール−
（１）−ジスルホン酸、８−クロロナフトール−（１）
−ジスルホン酸、ナフトール−（１）−トリスルホン酸
、ナフトール（２）−スルホン酸−（１）及びナフトー
ル−（２）−トリスルホン酸； Ｃ）　アミノスルホン酸、アミドスルホン酸、ヒト６キ
シルアミノーモノスルホン酸、ヒドラジン−ジスルホン
酸、スルファニル酸、Ｎ−フェニルアミノ−メタンスル
ホン酸、４，６−ジクロロアニリン−スルホン酸−（２
）、フェニレンジアミン−（１，３）−ジスルホン酸＝
（４，６）、ナフチルアミン−（１）−スルホン酸、ナ
フチルアミン−（２）−スルホン酸、ナフチルアミンジ
スルホン酸、ナフチルアミン−トリスルホン酸、４．４
’−ジー（ｐ−アミノベンゾイルアミノ）−ジフエニレ
ンユリアージスルホン酸−（３，３’）、フェニレンヒ
ドラジン−ジスルホン酸−（２，５）、タウリン、メチ
ルタウリン、ブチルタウリン、３−アミノ安息香酸−（
１）−スルホン酸−（５）、３−アミノＩ・ルエンーＮ
−メタンスルホン酸、４．６−シアミツベンゼン−ジス
ルホン酸−（１，３）、２．４−ジアミノトルエン−ス
ルホン酸−（５）、４．４’−ジアミノジフェニル−ジ
スルホンＭ−（２，２’）、２−アミノフェノール−ス
ルホン酸−（４）、４．４’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル−スルホン酸＝（２）、２−アミノアニソール−
Ｎ−メタンスルホン酸、２−アミノ−ジフェニルアミン
スルホン酸、エチレングリコールスルホン酸、２．４−
ジアミノベンゼンスルホン酸、及びＮ−スルホナイトエ
チル−エチレンジアミン； ｄ）　ヒドロキシ及びアミノカルボン酸及びスルホン酸
及びポリカルボン酸及びスルホン酸の中に包含されるも
のとして、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン
酸またはスチレンスルホン酸の如き不飽和酸とアクリロ
ニトリルの如き不飽和ニトリルとの（随時けん化された
）付加生成物、環状ジカルボン酸無水物例えばマレイン
酸、７タル酸もしくはコハク酸の無水物の付加生成物、
スルホカルボン酸無水物例えばスルホ酢酸または０−ス
ルホ安息香酸の無水物の付加生成物、ラクトン例えばβ
−プロピオラクトンまたはγ−ブチロラクトンの付加生
成物、またはオレフィンと三酸化硫黄との付加反応生成
物例えばカルビルサルフェート、エポキシカルボン酸及
びスルホン酸例えばグリンド酸または２，３−エポキシ
プロパンスルホン酸の付加反応生成物、スルトン例えば
１．３−プロパンスルトン、１．４−ブタンスルトンま
たは１．８−ナフチルスルトンの付加反応生成物、環状
サルフェート例えばグリコールサルフェート及びジスル
ホン酸無水物例えばベンゼンスルホン酸−（１，２）−
無水物の脂肪族及び芳香族アミン例えば−１，２−エチ
レンジアミン、１，６−へキサメチレンジアミン、フェ
ニレンジアミン異性体、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラアミンまたはテトラエチレンペンタアミン
への付加反応生成物、及び重亜硫酸ナトリウムのオレフ
ィン性不飽和化合物例えばアリルアルコール、マレイン
酸、マレイン酸−ビス−エチレングリコールエステルま
たはマレイン酸−ビス−プロピレングリコールエステル
への付加生成物；及び ｅ）　ヒドラジンカルボン酸例えばヒドラジンジカルボ
ン酸。

２、塩−型基または開環後塩を形成しうる基を含有する
３〜７員環を有する反応性化合物：ａ）　ジカルボン酸
無水物、例えばコハク酸無水物、マレイン酸無水物及び
随時水素化されたフタル酸無水物； ｂ）　テトラカルボン酸無水物、例えばｌ、２゜４．５
−ベンゼンテトラカルボン酸無水物；Ｃ）　ジスルホン
酸無水物、例えばベンゼンスルホン酸−（１，２）−無
水物； ｄ）　スルホカルボン酸無水物、例えばスルホ酢酸無水
物または。−スルホ安息香酸無水物；ｅ）　　スルトン
、例えばｌ、３−プロパンスルトン、■、４−ブタンス
ルトンまたは１．８−ナフトスルトン； ｆ）　ラクトン、例えばβ−プロピオラクトンまたはγ
−ブチロラクトン； ｇ）　エポキシカルボン酸、例えばグリシド酸、随時そ
のアルカリ塩の形態；及び ｈ）　エポキシスルホン酸、例えば２．３−ｃポキシプ
ロパンスルホン酸、随時そのアルカリ塩の形態、及びエ
ポキシアルデヒドとアルカリ金属重合亜＠、酸塩との付
加生成物、例えばグリシド酸アルデヒドの重亜硫酸化合
物。

上記した酸基は常法により下記の化合物と反応させるこ
とによって塩の形に変換することができる： 無機塩基、即ち反応において塩基性でありまたは塩基を
放出する化合物、例えば１価の金属水酸化物、炭醜塩及
び酸化物、例えば水酸化ナトリウム塩ウム化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸ナトリウム
；または有機塩基例えば三級アミン、例えばトリメチル
アミン、トルエチルアミン、ジメチルアミノエタノール
、ジメチルアミツブロバノール、アンモニア及び同類物
。

適当な出発成分には、また例えばポリエーテル鎖に合体
されたエチレンオキサイド単位を含む１価及び２価アル
コールが包含される。

そのような−官能性、非イオン性の親水性ポリエーテル
が含まれる場合、官能性が２より大きい出発成分を添加
することにより早期の鎖破壊を防止することが屡々有利
である。最後に記載した一般式に相当する１官能性のポ
リエーテルは公知法例えば米国特許第３９０５９２９号
、同第４１９０５６６号及び同第４２３７２６４号に記
載の如き方法によって製造される。

この型の出発成分は、本発明で用いられるポリウレタン
に付加的の成る親水性、電解質安定性、凍結に対する安
定性及び改善された滑り性質を付与する。

ポリイソシアネートの使用量は、好ましくはインシアネ
ート反応性基全部が反応するようにえもばれる。

反応は随時溶剤、沸点＋２０’Ｏ以下の低沸点溶剤、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、
テトラヒドロ７ラン及びジオキサン、の存在下に行なわ
れ、随時成る割合の水を含んだものが特に適当である。

無機塩基のため、及び少くとも一つのインシアネート反
応性水素原子及び少くとも一つの塩−型基または塩、形
成可能な基を含有する化合物のための溶剤として役立た
せるために水が、有機溶剤を添加しまたは添加なしに、
使用されうる。

主として直鎖状の高分子量アニオン性ポリウレタンは一
般に、上記した極性溶剤中で清澄ないし僅かに不透明な
溶液として得られる。その固形分含量はイオン性ポリウ
レタン約５〜５０重量％である。

