JPS6341894B2 - - Google Patents
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- JPS6341894B2 JPS6341894B2 JP60203371A JP20337185A JPS6341894B2 JP S6341894 B2 JPS6341894 B2 JP S6341894B2 JP 60203371 A JP60203371 A JP 60203371A JP 20337185 A JP20337185 A JP 20337185A JP S6341894 B2 JPS6341894 B2 JP S6341894B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、一酸化炭素と水素（以下、合成ガス
と称する）から直接エタノールを製造する方法に
関する。さらに詳しくは、本発明はルテニウム化
合物と塩素化合物もしくは臭素化合物とを主成分
とする触媒の存在下に行う液相触媒反応によつ
て、合成ガスからメタノールおよびエタノールを
直接合成する方法に関する。 メタノールまたはエタノールは各種化学物質の
中間原料または溶媒として広範囲な用途を有する
化合物である。 （従来の技術） 一酸化炭素および水素を原料として、ルテニウ
ム含有触媒存在下でメタノールおよび／またはエ
タノールを製造する方法は公知である。たとえ
ば、可溶化ルテニウムカルボニル錯体を含む適当
な溶剤中で水素と一酸化炭素を反応させて、メタ
ノール、エチレングリコールおよびエタノールま
たはそれらのカルボキシレート誘導体を直接に製
造する方法（特開昭55−115834号）、また、ルテ
ニウム源とハロゲン化物源とからなる触媒系の存
在下に一酸化炭素と水素とを反応させ、アセトア
ルデヒドおよび／またはエタノールを製造する方
法（特開昭56−166133号）、さらに均質ルテニウ
ム触媒、ハロゲンもしくはハロゲン化物促進剤お
よび有機酸化ホスフイン化合物と一酸化炭素およ
び水素を接触させ、メタノールおよびエタノール
を選択的に製造する方法（特開昭57−82327号）
などが挙げられる。 しかし、公知の技術を工業化するには、まだ、
メタノールおよびエタノールの活性、選択率共に
不充分である。これは副生成物として生成する酢
酸および酢酸のエステル類が生成物中の目的とす
るアルコールの割合を相対的に低下させているこ
とが一因である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、一酸化炭素と水素とを原料と
して直接一段の反応でメタノール、エタノール製
造する方法において、高められた選択率で製造す
る方法を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような課題を解決するために
鋭意検討した。その結果、ルテニウム触媒を用い
た液相均一反応において、酢酸および／または酢
酸のエステルを反応系に供給し、それによつて、
酢酸の正味の生成量を減少させることにより、メ
タノールおよびエタノールを選択的に製造する方
法を見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、 ルテニウム化合物と塩素化合物もしくは臭素化
合物とを主成分とする触媒に、一酸化炭素および
水素を高温、高圧下で接触させてアルコールを製
造する方法において、予め決定された酢酸の正味
の生成量が零となるような量の酢酸および／また
は酢酸のエステル類を反応系に供給することを特
徴とするアルコール類の製造方法である。 本発明で使用されるルテニウム化合物は、反応
条件下において一酸化炭素配位子を有するルテニ
ウム錯体を生成するものであれば、いずれも使用
することができる。これらの例として、金属ルテ
ニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四酸化ルテ
ニウムなどのルテニウム酸化物、これらの水和
物、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ル
テニウムのようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテ
ニウム、プロピオン酸ルテニウムなどのルテニウ
ムの有機酸塩などがある。 また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形の
ものでも直接用いることができ、これらの例とし
ては、トリルテニウムドデカカルボニルのような
ルテニウムカルボニルや、ルテニウムに、酸素、
硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマスなどを含む配位子などを配位させた
ルテニウム錯体やその塩類などがあげられる。 これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウ
ム酸化物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウム
カルボニル、ルテニウムアセチルアセトネート、
あるいは、ルテニウムカルボニルの少くとも一部
の一酸化炭素配位子を、他の配位子でおきかえた
ルテニウム錯体などが好ましい。 本発明の方法において使用するルテニウム化合