本発明により用いられるイオノマー生成物の製造方法を
例を挙げて以下に説明する。

ポリマーＩ アジピン酸と１．４−ブタンジオール（脱水された）ポ
リエステル８００ｇ（０，３５６モル）及び２．４−ト
リレンジイソシアネート９５ｇ（０゜５４６モｊＬ−）
を７５〜８５°ｃで１．５時間反応させてインシアネー
トのプレポリマー（１，７８％ＮＧＯ）をつくる。この
プレポリマーを熱時テトラヒドロフラン１０６０ｇ中に
溶がし、水１００＋ｎＱ中Ｎ−スフホナトエチルーエチ
レンジアミンのナトリウム塩５３ｇ（０，１３モル）の
水溶液を５゜°Ｃで添加する。粘度の急上昇のため５分
後に更に５００ｇのテトラヒドロフランを加える。下記
特性データを有する澄明なボリウレタンーポリュリア溶
液を得る： 固形分含量：　　３５．３％ 粒度（２４°Ｏ）　：　ｌ　Ｏ０ｍＰａ５テトラヒドロ
フランで３０％に調整した試料溶液の粘度（２４℃）　
：　４００ｍＰａ５スルホネート基含量：ｚ、ｉミリ当
量／１００ｇポリマー２ 操作はポリマーｌにおいて記載した通り、但しテトラヒ
ドロフランの代りにアセトンを溶剤として用いる。アセ
トン１０６０ｇ及びＮ−スルホナトエチル−エチレンジ
アミンナトリウム塩の水溶液４２．５ｇ（０，１０４モ
ル）を使用して、固形分含量４３．６％及び粒度５７０
０ｍＰａ５　（２５°Ｃ）を有する澄明なポリウレタン
ーボリュリア溶液を得る。固形分含量３０％に調整した
溶液は粘度３０　ｍＰａ５　（２４’Ｏ）を有する。ス
ルホネート基含量は１４．１ミリ当量／　ｌ　ＯＯｇで
ある。

ポリマー３ アジピン酸と１．４−ブタンジオール（脱水された）の
ポリエステル４００ｇ（０，１７８モル）及びトリレン
ジイソシア不−１−（６５：３５異性体混合物）４７．
５ｇ（０，２７３モル）から、ポリマー１に記載の如く
にして、インシアネートプレポリマー（ＮＧＯ−１，６
８％）をつくる。プレポリマーを熱時アセトン９８０ｇ
中に溶がし、Ｎ−スルホナトエチル−エチレンジアミン
ナトリウム塩４２．５ｇ（０，１０４モル）と水７５ｍ
（２との水溶液を５０°Ｃで添加する。僅かに黄色のポ
リウレタンユリア溶液を得る。

固形分含量：３０．０％ 粘度（２３℃）：２２００ｍＰａ５ スルホネート基含量：２２．２ミリ当量／１００ｇポリ
マー４ ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドに基ずくポリ
エーテル５００ｇ（１，０モル）、７タル酸、アジピン
酸及びエチレングリコール（いずれも脱水された）のポ
リエステル１４０ｇ（０，０８モル）、ブタンジオール
と重亜硫酸ナトリウムとのプロポキンル化された付加物
のトルエン中の７０％溶液１４５ｇ（０，２３９モル）
及び１．６−ジイツシアネートヘキサン３１５ｇ（１，
８７５モル）を１００℃で６，５時間反応させることに
より、イソシアネートプレポリマー（４，１１％ＮＣｏ
）をつくる。ユリア７７ｇ（１，２８３モル）を加え、
反応混合物を短時間１３５°Ｃに加熱しそしてＮＣＯが
最早やＩＲスペクトル中に検出されなくなるまでＩ　３
０　’Ｃで撹拌する。水２９０ｍ１２、次いでアセトン
１５８２ｇを冷却しつつ添加する。

ポリウレタンボリュリアの澄明な僅かに黄色のアセトン
溶液を得る。

固形分含量：４０％ 粘度（２３°Ｏ）：　６０ｍＰａ５ スルホネート基含量：Ｉ９ミリ当量／ｌｏｏｇ。

ポリマー５ ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドに基ずくポリ
エーテル２２００ｇ（４，０モル）及びｎ−ブタノール
、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドから得
られたｌ官能性ポリエーテル１１５ｇ（０，０５３モル
）を脱水し、モしてポリマー４において記載したナトリ
ウム塩のトルエン中７０％溶液１６０ｇ（０，１１３モ
ル）を添加する。

反応混合物を次に６０°Ｃにおいてトリレンジイソシア
ネート（８０：２０異性体混合物、塩化水素２０ｍｇで
不活性化）１０９６ｇ（６，３モル）で分解する。冷却
手段を適用しても温度は６０°Ｃに上昇する。次に撹拌
を８０°Ｃで５時間続け（ＮＧＯ−４，９５％）、固形
分含量をアセトンで７０％に調整し、そして混合物をア
セトンケタジン５２ｇ（１，３５０モル）と反応させる
。

次にこの溶液９００ｇにアセトン７３３ｍＱ及び水９５
ｍＩ２を添加し、撹拌を室温で一夜続ける。澄明なポリ
ウレタンボリュリア溶液が得られる。

固形分含量：３６．５％ 粘度：１９０００ｍＰａｓ スルホネート基含量ニア、５ミリ当量／１００ｇ。

アセトンで固形分含量３０％に希釈した溶液は粘度３０
００ｃｐを有する。

ポリマー６ ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールポリアジベ
ート４０７ｇ（０，２３９６モル）を水ジエットン減圧
で１２０°Ｃにおいて脱水する。■。

６−ジイツシアナトヘキサン７７．７ｇ（０，４６２５
モル）を添加し、反応混合物を１００°Ｃで１゜５時間
撹拌する。プレポリマーはインシアネート含ｊｉ３．４
％を有する。プレポリマーをアセトン中に濃度３３％に
溶かした後、２−アミノエチル−β−アミノプロピオン
酸ナトリウム塩７５．０ｇ（０，１９２４モル）（水中
３９．５％）を添加しそして生成物を７分後に完全に塩
を含まない水１１６０モルを用いて分散させる。アセト
ンを水ジエツト減圧下に蒸留して除去した後、非常に微
細分散した分散体が得られる。

データ：％Ｃ００−：１．６ ％固形分含量＝３０ ｐＨニア、６ 粒径：６０ｎｍ０ ポリマー７ ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールポリアジペ
ート６５０ｇ（０，３８２４モル）及びｎ−ブタノール
から出発しそして分子量２１５０を有するポリオキシエ
チレン／ポリオキシプロピレン（８：２０）ポリエーテ
ルを水ジエツト減圧下に１２０°Ｃで脱水する。反応混
合物を６０°Ｃに冷却した１、１．６−ジイツシアナト
ヘキサン１２５゜６ｇ（０，７４７５モル）を加えそし
て反応混合物を１００℃に熱し、この温度で９０分間撹
拌する。

次にそれを６０°Ｃに冷却し、得られた反応生成物をア
セトン５３０ｇ中に溶かす。この新しい６０％溶液は３
．１重量％のＮＣ○を含有する。

本発明により用いられるカラー生成化合物（染料ラテッ
クス）を含む粒子分散体を調製するには、水−不溶液カ
ラー生成化合物の溶液及びイオノマー生成物の水−混和
性、低沸点溶剤もしくは溶剤／水混合物の溶液の中へ撹
拌しながら水を加える。

溶剤は、得られた分散体から蒸留またはその他の適当な
分離方法例えば透析または超濾過法によって分離する。

もう一つの態様によれば、水−不溶性のカラー生成化合
物の水−混合性の低沸点溶剤中の溶液を、インシアネー
ト基をなお含有するウレタンプレポリマーの溶液と合わ
せ、そしてカラー生成化合物の存在下に重付加反応を完
結させることができる。

この態様はカラー生成化合物がインシアネート反応性基
を何ら含まないときに特に有利である。

分散体の製造に適する水−混和性の有機溶剤は、イオノ
マー生成物及びカラー生成化合物の両者を溶解しうるも
のである。そのような溶剤の例はアセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、インプロパツール、メタノール
、エタノール、メチルエチルケトン及びアセトニトリル
である。

分散体製造のために用いられるカラー生成化合物の量は
一般にイオノマー生成物１００重量％当り２〜２００重
量％である。カラー生成化合物体イオノマー生成物の重
量比はｌ：２０ないしｌ：ｌが好ましい。

この操作法は粒径１５０ｎｍ以下のカラー生成化合物分
散体をつくることを可能ならしめる。平均粒径（直径）
は好ましくは１１０−１Ｏ０ｎの範囲内にある。常用の
オイル形成剤を用いてつくられた分散体粒子はかなりも
っと大きい。

本発明で好ましくは用いられる非拡散性のカラー生成化
合物は、先の画像的露光に依存し現像条件下に分散して
拡散性の染料を放出するものである。このような化合物
を以下において染料放出化合物と呼ぶ。

本発明により用いられる染料放出化合物は、例えばその
結合強さがレドックス依存性でありそして染料残基をバ
ラスト基含有担持体基へ連結する結合を有することが特
徴づけられる多数の型の化合物であることができる。

この分離の総合的概観はアンゲヮンテ・ヘミイ・インタ
ナショナル・エデイジョン・イングリッシュ（Ａｎｇｅ
ｗ・Ｃｈｅｍ・Ｉ　ｎｔ−Ｅｃｌ　Ｅｎｇｌ、）　２２
　（１９８３）、１９１〜２０９に与えられており、そ
の中には最も重要な公知系が記載されている。

特に有利なものは次式に相当するレドックス活性染料放
出化合物である： ＢＡＬＬＡＳＴ−ＲＥＤＯＸ−ＤＹＥ ここで、ＢＡＬＬＡＳＴはバラスト基をあられし、 ＲＥＤＯＸはレドックス活性基、即ちアルカリ性現像の
条件下に酸化しうるまたは還元しうる基であり、そして
それは酸化されたまたは還元された状態で存在するかに
従い異なる程度に離脱反応、求核転移反応、が水分解ま
たはその他の残基ＤＹＥが放出される離脱反応をするこ
とができるところの基をあられし、そして ＤＹＥは拡散しうる染料、例えば黄、アゼンタもしくは
シアン染料の残基または染料前駆体の残基をあられす。

基は、もしそれらが本発明による染料放出化合物を写真
材料中に常用される親水性コロイド中に拡散対抗性の形
で合体させうるならば、バラスト基として認めることが
できる。それらは好ましくは一般に炭素原子８〜２０の
直鎖または分校状の脂肪族基そしてまた随時炭素環式も
しくは複素環式、随時芳香族の基である。これらのバラ
スト基は分子の残余部分に対し直接または間接的に、例
えば次の基の一つ：　Ｎ　ＨＣＯ、Ｎ　ＨＳ　Ｏｘ、Ｎ
Ｒ（ここでＲは水素またはアルキル）；０またはＳを介
して結合する。バラスト基はその上水可溶化基例えばス
ルホ基またはカルボキシル基を含むことができ、そして
これらはまたアニオン形態で存在することもできる。拡
散特性は使用化合物の全体の分子の大きさに依存するか
ら、成る場合、例えば分子が全体として十分に大きい場
合には、より短かい鎖の基をバラスト基として用いても
足りる。

ＢＡＬＬＡＳＴ−ＲＥＤＯＸ−構造を何するレドックス
活性の担持基及び適当な染料放出化合物は広い種類の形
で知られている。詳細な記述は、上記のアンゲワンテ・
ヘミイ・インタナショナル・エデイジョン・イングリッ
シュ２２（１９８３）１９１〜２０９における概説があ
るから、ここでは省略する。

先に起った画像的酸化または還元に従って染料残基がそ
こから放出されるレドックス活性担持基のいくつかの例
を単に説明のためのみに下に示す：０−ＢＡＬＬＡＳＴ カッコ内の基は染料残基の官能基であり、残基と共に担
持体基の残余部分から分離される。官能基は放出された
染料の吸収及び恐らく錯体形成性質にも直接的影響を有
する置換基であることができる。或いは、官能基は中間
具または連結員により染料の発色団から分離されること
ができ、または官能基は、恐らくは中間具と共に、放出
される染料の拡散性及び媒染特性を決定するのに重要で
あることができる。適当な中間具の例にはアルキレン基
及びアリール基が包含される。

すべての種類の染料の染料残基は、それらが感光性材料
の感光性層から画像受容層中へ拡散することができる十
分な拡散性を有する限り、原則的に染料残基として適当
である。この目的のため染料残基は−またはそれ以上の
アルカリ可溶化基を有することができる。適当なアルカ
リ可溶化基は、なかんずく、カルボキシル基、スルホ基
、スルホンアミド基及び芳香族ヒドロキシル基を包含す
る。

この種類のアルカリ可溶化基は、本発明により用いられ
る染料放出化合物中に既に予め形成されていてもよく、
または染料残基がバラスト基を含む担持体基から放出さ
れた結果として生じるものでもよい。次のものは本発明
による方法のため特に適当な染料である：アゾ染料、ア
ゾメチン染料、トリフェニルメタン染料、錯体として存
在する染料または金属イオンと錯体を形成しうる染料を
も含む。

染料前駆体の残基には、写真処理過程で染料に変換され
る化合物、特に熱現像の条件下に、酸化によりまたはカ
プリングによりまたは錯体形成により、または例えばけ
ん化による発色団系における助色団基の放出によって、
染料に変換する化合物が包含される。染料前駆体はこの
意味においてリューコ染料、カプラーまたは処理過程で
他の染料に変換される染料であることができる。後者は
また、染料残基と染料前駆体の残基とを区別する必要が
ないときは、以下において染料残基として言及される。