物の液体媒体中の量はルテニウム金属に換算した
重量として、液体媒体1000重量部あたり0.1〜300
重量部の範囲である。 また、本発明の方法においては、ルテニウム化
合物に助触媒として、ハロゲン化合物を用いるこ
とが必要である。これらのハロゲン化合物の不存
在下では、エタノール活性および選択性は著しく
小さい。 これらのハロゲン化合物としては、塩を構成す
る陰イオンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオンなどのハロゲンイオンを有するアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩のような金属塩、
アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミニ
ウム塩などの塩類や、ハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アリール等の炭化水素のハロゲン化物など
があげられる。また、ハロゲン化水素や、酸ハロ
ゲン化物、遷移金属のハロゲン化物なども用いる
ことができる。更に具体的には、金属塩の例と
して、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチ
ウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化セ
シウム、塩化マグネシウム、ヨウ化ランタンな
ど、アンモニウム塩の例として、トリメチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルアンモニウムアイオダイ
ド、ジメチルエチルアンモニウムクロライド、メ
チルジエチルアンモニウムアイオダイド、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイド、テトラフエニルアンモ
ニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウ
ムブロマイドなど、第４級ホスホニウム塩の例
として、テトラフエニルホスホニウムクロライ
ド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、
ｎ−ヘプチルトリフエニルホスホニウムプロマイ
ド、ベンジルトリフエニルホスホニウムアイオダ
イド、メチルトリフエニルホスホニウムクロライ
ドなど、イミニウム塩の例として、ビス（トリ
フエニルホスフイン）イミニウムクロライド、ビ
ス（トリフエニルホスフイン）イミニウムプロマ
イド、ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウ
ムアイオダイドやこれらのイミニウム化合物のフ
エニル基の少くとも１部がメチル基やエチル基な
どで置換されたイミニウム塩など、ハロゲン化
アルキルの例として、塩化メチル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、
ヨウ化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルな
ど、ハロゲン化水素の例として、塩化水素、臭
化水素、ヨウ化水素など、また、酸ハロゲン化
物の例として、塩化アセチルや臭化アセチルなど
さらに遷移金属ハロゲン化物の例としては、塩
化ニツケルや塩化ルテニウム、ヨウ化銅などをあ
げることが また、沃素や塩素ガスや窒素ガスも使用するこ
とができる。 これらのハロゲン化合物は単独または二種類以
上を混合して用いることもできる。 本発明の方法において、これらのハロゲン化合
物の使用量は、ルテニウム１グラム原子あたり、
ハロゲン原子が0.1〜200グラム原子の範囲、更に
好ましくは１〜50グラム原子の範囲である。 本発明の方法は、液体媒体中で実施することが
できる。使用する液体媒体としては非プロトン性
液体溶媒が好ましい。例えば、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、灯
油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジユレン、
ヘキサメチルベンゼンなどの飽和炭化水素および
芳香族炭化水素、クロロペンタン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ｐ−クロルトルエン、フルオロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、エチルエーテル、アニソール、
フエニルエーテル、ジグライム、テトラグライ
ム、18−クラウン−６などのエーテル類、アセト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどのケト
ン類、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｎ−エ
チルピロリジン−２−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ヘキサメチ
ルホスホリツクトリアミドなどのＮ−置換アミド
類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、ピリジン、キノリンなどの３級アミン