適当な染料放出化合物は、例えば次の文書に記載されて
いる：米国特許第３２２７５５０号、同第３４４３９３
９号、同第３４４３９４０号、ドイツ特許出願公開第１
９３０２１５号、同第２２４２７６２号、同第２４０２
９００号、同第２４０６６６４号、同第２５０５２４８
号、同第２５４３９０２号、同第２６１３００５号、同
第２６４５６５６号、同第２８０９７１６号、同第２８
２３１５９号、ベルギー特許第８６１２４１号、欧州特
許第０００４３９９号、同第０００４４００号、ドイツ
特許出願公開第３００８５８８号、同第３０１４６６９
号及び欧州特許第００３８０９２号。

染料放出化合物は酸化しうる化合物または成る態様の染
料拡散転移法においてカプリング可能な化合物として存
在することができ、他方においてそれらは還元しうる染
料放出化合物として存在することができる。常用のネガ
に作用するハロゲン化銀乳剤を用いる場合、原画から得
られるコピーは、染料が酸化されたまたは還元された形
の染料放出化合物から放出されたかに応じて、ネガまた
はポジである。それ故染料放出化合物の系を適当に選択
することにより、ポジまたはネガの画像を所望に従って
つくることが可能である。

本発明によるカラー写真記録材料用に特に適当な酸化し
うる染料放出化合物は、例えばドイツ特許出願公開第２
６４５６５６号に記載されている。

もし染料放出化合物が酸化しうるものであれば、それは
画像的に露光されたハロゲン化銀により直接的にまたは
間接的にエレクトロン転移剤ＥＴＡの助けによって、酸
化されるところの還元剤を構成する。その場合、拡散し
うる染料を放出する能力における画像的差異をもたらす
。これに反し、もし染料放出化合物が還元しうるもので
あれば、それは有利には制限された量の還元剤、いわゆ
るエレクトロン供与化合物またはエレクトロン供与前駆
体化合物と組合せて用いられ、これはその場合染料放出
化合物及び感光性ハロゲン化銀と同じバインダー層中に
存在する。染料放出化合物及びエレクトロン供与化合物
の両者はイオン性生成物の粒子の分散体の形でバインダ
ー層中に存在することができ、該粒子はその場合エレク
トロン供与化合物で負荷されている。還元しうる染料放
出化合物がエレクトロン供与化合物と組合せて用いられ
るとき、エレクトロン転移剤の添加もまた有利である。

ネガに機能するハロゲン化銀乳剤を使用するときポジ原
画からポジのカラー画像をつくるには、本発明による記
録材料は適当には、例えば下記式に相当する担持基を有
する還元しうる染料放出化合物を含有する： 式中　Ｒ１はアルキルまたはアリールをあられし； Ｒ２はアルキル、アリール、またはＲ３と一緒になって
縮合環を完結する基をあられし；Ｒ３は水素、アルキル
、アリール、ヒドロキシル、塩素もしくは臭素の如きハ
ロゲン、アミン、アルキルアミノ、環状アミノ基（例え
ばピペリジノまたはモルホリノ）をも含めてジアルキル
アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、アルコキシ、ア
ロキシ、スルホまたはＲ２と一緒になって縮合環を完結
する基をあられし； Ｒ４はアルキルをあられし； Ｒ８はアルキルまたは好ましくは水素をあられし；そし
て Ｒ１−Ｒ４の基の少くとも一つはバラスト基を含む。

還元しうる染料放出化合物と組合せて用いられるエレク
トロン供与化合物はハロゲン化銀及び染料放出化合物の
両者に対する還元剤の役目をする。

ハロゲン化銀と染料放出化合物とは互いに成る程度エレ
クトロン供与化合物の酸化に対し競合しそしてこの点に
ついてハロゲン化銀の方が染料放出化合物よりまさって
いる事実に基ずき、エレクトロン供与化合物により染料
放出化合物がその還元された形に変換されるところの画
像の区域は、先きに行なわれた画像的露光に従って存在
するハロゲン化銀によって決定される。

現像の条件下、例えば画像的に露光されたカラー写真記
録材料が加熱されるとき、制限された量で存在するエレ
クトロン供与化合物は行なわれた露光の程度に従って酸
化され、それ故最早や染料放出化合物との反応には利用
されない。それ数便用されなかったエレクトロン供与化
合物の画像的分布が形成される。

エレクトロン供与化合物として記載されている化合物に
は、例えばハイドロキノン、ベンズイソオキサシロン、
ｐ−アミノフェノール及びアスコルビン酸の非拡散性ま
たは僅かに拡散性の誘導体（例えばアスコルビンパルミ
テート）が包含される（ドイツ特許出願公開第２８０９
７１６号）。

エレクトロン供与化合物のその他の例は、ドイツ特許出
願公開第２９４７４２５号、同第３００６２６８号、同
第３１３０８４２号、同第３１４４０３７号、同第３２
１７８７７号、欧州特許第０１２４９１５号及びリサー
チ・ディスクロージュア２４３０５　（１９８４年７月
）から知られている。該エレクトロン供与化合物は熱現
像条件下における要求を満たし、それ数本発明の目的の
ｊ；め適当なエレクトロン供与化合物であることが見出
された。特に適当なものは、熱現像の条件下に層中で対
応するエレクトロン供与前駆体化合物から形成されるエ
レクトロン供与化合物、即ち現像前には事実上不活性で
あるマスクされた形で記録材料中に存在するだけのエレ
クトロン供与化合物である。これら初めには不活性のエ
レクトロン供与化合物は、熱現像の条件下、例えば成る
保護基の加水分解的除去の結果として、その活性の形に
変換される。上記のエレクトロン供与前駆体化合物もま
た本明細書中ではエレクトロン供与化合物として扱われ
る。。

他の態様においては、カプリング可能でありそしてカプ
リング反応の結果拡散性染料を放出しうる染料放出化合
物を用いることができる。これは二つの可能性をカバー
している。第一の場合において、カラーカプリングによ
り染料が生成され、その際拡散を防止するバラスト基が
カプリング位置から離脱される。他の場合において、カ
プラーは非拡散性でありそしてカプリング位置に既に予
め形成された染料残基を一時的基として担持しそれがカ
プリング反応により離脱され、かくして拡散性となる。

この型の系は、例えば米国特許第３２２７５５０号に記
載されている。

本発明の記録材料の他の必須成分はハロゲン化銀であり
、これは塩化銀、臭化銀、沃化銀またはその混合物から
成ることができ、そして０．０２−２　、０　ｐ　ｍ、
好ましくは０．１−１．０μｍの粒径を有することがで
きる。ハロゲン化銀の粒子は等軸結凸構造を有すること
ができ、例えばそれらは立方体または八面体であること
ができ、またはそれらは不規則結晶構造を有するかまた
板状形態を有することができる。混合された結晶の場合
、ハロゲン化銀は結晶の断面全体に亘り均一に分布して
いることができるが、またハロゲン化銀の組成が異なる
領域中で異なっていることもできる。

かくして層状化した粒子構造を有するハロゲン化銀乳剤
を使用することができ、その中で少くとも二つの層は異
なるハロゲン化銀組成を有する。ネガに機能するハロゲ
ン化銀乳剤が一般に使用されるが、他の態様においては
、直接ポジハロゲン化銀乳剤もまた用いることができる
（例えばドイツ特許出願公開第２３３２８０２号、同第
２３０８２３９号及び同第２２１１７２８号に記載）。

感光性乳剤は増感されていないハロゲン化銀として存在
するかまたは適当な添加剤により化学的及び／またはス
ペクトル的に増感されることができ、その場合スペクト
ル的増感剤は化学的熟成の前または後に添加することが
できる。

感光性ハロゲン化銀の量は任意の層中で０．Ｏ１〜３．
０ｇ／ｍ”であることができるが、実際の量は使用され
る反応成分の特定の要求及び所望の効果に依存するであ
ろう。

よく知られている如く、熱により現像しうる写真記録材
料は、感光性ハロゲン化銀に加えて多くの場合実質的に
非感光性または少くとも比較的非感光性の銀塩を含有す
る。

有機銀塩、例えばカルボン酸の銀塩またはイミノ基含有
化合物の銀塩、の添加が有利である。好ましい例におい
て、これらはベンゾトリアゾールの銀塩及びその誘導体
、例えばアルキル−、ヒドロキシ−、スルホ−及び／ま
たはハロゲン−置換されたベンゾトリアゾールの銀塩を
包含する。

本発明の記録材料の上記した必須構成成分、即ち感光性
ハロゲン化銀及び染料放出化合物は、随時エレクトロン
供与化合物と組合せて、同じバインダー中に一緒に分散
され、バインダーは疎水性または親水性バインダーであ
ることができるが後者が好ましい。感光性層のために用
いられるバインダーは好ましくはゼラチンであり、但し
これは部分的にまたは全部能の天然または合成のバイン
ダーで置きかえることができる。適当な天然バインダー
は、例えばアルギン酸及びその塩、エステルもしくはア
ミドの如き誘導体、カルボキシメチルセルロースの如き
セルロース誘導体、ヒドロキシエチルセルロースの如き
アルキルセルロース、殿粉及びその誘導体、及びカラジ
ネートである。

適当な合成バインダーの例には、ポリビニルアルコール
、部分けん化したポリビニルアセテート及びポリビニル
ピロリドンが包含される。カラー生成化合物の分散体調
製のため本発明により用いられるイオン的に変性された
ポリマーもまたバインダー添加物として適当である（ド
イツ特許出願公開第３５３０１５６号）。

疎水性バインダーの例には、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル及びアクリルアミドの如き重合
しうるエチレン性不飽和モノマーのポリマーが含まれる
。。ポリエステル、ポリウレタン化合物及びワックスも
また使用しうる。

そのようなポリマーはまた、例えばラテックス形態で使
用することができる。

感光性のバインダー層は、特定のカラーの放出染料によ
り単色のカラ１画像を生成するため感光性ハロゲン化銀
と連合されたーまたはそれ以上の染料放出化合物を含有
する。それ故最終的に要求されるカラーはいくつかのそ
のような染料の混合物をつくることによって得られ、そ
してまたこれはカラーを異にするいくつかの染料放出化
合物の正確に調整された混合物によって白黒画像を生成
せしめることも可能にする。マルチカラーの画像をつく
るには、本発明のカラー写真記録材料はいくつかの、即
ち一般にスペクトルの異なる領域に増感されたハロゲン
化銀と染料放出化合物との三つの連合を含有する。染料
放出化合物から放出された染料の吸収範囲は好ましくは
連合されたハロゲン化銀のスペクトル感光性の範囲と実
質的に対応する。染料放出化合物とハロゲン化銀との各
種連合はカラー写真材料の異なるバインダー層中に合体
させることができ、好ましくはこの各種バインダーの間
にはゼラチンの如き水透過性の分離層が配置される。こ
れらの分離層は、例えば現像剤酸化生成物の捕捉剤を含
むことができ、そして分離層は主として各種の連合を互
いに分離してカラーの変造を防止する役目をする。その
ような配列において、本発明のカラー写真記録材料は、
例えば、その中でハロゲン化銀がスペクトル的増感に基
づき主として赤に感光性であり、そしてシアン染料を放
出する化合物を含有している一つの感光性バインダー層
、及びその中でハロゲン化銀がスペクトル的増感に基ず
き主として緑に感光性であり、そしてマゼンタ染料を放
出する化合物を含有しているもう一つの感光性バインダ
ー層、及びその中でハロゲン化銀がその固有の感光性ま
たはスペクトル的増感に基づき主として青に感光性であ
り、そして黄染材を放出する化合物を含有している第三
の感光性バインダー層を、含有することができる。

上記の成分に加えて、本発明のカラー写真記録材料は他
の成分及び補助物質、例えば記録材料が熱で現像しうる
ものであるとき熱処理及びカラー転移を実施するための
成分を含有することができる。これら他の成分及び補助
物質は感光性層中または非感光性層中に合体させること
ができる。

用いられる補助物質は、例えば一般に露光されたハロゲ
ン化銀を現像する補助現像剤であることができる。本発
明の場合、それらは主として露光されたハロゲン化銀と
還元剤との間に起る反応を促進するのに役立つ。酸化し
うる染料放出化合物を使用する場合、これは還元剤と同
一であるが、還元しうる染料放出化合物を使用する場合
には還元剤は染料放出化合物上反応する。この反応は主
としてエレクトロンの転移から成るから、補助現像剤は
またエレクトロン転移剤ＥＴＡとして言及される。

適当な補助現像剤の例には、ハイドロキノン、ピロカテ
コール、ピロガロール、ヒドロキシルアミン、アスコル
ビン酸、及びｌ−７エニルー３−ピラゾリドン及びその
誘導体例えば４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−１−トリル−３−ピラゾリドン及び４．４−ジヒ
ドロキシメチル−１−−ｙユニルー３−ピラゾリドン、
が包含される。成る場合には、これら補助現像剤をアル
カリ媒体中で離脱される保護基を有するマスクされた形
で使用するのが有利である。補助現像剤はまた触媒的機
能をあられすがら、それらは化学量論的量で存在する必
要はない。−般にそれらを層中の染料放出化合物１モル
当りｌ／２モルまでの量で与えれば十分である。それら
は層中に、例えば水溶液、水混和性溶剤中の溶液から、
またはオイル形成剤の助けで調製された水性分散体とし
て、合体させることができる。

カプリング反応を受けるカラー系は、カラー現像剤、例
えば常用のフェニレンジアミン現像剤またはアミノフェ
ノールを要する。安定性の理由から、現像剤添加剤は処
理条件下に離脱される保護基を有するマスクされた形態
で使用するのが有利である。

現像剤を活性化、する化合物もまた補助物質として加え
ることができる。これらは塩基または塩基前駆体、即ち
８またはそれ以上のｐＫａ値を有する化合物であること
ができる。適当な無機塩基は、例えばアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物、三級燐酸塩、はう酸塩
−炭酸塩及び水酸化アンモニウムを包含する。適当な有
機塩基は脂肪族アミン、複素環アミン、アミジン、環状
アミジン、グアニジン及び環状グアニジンを包含する。