類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスル
ホキサイドなどのスルホキサイド類、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンなどの尿素誘導
体、さらに、トリブチルホスフインオキシドなど
のホスフインオキシド類や、シリコンオイルなど
をあげることができる。 このうち、とくに好ましい液体溶媒として飽和
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エーテル類およびホスフインオキシド類があ
げられる。 これらの液体溶媒は単独で使用してもまた二種
類以上を混合しても使用できる。 また、本発明の方法において使用される液体溶
媒は少くとも反応条件下において液体であれば、
常温常圧下で固体であつても使用することができ
る。 本発明の方法において、反応系に酢酸およびま
たは酢酸エステルを供給する。酢酸の形態として
は酢酸のほかに、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。 また、酢酸塩、例えば酢酸アンモニウム、酢酸
カルシウム、酢酸コバルトなどを用いることもで
きる。 これらの化合物の中でも酢酸および酢酸メチル
が特に好ましい。 これらの化合物は単独または二種類以上を混合
して用いることができる。 これら酢酸、酢酸エステルおよび／または酢酸
塩の反応系への供給は、酢酸の正味の生成量が０
となるように行なうのが好ましい。酢酸の正味の
生成量が０となるような酢酸および／または酢酸
エステルの量は、実際にはこれらを反応系へ供給
する量を徐々に変化させながら酢酸の正味の生成
量が０となるような点を求めることにより定める
が、通常はこの量は反応系へ酢酸および／または
酢酸エステルを添加しなかつた時に生成する酢酸
のおよそ２倍以上である。このようにして反応系
へ供給する酢酸および／または酢酸エステルの量
を予め決定しておき、この予め決定された適切な
量を反応開始に先立つて反応系へ供給する。この
ような供給を行なえば、回収した酢酸および酢酸
エステルを反応器へ再び循環使用する工業用プロ
セスにおいて好都合である。 反応系への供給量を多くするほど、酢酸の正味
の生成量は減少し、０となるよう供給量を調節す
る。しかし、多量に供給しすぎると触媒の活性が
低下し好ましくない。 こゝで、酢酸の正味の生成量とは、反応後の酢
酸量と酢酸のエステル類を酢酸に換算した量の総
量から、供給した酢酸量と、酢酸エステル類や酢
酸塩を用いたときは、それらを酢酸に換算した量
の総量を除いた量である。 本発明の方法において合成原料として使用され
る一酸化炭素と水素のモル比の範囲は、通常１：
10〜10：１、好ましくは１：３〜２：１である。 また、合成ガス中に不活性な他の成分、たとえ
ばメタンや窒素を含有していても使用することが
できる。 本発明の方法は、反応温度が160〜300℃の範
囲、好ましくは180〜260℃の範囲である。 反応温度が160℃未満では、一酸化炭素と水素
の反応は極めて遅い。また、反応温度が300℃を
越えると、メタンの副生は著しく増大し、エタノ
ールの選択率は低くなる。 また、反応圧力は150〜800Kg／cm2の範囲、好ま
しくは300〜500Kg／cm2の範囲である。 反応圧力は高い程一酸化炭素と水素の反応には
好ましいが、実用的な圧力としては800Kg／cm2以
下が好ましい。 本発明の方法はバツチ方式、半連続方式または
連続方式のいずれの方法によつても実施すること
ができる。 本発明の方法において、供給する酢酸およびま
たは酢酸のエステル類は反応器に最初にバツチ方
式で加えてもよく、半連続または連続式に供給す
ることもできる。 （作用） 本発明では、ルテニウム化合物およびハロゲン
化合物を含有する触媒に原料ガスを接触させてエ
タノールを製造する方法において、酢酸および／
または酢酸のエステル類を反応系に供給すること
によつて酢酸の正味の生成量を減少させ、生成し
た生成物中のメタノールおよびエタノールの割合
を相対的に高めることができる。 この方法によれば、エタノールの選択率を高め
ることができる上に、回収した酢酸およびまたは
酢酸のエステル類を循環使用できるので工業的な
実施方法である。 すなわち、本発明の方法は従来の方法に比べ、
C1化学の技術を工業的な水準にまで向上させる
ものである。 （実施例） 以下、実施例および比較例によつて、本発明の
方法を更に具体的に説明する。 実施例 １ 内容量50mlのステンレス製オートクレーブに
0.28mg原子のトリルテニウムドデカカルボニル
〔Ru3（CO）12〕、3.5ｍmoleのビス（トリフエニル
ホスフイン）イミニウムクロライド
〔（φ3P）2NCl〕、0.84ｍmoleの臭化水素、10.2ｍ
moleの酢酸および15mlのトルエンを入れ、合成
ガス（CO：H2モル比１：１）を室温にて340
Kg／cm2まで圧入した。撹拌下でオートクレーブを
加熱し、内温を240℃に保持し、反応を１時間行
つた。この間、オートクレーブの内圧は458〜420
Kg／cm2に変化した。次いでオートクレーブの加熱
を止め、室温まで冷却した後、圧を抜き、内容物
を取り出し、ガスクロマトグラフにより分析し
た。結果を第１表に示す。 実施例２〜６および比較例１〜５ 実施例１の方法において、ルテニウム化合物濃