塩基前駆体は加熱されるとき塩基成分を放出しうる化合
物である。この目的に用いられる化合物は上記塩基と熱
により分解される有機酸例えばトリクロロ酢酸、アセト
酢酸、シアン酢酸、スルホニル酢酸またはアセチレンカ
ルボン酸、との塩であることができる。塩基が共有結合
で結合し、そして加熱、例えば分別反応によって塩基を
放出する塩基前駆体を使用することもまた有利である。

これに関しては欧州特許第０１２０４０２号記載のヒド
ロオキザミン酸カルバメート及び欧州特許第０１１８０
７８号記載のアルドオキシムカルバメートが参照される
。

補助物質はまた、例えば加熱されるとき水を放出しうる
化合物も包含する。この目的のためには結晶水を含む無
機塩、例えばＮａ、ＳＯ，・ｌＯＨ，０またはＮ　Ｈ４
Ｆ　ｅ（Ｓ　０４）ｉ・１２　Ｈｔｏが特に適する。

加熱時放出される水は画像生成に要する現像及び拡散工
程を促進する。

補助物質にはまた、いわゆる熱的溶剤が包含され、これ
は一般に加水分解されずそして普通の条件下では固体で
あるが熱処理のための温度に加熱されるときその中で現
像工程が一層迅速に起りうる液状媒体を与える有機化合
物である。そのような熱的溶剤は、例えば拡散促進剤と
して作用することができる。熱的溶剤の好ましい例には
、例えば米国特許第３３４７６７５号記載の如きポリグ
リコール例えば平均分子量１５００〜２０，０００のポ
リエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドの誘導
体例えばそのオレイン酸エステル、蜜ろう及びモノステ
アリンが包含される。高い誘電恒数を有しそして例えば
Ｓ０２またはＣＯ基を含む化合物が適当である。

これに関しては、ユリア、ピリジン、ピリジン−Ｎ−オ
キサイド、カルボン酸アミド、イミド、スルホンアミド
、多価アルコール、オキシム、ピラゾール及びイミダゾ
ールを包含する欧州特許第０１１９６１５号記載の熱的
溶剤が参照される。

現像促進剤もまた補助物質として用いることができ、そ
れらは例えば欧州特許第０１６０３１３号及びドイツ特
許出願公開第３３３９８１０号記載のスルホンアミドで
ある。

主として最小密度を安定化するため、ｐｔｉを下げる成
る物質もまた加えることができる。この型の化合物は、
例えばドイツ特許出願公開第３４４２０１８号及び同第
３５１５１７６号記載の酸前駆体化合物を包含する。

画像的露光の後、本発明によるカラー写真記録材料の現
像は熱処理によって開始され、その中で感光性バインダ
ー層は例えば８０〜２５０℃の範囲の温度に約０．５〜
２５０°Ｃの範囲の温度に約０．５〜３００秒間加熱さ
れる。この処理は、染料拡散を含めて、工程のため適当
な条件を材料中に与える。

この処理は、完全に乾燥した条件、即ち層中に存在する
湿気だけの条件下に行なうことができ、または例えば水
の適用下に行なうことができる°。

現像が起ると、拡散性染料が染料放出化合物から画像的
に放出されそして画像受容層へ転移される。

ここで画像受容層は本発明のカラー写真記録材料の統合
成分であるかまたは少くとも現像の間この材料に接触さ
れているものである。

他の態様において、現像はカラー写真材料針アルカリ性
の処理物質で湿らすかまたは含浸することによって開始
され、ここでアルカリ性処理物は記録材料の層を十分に
高いｐＨに調整しそれにより現像及びカラー拡散工程が
適当な現像剤化合物の存在下に行なわれるようにするも
のであり、現像剤化合物は処理物質中にまたは部分的も
しくは完全に記録材料の層中に存在することができる。

画像受容層は感光性要素と同じ層支持体上に配置される
（単一シート材料）か、または別の層支持体上に配置さ
れる（重複シート材料）ことができる。それは非拡散性
の染料放出化合物から放出された拡散性染料を固定する
ための媒染剤を含有するバインダーから実質的に成る。

アニオン染料用に用いられる媒染剤は好ましくは長鎖四
級アンモニウムまたはホスホニウム化合物、例えば米国
特許第３２７１１４７号及び同第３２７１１４８号に記
載の如きものである。

酸性染料と僅かに可溶性の化合物を形成する成る金属の
塩及び水酸化物もまた用いることができ、またドイツ特
許出頭公告第２３１５３０４号、同第２６３１５２１号
または同第２９４１８１８号に記載の如きポリマー状媒
染剤も用いられる。また好ましい媒染剤の中には、四級
化されていないかまたはベンジル−、ヒドロキシエチル
−、アルキル−、エポキシプロピル−、プロピル−、メ
チル−及びエチル−ハライドで部分的に四級化されてい
るポリビニルイミダゾール媒染剤がある。四級化の程度
は１〜５０％であることができる。染料媒染剤は媒染剤
層中の常用親水性バインダー、例えばゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたは部分的に
もしくは完全に加水分解されたセルロースエステルの中
に分散される。成るバインダーは、もちろん、それ自身
媒染剤として機能し、それらは例えば米国特許第２４８
４４３０号記載の如き、窒素含有、随時四級の塩基、例
えばＮ−メチル−４−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジンまたはｌ−ビニルイミダゾアールである。その他の
適当な媒染性バインダーには、例えば米国特許第２８８
２１５６号記載の如きアルキルビニルケトンポリマーの
グアニルヒドラゾン誘導体、または例えばドイツ特許出
願公開第２００９４９８号記載の如きアシルスチレンポ
リマーのグアニルヒドラゾン誘導体が包含され、但し最
後に述べた媒染性バインダーは一般に他のバインダー例
えばゼラチンと共に用いられるだけである。

もし現像後に画像受容層が感光性要素と層接触して保持
されるとするならば、それらの間には一般に顔料を含有
する、アルカリ透過性の光反射バインダー層が配置され
、それによりネガとポジとの間の光学的分離を与えそし
て転移されたポジのカラー画像のための審美的に快よい
画像バックグラウンドとして役立ｔ；せる。

もし画像受容層が層支持体と感光性要素との間に配置さ
れそしてそれが予形成された光反射層により感光性要素
から分離されるとするならば、その場合層支持体は透明
でありそれによって生成されたカラー転移画像がこの層
を通して見られるようにするか、または感光性要素と光
反射層とは共に画像受容層から除去され後者が露出され
るようにしなければならな２い。或いは、画像受容層は
統合されたカラー写真記録材料９最も上の層として配置
されることができ、その場合露光は適当には透明な層支
持体を通して行なわれる。

感光性要素と画像受容要素との統合された層単位はまた
、これら二つの層要素を分離することのできる剥ぎとり
層を含むことができる。

感光性要素のための層支持体そして随時画像受容要素の
ための層支持体は処理温度において寸法安定性を維持す
るものでなければならない。この目的のため通常のフィ
ルムまたは紙の支持体を用いることができる。ポリエス
テル材料が好ましい。

写真材料のための常用の硬化剤ならびに迅速及び即時性
の硬化剤を感光性要素及び画像受容要素の両者を硬化す
るのに使用することができる。

実施例１ 染料放出化合物−ラテックスＬ−１ ７２，７ｇのポリマーｐ−ａをアセトン５４５ｒａＱと
一緒に５０℃に加熱し、そしてアセトン１０ｏＩＩＩａ
中５．４５ｇ（７）染料放出化合物ＭＮ−１（７）溶液
を添加しＩ；。１５分後に水２２０講αを滴加しそして
アセトンを回転蒸発器９減圧下に蒸留除去した。次のデ
ータを有する染料放出化合物−ラテックスが得られた： 固形分含量：１０％ 平均粒径：１１０１ｎ イオノマー／染料放出化合物の比：４：ｌ染料放出化合
物−ラテックスＬ−２ ３６，４ｇのポリマーＰ−６及びアセトン２７３ｗｒＱ
を一緒に５０℃に加熱しそしてアセトン５０ｍＱ中１．
３７　ｇの染料放出化合物ＹＮ−１の溶液を撹拌しなが
ら添加した。次に水１００ｍαを加えそしてアセトンを
減圧下に蒸留除去した。次のデータを有する染料放出化
合物−ラテックスを得　に　二 固形分含量：１０％ 平均粒径：９３ｎｍ イオノマー／染料放出化合物の比＝８：ｌ同様にして染
料放出化合物Ｌ−３〜Ｌ−６を調製した；表１参照。

表１ Ｌ−３ＭＮ−２Ｐ−６８：　ｌ　　　４３ｎｍＬ−４Ｍ
Ｎ−３Ｐ−６８：　１　　４６ｎｍＬ−５ＭＮ−４Ｐ−
６８：　ｌ　　　４７ｎｍＬ−６ＭＮ−５Ｐ−６８：　
ｌ　　　８３ｎｍ比較のため常用のオイル形成剤を用い
染料放出化合物のゼラチン中の分散体を調製した。

染料放出化合物を酢酸エチル３部中へオイル形成剤と共
に５０℃において溶解した。得られた溶液を０．５重量
％のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを含む１
０重量％ゼラチン溶液中へ撹拌添加しそしてホノジナイ
ザーを用い５分間分散させた。次に酢酸エチルを回転蒸
発基中減圧下に除去した。

使用したオイル形成剤はジエチルラウリルアミド、パル
ミチン酸ジエチルアミド、ジブチル７タレート及ヒドリ
クレシルホスフエートであった。

染料放出化合物対オイル形成剤の比は１１０．５ないし
１／１の範囲、そして染料放出化合物対ゼラチンの比は
１１０．７ないしｌ／２であった。

染料放出化合物分散体の平均粒径は表２中にまとめる。

表２ 染料放出化合物分散体　　　　　　　　粒　径ＭＮ−１
／ジエチルラウリルアミド１１０．５　３５４ｎｍＭＮ
−２／ジエチルラウリルアミド１１０．５　３２０ｎｍ
ＭＮ−３／ジエチルラウリルアミド１１０．５　３０５
ｎｍＭＮ−４／　トリクレンルホス７エートｌ／１　２
６３ｎｍ本発明による染料放出化合物ラテックスの粒径
は、要求された如く、常法で調製された染料放出化合物
分散体におけるよりも遥かに微小であることが見られる
であろう。

染料放出化合物の式の総括： ＭＮ−２ ＭＮ−３ ＭＮ−４ ０Ｍ 「 ＣＨ。

ＭＮ−５ Ｈ 実施例２ 透明なポリエチレンテレフタレート層支持体に下記の層
を施すことにより写真記録材料の感光性要素を調製した
。記載の量はｌ　ｍｌ当りに基ずく。

層ｌ 緑増感された金／硫黄−熟成された０、５ｇＡ　ｇ　Ｎ
　Ｏｓ　（Ａ　ｇ　ＣＩ　４モル％、ＡｇＢｒ８８．７
モル％、Ａｇｌ７．３モル％、平均粒径０．３μｍ）の
ハロゲン化銀乳剤、２−メルカプト−５−スルホベンズ
イミダゾール０．００５ｇ、臭化カリウム０．０５ｇ、
染料放出化合物ＭＮ−１（ジエチルラウリルアミド０．
１５　ｇ中に乳化）及びゼラチン１．５ｇを含む層。

層２ グアニジウムトリクロロ酢酸１．５ｇ、４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン
０．０３５ｇ、亜硫酸ナトリウム０．００８ｇ、化合物
ＳＣ０，５ｇ、化合物ＷＡ０．０３ｇ及びゼラチン１．
５ｇを含む層。

層３ ゼラチン０．５ｇを含む保護層。

この保護層と共に硬化剤を施した。

上記の如くにして調製した感光性要素を試料ｌと標示し
た。試料２〜４を同様にして、但し層ｌ中オイル形成剤
として用いたジエチルラウリルアミドの代りに同量のオ
イル形成剤：バルミチン酸ジエチルアミド、ジブチルフ
タレートまたはトリクレジルホスフェート、を用いて、
調製した。試料１〜４は比較試料として用いた。もう一
つの試料は本発明による添加物を含み、これを試料５と
標示した。それは同ようの方法で調製され、但し層ｌ中
で染料放出化合物ＭＮ−１を染料放出化合物−ラテック
スＬ−１として用いた。

化合物ＳＣ 化合物ＷＡ ポリエチレン被覆した紙に下記の層を順に施すことによ
り、写真記録材料のための画像受容要素を調製した。記
載の量はｌ　ｍ２当りに基ずく。

層１ ポリ　［１−ビニルイミダゾ−ルーフ−１−ビニル−３
−（３’、４’−ジクロロベンジル）−イミダゾリウム
−クロライド］３ｇ及びゼラチン３ｇを含む媒染層。

層２ ゼラチン１．９ｇを含む被覆層。

層３ ジメチロールユリア０．３５ｇ及びゼラチン１ｇを含む
硬化層。

処理 各感光性要素（試料１〜５）の１シートを段階ウェッジ
を通して露光した。現像は２段階で行なった。第１段階
で、加熱板を用いその上へ試料をその活性側の表面が板
と接触するように置きそしてもう一つの熱板で被うこと
により、感光性要素を１２０℃に６０秒間加熱した。第
２段階で、試料をその活性面が予め水で含湿した画像受
容要素と接触するように置いた。得られたセットを第１
段階において記載した方法によって７０℃に２分間処理
した。この期間中に、感光性要素から画像受容要素への
カラー転移が起った。次に二つの層要素を分離した。露
光された原画のマゼンタのネガ画像が画像受容要素上に
得られた。

試料１〜５の現像結果を表３にまとめる。記載の密度の
値は緑フィルターのうしろで測定された。

表１ 試料　　　　　Ｄ　ｍｉｎ／　Ｄ　ｍａｘｌ　　　　　
　　　０．３８１０．８６２　　　　　　　０．２６１
０．７２ ３　　　　　　　０．２３１０．６７ ４　　　　　　０．２７１０．８７ ５　　　　　　０．１６／２．１１ 表３から見られる如く、本発明によるラテックスＬ−１
を含有する試料５は、常用のオイル形成剤を用いて調製
された比較試料１〜４よりも、最大密度における著しい
増大を、より低いかぶりの水準と共に示している。