度、酢酸の添加量、ハロゲン化合物の種類、ハロ
ゲン化合物の濃度、添加剤の種類、添加剤の濃
度、溶媒の種類および反応温度を第１表のように
かえて行つた。反応結果を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例１において、酢酸の代わりに酢酸メチル
を12.9ｍmole用いて反応を行つた。 実質的な反応生成物は、メタノール、エタノー
ル、メタン等で、酢酸の実質的な生成は認められ
なかつた。
と称する）から直接エタノールを製造する方法に
関する。さらに詳しくは、本発明はルテニウム化
合物と塩素化合物もしくは臭素化合物とを主成分
とする触媒の存在下に行う液相触媒反応によつ
て、合成ガスからメタノールおよびエタノールを
直接合成する方法に関する。 メタノールまたはエタノールは各種化学物質の
中間原料または溶媒として広範囲な用途を有する
化合物である。 （従来の技術） 一酸化炭素および水素を原料として、ルテニウ
ム含有触媒存在下でメタノールおよび／またはエ
タノールを製造する方法は公知である。たとえ
ば、可溶化ルテニウムカルボニル錯体を含む適当
な溶剤中で水素と一酸化炭素を反応させて、メタ
ノール、エチレングリコールおよびエタノールま
たはそれらのカルボキシレート誘導体を直接に製
造する方法（特開昭55−115834号）、また、ルテ
ニウム源とハロゲン化物源とからなる触媒系の存
在下に一酸化炭素と水素とを反応させ、アセトア
ルデヒドおよび／またはエタノールを製造する方
法（特開昭56−166133号）、さらに均質ルテニウ
ム触媒、ハロゲンもしくはハロゲン化物促進剤お
よび有機酸化ホスフイン化合物と一酸化炭素およ
び水素を接触させ、メタノールおよびエタノール
を選択的に製造する方法（特開昭57−82327号）
などが挙げられる。 しかし、公知の技術を工業化するには、まだ、
メタノールおよびエタノールの活性、選択率共に
不充分である。これは副生成物として生成する酢
酸および酢酸のエステル類が生成物中の目的とす
るアルコールの割合を相対的に低下させているこ
とが一因である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、一酸化炭素と水素とを原料と
して直接一段の反応でメタノール、エタノール製
造する方法において、高められた選択率で製造す
る方法を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような課題を解決するために
鋭意検討した。その結果、ルテニウム触媒を用い
た液相均一反応において、酢酸および／または酢
酸のエステルを反応系に供給し、それによつて、
酢酸の正味の生成量を減少させることにより、メ
タノールおよびエタノールを選択的に製造する方
法を見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、 ルテニウム化合物と塩素化合物もしくは臭素化
合物とを主成分とする触媒に、一酸化炭素および
水素を高温、高圧下で接触させてアルコールを製
造する方法において、予め決定された酢酸の正味
の生成量が零となるような量の酢酸および／また
は酢酸のエステル類を反応系に供給することを特
徴とするアルコール類の製造方法である。 本発明で使用されるルテニウム化合物は、反応
条件下において一酸化炭素配位子を有するルテニ
ウム錯体を生成するものであれば、いずれも使用
することができる。これらの例として、金属ルテ
ニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四酸化ルテ
ニウムなどのルテニウム酸化物、これらの水和
物、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ル
テニウムのようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテ
ニウム、プロピオン酸ルテニウムなどのルテニウ
ムの有機酸塩などがある。 また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形の
ものでも直接用いることができ、これらの例とし
ては、トリルテニウムドデカカルボニルのような
ルテニウムカルボニルや、ルテニウムに、酸素、
硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマスなどを含む配位子などを配位させた
ルテニウム錯体やその塩類などがあげられる。 これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウ
ム酸化物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウム
カルボニル、ルテニウムアセチルアセトネート、
あるいは、ルテニウムカルボニルの少くとも一部
の一酸化炭素配位子を、他の配位子でおきかえた
ルテニウム錯体などが好ましい。 本発明の方法において使用するルテニウム化合
物の液体媒体中の量はルテニウム金属に換算した
重量として、液体媒体1000重量部あたり0.1〜300
重量部の範囲である。 また、本発明の方法においては、ルテニウム化
合物に助触媒として、ハロゲン化合物を用いるこ
とが必要である。これらのハロゲン化合物の不存
在下では、エタノール活性および選択性は著しく
小さい。 これらのハロゲン化合物としては、塩を構成す
る陰イオンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオンなどのハロゲンイオンを有するアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩のような金属塩、
アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミニ
ウム塩などの塩類や、ハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アリール等の炭化水素のハロゲン化物など
があげられる。また、ハロゲン化水素や、酸ハロ
ゲン化物、遷移金属のハロゲン化物なども用いる
ことができる。更に具体的には、金属塩の例と
して、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチ
ウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化セ
シウム、塩化マグネシウム、ヨウ化ランタンな
ど、アンモニウム塩の例として、トリメチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルアンモニウムアイオダイ
ド、ジメチルエチルアンモニウムクロライド、メ
チルジエチルアンモニウムアイオダイド、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイド、テトラフエニルアンモ
ニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウ
ムブロマイドなど、第４級ホスホニウム塩の例
として、テトラフエニルホスホニウムクロライ
ド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、
ｎ−ヘプチルトリフエニルホスホニウムプロマイ
ド、ベンジルトリフエニルホスホニウムアイオダ
イド、メチルトリフエニルホスホニウムクロライ
ドなど、イミニウム塩の例として、ビス（トリ
フエニルホスフイン）イミニウムクロライド、ビ
ス（トリフエニルホスフイン）イミニウムプロマ
イド、ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウ
ムアイオダイドやこれらのイミニウム化合物のフ
エニル基の少くとも１部がメチル基やエチル基な
どで置換されたイミニウム塩など、ハロゲン化
アルキルの例として、塩化メチル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、
ヨウ化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルな
ど、ハロゲン化水素の例として、塩化水素、臭
化水素、ヨウ化水素など、また、酸ハロゲン化
物の例として、塩化アセチルや臭化アセチルなど
さらに遷移金属ハロゲン化物の例としては、塩
化ニツケルや塩化ルテニウム、ヨウ化銅などをあ
げることが また、沃素や塩素ガスや窒素ガスも使用するこ
とができる。 これらのハロゲン化合物は単独または二種類以
上を混合して用いることもできる。 本発明の方法において、これらのハロゲン化合
物の使用量は、ルテニウム１グラム原子あたり、
ハロゲン原子が0.1〜200グラム原子の範囲、更に
好ましくは１〜50グラム原子の範囲である。 本発明の方法は、液体媒体中で実施することが
できる。使用する液体媒体としては非プロトン性
液体溶媒が好ましい。例えば、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、灯
油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジユレン、
ヘキサメチルベンゼンなどの飽和炭化水素および
芳香族炭化水素、クロロペンタン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ｐ−クロルトルエン、フルオロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、エチルエーテル、アニソール、
フエニルエーテル、ジグライム、テトラグライ
ム、18−クラウン−６などのエーテル類、アセト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどのケト
ン類、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｎ−エ
チルピロリジン−２−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ヘキサメチ
ルホスホリツクトリアミドなどのＮ−置換アミド
類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、ピリジン、キノリンなどの３級アミン
類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスル
ホキサイドなどのスルホキサイド類、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンなどの尿素誘導
体、さらに、トリブチルホスフインオキシドなど