実施例３ 層ｌ 青増感された硫黄で熟成された０　、　５　ｇ　ＡｇＮ
Ｏｓ（ＡｇＣ１２０モル％、ＡｇＣＩ　８０モル％、平
均粒径０．８μｍ）のハロゲン化銀乳剤層、２−メルカ
プト−５−スルホベンズイミダゾール０．００５ｇ、染
料放出化合物ＹＮ−１０，４ｇ（ジエチルラウリルアミ
ド０．２ｇ中に乳化）、臭化カリウム０．０２ｇ及びゼ
ラチン１ｇを含有。

層２及び３は実施例２の層２及び３と同じ。

この層配列を試料６と標示し比較試料に供した。

もう一つの試料７は本発明による染料放出化合物−ラテ
ックスＬ−２を含有した。

処理は実施例２におけると同様の方法であるが、第１段
階の時間は５０秒間であった。青フィルターのうしろで
測定した黄染料拡散画像の現像結果を表４にまとめる。

艮１ 試料　　　　　Ｄ　ｍｉｎ／　Ｄ　ｍａｘ６　　　　　
　０．２７１０．５２ ７　　　　　　０．２６／２．１１ 表４から見られる如く、本発明による添加物を用いた現
像結果は比較試料にくらべて、最大密度における非常に
すぐれた改善を示している。

実施例４ 実施例２を繰返し、但しこの場合は下に示す染料放出化
合物分散体を層１中で用いた。次の層試料を得たニ ー試料８ニジエチルラウリルアミド０．１５ｇ中に乳化
した０、３ｇの染料放出化合物ＭＮ−２を含有、 一試料９：０．３ｇのＭＮ−２をラテックスＬ−３とし
て含有、 一試料ｌＯニジエチルラウリルアミドＯ，１５ｇ中に乳
化した０、３ｇの染料放出化合物ＭＮ−３を含有、 一試料１１：０．３ｇのＭＮ−３をラテックスＬ−４と
して含有、 一試料１２ニトリクレシルホスフェート０．３ｇ中に乳
化した０、３ｇの染料放出化合物ＭＮ−４を含有、 一試料１３：ｏ、３ｇのＭＮ−４をラテックスＬ−５と
して含有。

試料８．ｌＯ及び１２を比較試料として供し、そして試
料９．１１及び１３は本発明による染料放出化合物ラテ
ックスを含有した。実施例２に記載の如く処理を行なっ
た。現像結果を表５にまとめる。カラー密度は緑フィル
ターのうしろで測定し　Ｉこ　。

表５ 試料　　　　　Ｄ　ｍｉｎ／　Ｄ　ｍａｘ８　　　　　
０．２７／　０．４９ ９　　　　　　０．２５／１．５７ １０　　　　　０．１５１０．１８ １１　　　　　０．１６１０．６３ １２　　　　　０．３５１０．４４ １３　　　　　０．３５／　１．０３ この実施例は、本発明による染料放出化合物−ラテック
スを用いて得られた最大密度が常法で調製された染料分
散体によるものにくらべて著しい改善をあられしている
。

実施例５ 染料放出化合物−ラテックスのかぶりの挙動を、ハロゲ
ン化のない層配列中で加熱処理の条件下に試験し、常用
の染料放出化合物分散体と比較した。

層ｌ ジエチルラウリル７３１０．１５ｇ中０．３ｇの染料放
出化合物ＭＮ−１の乳剤、化合物ＳＣＯ。

０６ｇ及びゼラチンＩｇを含む層。

層２ 化合物ＳＣ０，３ｇ、４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−１−フェニル−３−ピラゾリドン０゜０３５ｇ及び
ゼラチン０．８ｇを含む層。この層と同時に硬化剤を施
した。

得られた材料を試料１４と標示し、比較試料に供した。

もう一つの試料１５を同様にして調製し、但しこの場合
染料放出化合物−ラテックスＬ−１を層ｌ中で用いた。

ポリエチレン被覆紙の層支持体に下記の層を順に施すこ
とにより画像受容要素を調製した。

層ｌ ポリウレタン媒染剤（ドイツ特許出願公開第２６３１５
２１号、実施例１により、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートとエピクロルヒドリンで四級化された
Ｎ−エチル−ジェタノールアミンとから得られた）２ｇ
１化合物ＷＡ　０．０３５ｇ及びゼラチン２ｇを含む媒
染層。

層２ グアニジウムカーボネート２、化合物ＷＡＱ。

００７ｇ及びゼラチンＩｇを含む層。

層３ ゼラチン１ｇを含む中間層。

１’１４ ジメチロールユリア０．５ｇ及びゼラチン１ｇを含む硬
化層。

処理は次のように行なった： 試料１４及び１５を水に短時間浸し、次いでその活性表
面を画像受容要素と接触させて９０℃に加熱した。次に
２枚のシートを分離した。異なる接触時間の後、かぶり
値を測定した。緑フィルターのうしろで測定した結果を
表６に掲げる。

表６ 試料　　　　処　理　　　　　Ｄｍｉｎ１４　　　　３
０ｓ／９０°ＯＯ，１３１４６０ｓ／９０℃　　　　０
．１７ １４　　　　１２０ｓ／９０℃　　　　０．２１１５　
　　　３０ｓ／９０°ＯＯ，１１１５６０ｓ／９０’Ｏ
Ｏ，１１ １５１２０ｓ／９０℃　　　　０．１２この実施例は、
本発明による染料放出化合物−ラテックスを熱処理にお
いて使用するとき、熱の同じ適用量について、かぶりも
また低減することを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層支持体に施されそして感光性ハロゲン化銀及び現
   像の結果拡散性染料を放出しうる少くとも一つの非拡散
   性カラー生成化合物を含む少くとも一つのバインダー層
   を含有する写真記録材料において、カラー生成化合物は
   カラー生成化合物が装填または負荷されたイオン的に変
   性されたポリマー粒子の分散体の形でバインダー層中に
   含まれていることを特徴とする写真記録材料。 ２、イオン的に変性されたポリマーが１００ｇ当り４〜
   １８０ミリ当量のイオン性基を含有するイオノマー的重
   付加または重縮合生成物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の記録材料。 ３、イオン的に変性されたポリマーがエーテル、エステ
   ル及び／またはウレア構造を含むことができるポリウレ
   タンであることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の記録材料。 ４、イオン的に変性されたポリマーがポリエーテル鎖の
   形でアルキレンオキサイド単位を１〜２０重量％含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の記録材料。 ５、分散体が１５０ｎｍより小さい平均粒子を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ６、カラー生成化合物がレドックス活性の染料放出化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の記録材料。 ７、熱処理により現像しうるものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜６項記載のいずれかに記載の記
   録材料。 ８、処理条件下にアルカリ性に作用する化合物を層の一
   つの中に含有することを特徴とする特許請求の範囲第７
   項記載の記録材料。