のホスフインオキシド類や、シリコンオイルなど
をあげることができる。 このうち、とくに好ましい液体溶媒として飽和
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エーテル類およびホスフインオキシド類があ
げられる。 これらの液体溶媒は単独で使用してもまた二種
類以上を混合しても使用できる。 また、本発明の方法において使用される液体溶
媒は少くとも反応条件下において液体であれば、
常温常圧下で固体であつても使用することができ
る。 本発明の方法において、反応系に酢酸およびま
たは酢酸エステルを供給する。酢酸の形態として
は酢酸のほかに、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。 また、酢酸塩、例えば酢酸アンモニウム、酢酸
カルシウム、酢酸コバルトなどを用いることもで
きる。 これらの化合物の中でも酢酸および酢酸メチル
が特に好ましい。 これらの化合物は単独または二種類以上を混合
して用いることができる。 これら酢酸、酢酸エステルおよび／または酢酸
塩の反応系への供給は、酢酸の正味の生成量が０
となるように行なうのが好ましい。酢酸の正味の
生成量が０となるような酢酸および／または酢酸
エステルの量は、実際にはこれらを反応系へ供給
する量を徐々に変化させながら酢酸の正味の生成
量が０となるような点を求めることにより定める
が、通常はこの量は反応系へ酢酸および／または
酢酸エステルを添加しなかつた時に生成する酢酸
のおよそ２倍以上である。このようにして反応系
へ供給する酢酸および／または酢酸エステルの量
を予め決定しておき、この予め決定された適切な
量を反応開始に先立つて反応系へ供給する。この
ような供給を行なえば、回収した酢酸および酢酸
エステルを反応器へ再び循環使用する工業用プロ
セスにおいて好都合である。 反応系への供給量を多くするほど、酢酸の正味
の生成量は減少し、０となるよう供給量を調節す
る。しかし、多量に供給しすぎると触媒の活性が
低下し好ましくない。 こゝで、酢酸の正味の生成量とは、反応後の酢
酸量と酢酸のエステル類を酢酸に換算した量の総
量から、供給した酢酸量と、酢酸エステル類や酢
酸塩を用いたときは、それらを酢酸に換算した量
の総量を除いた量である。 本発明の方法において合成原料として使用され
る一酸化炭素と水素のモル比の範囲は、通常１：
10〜10：１、好ましくは１：３〜２：１である。 また、合成ガス中に不活性な他の成分、たとえ
ばメタンや窒素を含有していても使用することが
できる。 本発明の方法は、反応温度が160〜300℃の範
囲、好ましくは180〜260℃の範囲である。 反応温度が160℃未満では、一酸化炭素と水素
の反応は極めて遅い。また、反応温度が300℃を
越えると、メタンの副生は著しく増大し、エタノ
ールの選択率は低くなる。 また、反応圧力は150〜800Kg／cm2の範囲、好ま
しくは300〜500Kg／cm2の範囲である。 反応圧力は高い程一酸化炭素と水素の反応には
好ましいが、実用的な圧力としては800Kg／cm2以
下が好ましい。 本発明の方法はバツチ方式、半連続方式または
連続方式のいずれの方法によつても実施すること
ができる。 本発明の方法において、供給する酢酸およびま
たは酢酸のエステル類は反応器に最初にバツチ方
式で加えてもよく、半連続または連続式に供給す
ることもできる。 （作用） 本発明では、ルテニウム化合物およびハロゲン
化合物を含有する触媒に原料ガスを接触させてエ
タノールを製造する方法において、酢酸および／
または酢酸のエステル類を反応系に供給すること
によつて酢酸の正味の生成量を減少させ、生成し
た生成物中のメタノールおよびエタノールの割合
を相対的に高めることができる。 この方法によれば、エタノールの選択率を高め
ることができる上に、回収した酢酸およびまたは
酢酸のエステル類を循環使用できるので工業的な
実施方法である。 すなわち、本発明の方法は従来の方法に比べ、
C1化学の技術を工業的な水準にまで向上させる
ものである。 （実施例） 以下、実施例および比較例によつて、本発明の
方法を更に具体的に説明する。 実施例 １ 内容量50mlのステンレス製オートクレーブに
0.28mg原子のトリルテニウムドデカカルボニル
〔Ru3（CO）12〕、3.5ｍmoleのビス（トリフエニル
ホスフイン）イミニウムクロライド
〔（φ3P）2NCl〕、0.84ｍmoleの臭化水素、10.2ｍ
moleの酢酸および15mlのトルエンを入れ、合成
ガス（CO：H2モル比１：１）を室温にて340
Kg／cm2まで圧入した。撹拌下でオートクレーブを
加熱し、内温を240℃に保持し、反応を１時間行
つた。この間、オートクレーブの内圧は458〜420
Kg／cm2に変化した。次いでオートクレーブの加熱
を止め、室温まで冷却した後、圧を抜き、内容物
を取り出し、ガスクロマトグラフにより分析し
た。結果を第１表に示す。 実施例２〜６および比較例１〜５ 実施例１の方法において、ルテニウム化合物濃
度、酢酸の添加量、ハロゲン化合物の種類、ハロ
ゲン化合物の濃度、添加剤の種類、添加剤の濃
度、溶媒の種類および反応温度を第１表のように
かえて行つた。反応結果を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例１において、酢酸の代わりに酢酸メチル
を12.9ｍmole用いて反応を行つた。 実質的な反応生成物は、メタノール、エタノー
ル、メタン等で、酢酸の実質的な生成は認められ
なかつた。
【表】
尚、第１表において、
各記号は次の化合物を示す。
Ru：トリルテニウムドデカカルボニ
ル PPNCl：ビス（トリフエニルホスフイ
ン）イミニウムクロライド LiCl：リチウムクロライド Me3NHBr：トリメチルアンモニウムプロマ
イド HCl：塩化水素酸 HBr：臭化水素酸 Toluene：トルエン NMP：Ｎ−メチルピロリジン−２−オ
ン MeOH、EtOHおよびAcOHは生成するエス
テルを対応するそれぞれのメタノール、エタノ
ールおよび酢酸に換算し、加算した値である。 生成物の量は正味の生成量を表わす。 実施例９では酢酸のかわりに酢酸メチルを使
用した。表示した量は添加した酢酸メチルに相
当する酢酸量である。 （発明の効果） 比較例１は酢酸を添加していない場合の結果で
あり、生成物中のアルコール（メタノール＋エタ
ノール）の割合は67.8％であつた。これに対して
実施例１は、生成した酢酸4.3ｍmoleの２倍以上
である10.2ｍmoleの酢酸を予め添加した場合の
結果であり、生成物中のアルコールの割合は77.8
％と向上している。 実施例２〜６においても対応する比較例２〜５
に比べ、前述と同様の効果が確認されている。 このように本発明の方法を用いれば、生成物中
のアルコールの割合を高めることができる。
ル PPNCl：ビス（トリフエニルホスフイ
ン）イミニウムクロライド LiCl：リチウムクロライド Me3NHBr：トリメチルアンモニウムプロマ
イド HCl：塩化水素酸 HBr：臭化水素酸 Toluene：トルエン NMP：Ｎ−メチルピロリジン−２−オ
ン MeOH、EtOHおよびAcOHは生成するエス
テルを対応するそれぞれのメタノール、エタノ
ールおよび酢酸に換算し、加算した値である。 生成物の量は正味の生成量を表わす。 実施例９では酢酸のかわりに酢酸メチルを使
用した。表示した量は添加した酢酸メチルに相
当する酢酸量である。 （発明の効果） 比較例１は酢酸を添加していない場合の結果で
あり、生成物中のアルコール（メタノール＋エタ
ノール）の割合は67.8％であつた。これに対して
実施例１は、生成した酢酸4.3ｍmoleの２倍以上
である10.2ｍmoleの酢酸を予め添加した場合の
結果であり、生成物中のアルコールの割合は77.8
％と向上している。 実施例２〜６においても対応する比較例２〜５
に比べ、前述と同様の効果が確認されている。 このように本発明の方法を用いれば、生成物中
のアルコールの割合を高めることができる。
Claims (1)
- １ ルテニウム化合物と塩素化合物もしくは臭素
化合物とを主成分とする触媒に、一酸化炭素およ
び水素を高温、高圧下で接触させてアルコールを
製造する方法において、予め決定された酢酸の正
味の生成量が零となるような量の酢酸および／ま
たは酢酸のエステル類を反応開始に先立つて反応
系に供給することを特徴とするアルコール類の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203371A JPS6263535A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | アルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203371A JPS6263535A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | アルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6263535A JPS6263535A (ja) | 1987-03-20 |
| JPS6341894B2 true JPS6341894B2 (ja) | 1988-08-19 |
Family
ID=16472924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60203371A Granted JPS6263535A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6263535A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA816131B (en) * | 1980-09-26 | 1982-09-29 | Union Carbide Corp | Continuous process for the manufacture of ethylene glycol |
| JPS60166633A (ja) * | 1984-02-08 | 1985-08-29 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの製造方法 |
-
1985
- 1985-09-17 JP JP60203371A patent/JPS6263535A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6263535A (ja) | 1987-03-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |