JPH01246243A - アルキルグリコレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキルグリコレートの製造方法に関し、さ
らに詳しくはホルムアルデヒドからのグリコール酸およ
び高級ポリグリコリドの新規な製造方法に関する。

従来、アルキルグリコレートは、グリコール酸のエステ
ル化によって製造されている。オキシ酢酸とも呼ばれる
グリコール酸は種々の他の用途を有し、しかもホルムア
ルデヒドの高圧カルボニル化によって代表的に製造され
る市販工業用組成物である。しかしながら、このような
方法によって製造され友グリコール酸は非常に高価であ
る故に、アルキルグリコレートの製造においてこのよう
な市販グリコール酸を利用する従来の方法は比較的費用
がかかる。

従来、グリコール酸は酸触媒、通常硫酸の存在下に高圧
（４，１４Ｘ　１０７Ｎ／Ｍ”〜６．９　Ｘ　１０’Ｎ
／Ｍ”　）一酸化炭素（デージ圧、００分圧）および＠
度約１８０℃〜２２５℃において６７重量％〜ｓｏｗ−
＋＝ｇホルムアルデヒド水溶液のカルボニル化によって
製造される。それによってグリコール酸は、反応 ○ （式中、ｎは少なくとも１の正整数である）によって製
造される。

グリコール酸のこの製造方法は、多くの理由で比軸的高
価である。従って、高資本経費は、高反応圧力に耐える
ように意図され九反応器の提供に必ず必要である。この
プロセスに用いられる反応体は、用いる温度において非
常に腐食性である故に、プロセス設備の建設に高価な合
金が必要であり、しかもこれは資本経費を増大する。硫
酸触媒をグリコール酸反応液から除去する従来の方法は
、運転費に著しく影響する。サルフェート塩はグリコー
ル酸水溶液に非常に可溶性であるために、硫酸はこのよ
うな溶液から、簡単な中和およびろ過技術によって効率
的に除去できない。その代りに高価になりやすいイオン
交換により、硫酸を除く必要のあることが分かった。

硫酸の除去は高価かつ固唾である故に、反応混合物中の
硫酸触媒の濃度を比較的に低く維持するのが１ましいと
考えられている。しかしながら、硫酸濃度が低ければ低
い惺許容し得る反応速度に必要な圧力および温度は高い
ことが分かった。硫酸の減少において得られる利点は、
反応器に対するーｊ→高い資本経費によって相殺される
。

さらに、グリコール酸の標孕的製造方法において、望１
しくない副反応はカルボニル化反応と競会して、カルボ
ニル化反応の選択性を低下する。

グリコール酸の従来の製造方法に固有の１１しくない副
反応には、カニツソアーロ反応、メタノールのメトキン
酢酸への変換およびジグリコール酸形成がある。カニツ
ツアーロ反応において、ホルムアルデヒドは、水と反応
して、メタノールおよびギ酸を形成する。

ホルムアルデヒドからのグリコール酸の製造に、常いて
、直面する問題を減少させる種々の技術が知られている
。しかしながら、これらの方法ではべ１足な成功が得ら
れない。例えば、反応は、固体パラホルムアルデヒドを
用いることにより低濃度の水をもって行われるが、パラ
ホルムアルデヒドは非常に高価であり、しかもそれは固
体である故にポンプ輸送などを含め、製造使用法に容易
に適合しない。５Ｉ］４ホルムアルデヒド溶液のような
一層低水分の市販ホルムアルデヒド溶液も試験されたが
十分満足な結果はなかつｆＣｏ例えば、米国特許第４，
４３１，４８６号明細書に示すように、５６．２４ホル
ムアルデヒドを用いるが、一酸化炭素圧力４．１４　Ｘ
　Ｉ　Ｑ７Ｎ／Ｍ”〜６．９　Ｘ　１０７Ｎ／’Ｍ２お
よび温度２２００Ｃは、許容し得る反応時間以内で８５
係の収率を生じるのになお必要である。ま九−層高温を
試し友が、−層高温は、反応混合物の腐食性および宅ま
しくない副反応を増大する。

１価のＩＢ族金属イオン（ＣＵｌ、ＡＧｌ、ＡＵｌ）の
塩を硫酸と共に用いて、−層低圧においてカルボニル化
反応を行うが、このような系には、水による触媒被毒に
対する極端な感受性、金属触媒の分離および再循環の実
用的方法の欠如、約６０℃を越えない温度に対する制限
および液相のポリグリコリド含量が約６０！ｆｔ４を陣
えない最終反応混合物への制限のような深刻な欠点があ
る。特開昭５７（１９８２）−４６９３４，１９８２年
５月１７日および相馬芳枝および佐野寛、日本化学会誌
、２，２６３（１９８２）を参照されたい。

米国特許第３，９１１，００３号、同第４，０１６，２
０８号および同第４．１３６，１１２号明細書に記載の
ようにグリコール酸または一層高級ポリグリコリドの他
の製造方法では、フッ化水素を酸触媒として用いる。し
かしながら、７ツ化水素は非常に腐食性である故に、こ
れらの方法は精巧な設備および取扱操作を伴う。

要するに、グリコール酸の標準製造方法に固有の問題の
１つを解決する試みによって、他の問題が一層悪化する
ことは、当業界の一般の経験であったＯ 発明の概要 簡単に云えば、本発明の１面は、ホルムアルデヒドのカ
ルボニル化によるポリグリコリドの製造方法に向けられ
ている。本発明の方法においては、反応帯域において、
約１．７２　Ｘ　１０７Ｎ／ＭＷを越えない反応帯域内
の一酸化炭素分圧下に、添加ＩＢ族助触媒の有効量の不
存在下に、ホルムアルデヒド約６０重量＝１〜約８５重
ｆｔ＝１を含む水性ホルムアルデヒド濃縮物、一酸化炭
素および硫酸の触媒ｔを一緒にする。ポリグリコリドお
よび硫酸少なくとも約２重量憾を含むカルボニル化生成
物が生成される。

本明細書において、本発明の方法の反応生成物ヲ表わす
「ポリグリコリド」の用語は、式８式％） （式中、ｎは少なくとも１の正整数である）によって示
される化合物を含む混合物を意味する。

本発明の他の面において、カルボニル化生成物を、硫酸
をあらかじめ除去することなく、エステル化して、式 （式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロぎル、イソプロ
ぎル、ｎ−ブチル、インブチルなどのような低級アルキ
ル基である） のアルキルグリコレートを含むエステル化生成物を形成
する。次いでこのアルキルグリコレートは、エステル化
反応混合物から分離される。

本発明は、さらに、約１．７２　ｘ　１０７Ｎ／Ｍ２を
越えない一酸化炭素分圧（ゲージ）において硫酸の存在
下かつ添加ＩＢ族助触媒の有効量の不存在下にホルムア
ルデヒドをカルボニル化して、ポリグリコリドおよび硫
酸少なくとも約２重を憾を含む最終カルボニル化反応混
合物を形成するアルキルグリコレートの装造方法に向け
られている。次いで、弐ＲＯＨ （式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチルなどのような低級アルキル基である） のアルコールを、カルボニル化反応混合物と混合して、
エステル化反応を行い、そして式（式中、Ｒは低級アル
キルである） のアルキルグリコレートを含むエステル化生成物を形成
する。次いで、アルキルグリコレートは、エステル化反
応混合物から分離される。

本発明により、ホルムアルデヒドのカルボニル化に対す
る適度の圧力および比較的低い硫酸濃度を用いて、商業
的に許容し得る転゛化率においてポリグリコリドを経済
的に製造できる方法が見いだされた。この方法において
、ホルムアルデヒド少なくとも６０重４４を含む水性ホ
ルムアルデヒド濃縮物、−醸化炭素および硫酸触媒を、
濃度の圧力条件における反応帯域において、添加ＩＢ族
助触媒の添加量の不存在下に一緒して、例えば約２０時
間内、好ましくは２時間〜１０時間内にポリグリコリド
への高転化率を得る。任意に、カルボニル化反応混合物
に含有されたポリグリコリドを次いでエステル化して、
アルキルグリコレートを含むエステル化生成物を形成し
、次いでこのエステル化生成物をエステル化反応混合物
から分離する。

驚くべきことに、ホルムアルデヒド濃度約６０重量％〜
約８５重量％を有するホルムアルデヒド濃縮物を用いる
ことによって得ることのできる低水濃度を維持しながら
適当な高さの硫酸濃度を用いることによって、アルキル
グリコレートへのエステル化に適切な生成物が、従来の
４．１４ＸＩＤ’Ｎ／Ｍ２〜６．９　Ｘ　１０７Ｎ／Ｍ
２よりもはるかに低い一酸化炭素分圧および全圧におい
て経済的に製造できることが分かった。標準方法におい
て用いられるよりも僅かに高い、カルボニル化反応混合
物中の硫酸触媒の濃度で、得られる転化率および選択率
は、従来の方法によって得られるものと少なくとも同様
に巾好であり、代表的には一層良好である。さらに、反
応混合物の温度は、先行技術の方法のものよりも高い必
要はなく、シかもやや低くさえあり得ることが分かった
。

さらに、主題の方法のカルボニル化工程は、アルキルグ
リコレートの全合成における編入Ｋ特に適している。次
工程、すなわちエステル化は、カルボニル化反応から残
存する硫酸触媒の量の著しい悪影響を受けないことが分
かった。酸触媒のこの増大量の存在によって、エステル
速度は、非常に高度に増大することが分かった。すなわ
ち、酸触媒を、エステル化前に、高価なイオン交換技術
によって除去する必要はない。エステル化後、塩基を添
加して酸を中和して、アルキルグリコレートに１部不溶
性の塩を形成し、次いでアルキルグリコレート溶液から
不溶性塩をろ過することによって、酸触媒を比較的容易
に除去できる。従って、本発明は、カルボニル化が起こ
る圧力を実質的に低下するのみでなく、またエステル化
前にグリコール酸溶液から酸触媒を除去するためにさき
に中いられ友高価な技術を回避することによって実質的
な金観的節約を生じる。

カルボニル化反応において用いられるホルムアルデヒド
濃縮物は、ホルムアルデヒド少なくとも約６０　ｉｔ（
骨幅、好１しぐは約７０１１〜約８５重量壬、より好１
しくけ約７０重−ｆ冬〜約８０重量係を含１なければな
らない。カルボニル化反応における最適の結果は、ホル
ムアルデヒド濃度約７０重量壬〜約７７重量幅のホルム
アルデヒドで生じることが分かった。ヤ１れない副反応
を最小にするために、カルボニル化反応において供給物
として用いられる濃縮物のメタノール含量は、約２！ｆ
１未満、好ましくは約１重骨導未満でなげればならない
。

本明細書において用いる場仕、「ホルムアルデヒド濃縮
物」の用語は、未溶解ホルムアルデヒドが実質的になく
、シかもＣＨ２Ｏ、トリオキサン、ＨＯ（ＣＨ２０）ｎ
Ｈ（（８し、ｎは少なくとも１である〕またはその混合
物を初めその種々の形態の何れか１つに溶解され友ホル
ムアルデヒドを、前記水溶液が製造された方法に関係な
く含む水溶液を意味する。このような濃縮物のホルムア
ルデヒド含量は重量百分率として規定される場合、これ
は存在するホルムアルデヒドのあらゆる形態が、濃縮物
の全″ｉＩｆ量を変化することな”　、ＣＨ２Ｏの当量
に変換した場合に生じるＣＨ２ＯのｖＸ重量百分率表わ
す。

ある濃度のホルムアルデヒド濃縮物の適当な実験室製造
方法は、トリオキサン全７５℃のオープン中で融解し、
融解された材料をチーズクロスの数ＦＭを通してろ過し
て、不溶性バラホルムアルデヒドを除去し、次いでろ液
を温水の適当量と混合することである。望むならば、交
友少量のメタノールも混入できる。次いで得られた溶液
を使用まで、好１しくは約５日を威えない期間７０℃〜
８５℃において貯蔵する。

本発明による商業的操作には、ホルムアルデヒド濃縮物
は、トリオキサンまたは固体パラホルムアルデヒド以外
のホルムアルデヒド源から誘導されることが望ましい。

なぜならばこれらの２源は比較的高価だからである。好
ましいホルムアルデヒド源としては、ホルムアルデヒド
約６７係または５０幅を含有するもののような市販水溶
液およびホルムアルデヒド製造の間に生成されたものの
ようなホルムアルデヒドに富む気体混合物がある。

低メタノール含量、すなわちメタノール約１．０重４ｔ
％またはそれ以下のホルムアルデヒドの混合物が特に好
ましい。

市販ホルムアルデヒド溶液または気体混合物の本発明の
方法に必要な濃度のホルムアルデヒド濃縮物への変換に
ついて当業界に既知の多くの方法が知られている。例え
ば、米国特許第３，４９３，４７２号明細書において、
ホルムアルデヒド金倉む気体反応混合物を大気圧未満の
圧力において運転される加熱された蒸留塔の中心部に供
給する方法が教示されている。ホルムアルデヒド含量が
一層少ない留分を、頂部で除去し、次いで縮合および吸
着によって捕集し、得られる液体の１部を還流として塔
の頂部に戻す。塔の底部において、高濃厚ホルムアルデ
ヒド溶液を抜き取る。従って、６７憾を越え、しかもホ
ルムアルデヒドの９６ｉｔｌ。

高濃度を有するホルムアルデヒド溶液は、さらに精製す
ることなく、単一工程で製造できる。

米国特許第２．５２７，６５４号および同第２．５２７
，６５５号明細書には、ホルムアルデヒド２５重を％〜
５０を験鴫を含有するホルムアルデヒド水溶液を、蒸留
塔′！！たは蒸留塔の組み合せに供給し、次いで分離し
て、ホルムアルデヒド７０４〜９７係を含有するホルム
アルデヒド濃縮物を生成する方法が教示されている。こ
の濃縮物を塔の底部から引き出し、次いでホルムアルデ
ヒド約１０チ未′／１ｉｔｌ−含有する弱ホルムアルデ
ヒド溶液を頂部において大気圧未／Ｒ（好ましくは５０
０朋Ｈｇ絶対マ友はそれ以下）の圧力で運転される塔の
頂部から引き出す。弱ホルムアルデヒド溶液は、任意に
さらに一層高圧で蒸留して、含有されたホルムアルデヒ
ドのほとんどを回収して再循環してもよい。

フランス特許Ｓｌ’ｇ１，５４６，３０９号およびベル
イー特許第７６４３９３号明細書には、ホルムアルデヒ
ド水溶液を１気圧未満の圧力において運転される低滞留
時間蒸発器（または一連のこのような蒸発器）に供給す
る。これによって、この操作にヨリホルムアルデヒドを
、フィードおよびホルムアルデヒド８５ｖ量優までを含
有するホルムアルデヒド濃縮物からなる底部留分のもの
未満のホルムアルデヒド濃度（重゛埼〕の蒸気留分に分
留する。

ある場合は、蒸発器は、加熱ジャケットおよびフィード
を加熱管の内壁上に均等に分配する頂部近傍の回転供給
装置を有する垂直管である。液体ｒ））１留時間は、代
表的には約２分であり、しかもジャケット温度は望まれ
る濃縮度を得るように調節される。他の場合には、蒸発
器は、フィードを円錐の内面上に分配し、回転から生じ
る遠心力によって部分的に制御される膜厚の、回転加熱
円錐面の形である。この場合、液体滞留時間は１分未満
（一般に約５秒〜１０秒を越えない）であり、しかも操
作圧力は一般に約４０龍Ｈｇ〜・１２０醇ｔ（ｇである
。ホルムアルデヒド５０．９１を含有する供給物を用い
て、蒸発器内の絶対圧力１２９＃ｌｌｌＨｇにおいて、
ホルムアルデヒド７９．２２４を゛含有するホルムアル
デヒド濃縮物が１例においてこのように単一工程で得ら
れ、ホルムアルデヒド供給物の９２．９１が濃縮物に回
収された。このような濃縮物は、固体パラホルムアルデ
ヒドの認識できるほどの沈殿なしに、８０℃において少
なくとも１時間または２時間保持できる。しかし表から
、バラホルムアルデヒド沈殿およびカニツツアーロ反応
のような分解反応の両者を最小にする九めに、カルボニ
ル化反応の開始直前にのみホルムアルデヒド濃縮工程を
行うことが好ましい。

カルボニル化を開始するには、ホルムアルデヒド濃縮物
を、硫酸および一酸化炭素と共に前記の方式で連続タン
ク形反応器（Ｃ８ＴＲ）に供給するのが好ましい。本発
明の方法は、適度の圧力および酸濃度において行い得る
。従って、Ｃ８ＴＲは、極めて高価、通常強いかつ防食
材料から構成する必架けないが、ハステロイＢ　（Ｈａ
ｓｔｅｌｌｏｙ　　Ｂ　）のような多数の市販材料の何
れかから形成されてもよいかまｔは反応器はジルコニウ
ム１交は銀内張してもよい。

ナフィオン（ＮａｆｉＯｎ　）　（代表的にイオン交換
樹脂トして用いられるベルフルオルスルホン酸膜に対す
るイー・アイ・デュポン・デ・ネモアス（Ｅ、１．　ｄ
ｕＰｏｎｔ　Ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　）の商品名〕のよ
うな他の強酸触媒を使用できるが、貸触媒は強酸、好ま
しくは硫酸でなければならない。硫酸は、特に望ブしい
。なぜならば硫酸は容易に入手でき、水を著しく添加せ
ずに液体状で導入でき、しかもフッ化水素よりも腐食性
でなく、かつナフィオンよりもはるかに高価でないから
である。事実、本発明の新規な方法の特別の利点の１つ
は、非常に腐食性ま友は高価な触媒を用いる必要なく、
適度の圧力および反応速度において高収率で得ることが
できることである。カルボニル化反応速度は二層高い一
酸化炭素分圧により増大するが、反応器コストは全圧と
共に増大する故に、一酸化炭素ガスは高一酸化炭素濃度
のものでなければならない。

硫酸触媒で、反応体は、最終カルボニル化生成物中の流
酸濃度が最適には少なくともＦＪ２　を量係であるよう
な割分で導入できる。２％よりはるかに高い水準、例え
ば約１０係を使用でき、しかも反応速度はこのような一
層高水準において増大するが、これは、硫酸、生成物の
中和および分離、廃棄物処理などについてやや高コスト
になる。従って、最終カルボニル化生成物中の硫酸の濃
度は、約２重量％〜約４Ｎ敗係であるのが好箇しい。こ
の硫酸水準は、代表的に高圧カルボニル化反応において
用いるものよりも僅かに大きいのみである。

一酸化炭素の分圧は約１．７２　Ｘ　１０７　　Ｎ／Ｍ
２未満、好ましくは５．５　Ｘ　１０　’　　Ｎ／Ｍ２
　〜１．３８　Ｘ　１０フＮ／Ｍ２に保たれる。

カルボニル化反応は、発熱的であジ、混合物を外部から
加熱することなく、１唸れる反応温度１５０℃〜１８０
℃に保たれる。混合物を強く撹拌して、液体とガス反応
体の間の・高度の接触を確保する。撹拌は、連続プロセ
スについて滞留時間約２時間〜２０時間好ましくは約２
時間〜１０時間続けられる。プロセスが商業上に実用的
であるために、ホルムアルデヒド転化率は、少なくとも
約９０４、好１しくけ少なくとも９５鴫でなければなら
ない。ポリグリコリドに対する選択率は、少なくども約
８０幅、好１しくは少なくとも８５憾でなければならな
い。反応の動力学は反応が進むと速度が減少することを
指図する故に、商業上実用的な生産性および選択性が達
成されるには、ホルムアルデヒド転化ボタなくとも約９
０憾が８時間の滞留時間で生じなければならないことが
分かる。本発明により、ホルムアルデヒドの９９係まで
の転化率は、ポリグリコリドへの９２チ選択率筐ででこ
のような滞留時間内で得られることが分かつ九。このよ
うな転化率および選択率は、ポリグリコリドの９１チ回
収収率１でを生じる。ポリグリコリドの収率が、ホルム
アルデヒドの添加憧当−ｆｃｖ少なくとも８０チ、よジ
好ましくは少なくとも約８５俤であるような条件を選択
するのが好ましい。

本発明のカルボニル化反応は、連続方法１文はパッチ方
法の何れかとして行ってもよい。多くの商業用途には、
連続方法は、−層実用的であろう。

なぜならばこの方法によって、適度な大きさの反応器で
比較的高い流量が得られるからである。バッチ反応にお
いては、反応を、変換され定材料の実質的な残部をもっ
て開始して、平均ホルムアルデヒド濃度ｋｍ少し、それ
によってカニツツアーロ反応を抑制するのが頃ましい。

連続方法には、１工ＲＩ′Ｊ、上を用いて、必決な反応
器の大きさを減少するのが１寸しいことが分かった。

２工程またはそれ以上の工程の連続カルボニル化方法に
おいて、初期工程のＣ８ＴＲはカニツツアーロ反応を抑
制するに十分高いホルムアルデヒドの転化率（８５壬〜
約９７係）を確保するに十分大きくなければならない。

第１工程から生じ九伝化率は、約９４冬を越えるのが好
ましい。９４憾未満では、ポリグリコリドの極限収率は
一層低いが、生産性は、必要な反応器が一層小さく、従
つて一層高価でないように一層大きい。初期工程は、比
較的大きい１基のＣ’　８’Ｉ’Ｒあるいは並列に運転
する２基まｔはそれ以上の０８ＴＲ’ｉ含んでもよい。

２基まｍはそれ以上のＣ８ＴＲを並列に運転する場合は
、硫酸の濃度が各反応器内で実質的に同一であり、しか
も各反応器内において一酸化炭素分圧が５．５　Ｘ　１
０’　　Ｎ／Ｍ２〜約１．７２Ｘ１０７Ｎ／Ｍ”である
ように種々の供給物流を反応器間に分配しなければなら
ない。反応器内の撹拌は気体と液体の広範な接触を確保
するように強くなければならない。好ましくは、撹拌強
さは、撹拌の強さのこれ以上の増大が反応に著しく影響
するように十分高くなければならない。反応器の正確な
寸法は、前記に論議されたように慴１れる流量および噂
１れる転化率によって製筒る。

好ましくは、第１工程の液体生成物は、１基１几はそれ
以上のＣ８ＴＲを含む仕上工程に移される。

２基またはそれ以上のＣ８ＴＲを第１工程において用い
る場合、生成物流を一緒にして牟−仕上工程Ｃ８ＴＲに
導入してもよい。一酸化炭素を仕上工程に導入して、仕
上工程ＣＳＴＨにおいて一酸化炭素分圧約５．５　Ｘ　
１０’　　Ｎ／Ｍ２〜約１．７２Ｘ１０フＮ　７Ｍ”を
保つ。第１工程反応器と同じく、仕上工程反応器を強く
撹拌する。それによって、仕上工程は、極限ホルムアル
デヒド転化率、好１しくけ少なくとも約９７４、より好
１しくは約９８％〜約９９憾を生じる。１筐れる生成？
＋（ポリグリコリド）モル対ホルムアルデヒドモルによ
って測定された総数率は代表的に８５憾を越える。

過剰の一酸化炭素の分離後、このように形成されたカル
ボニル化反応混合物はポリグリコリド、水、酸触媒およ
び比較的少量の未変換ホルムアルデヒドおよび朝反応生
成物を含む。ポリグリコリドの平均鎖長は広範に変わり
得るが、カルボニル化生成物のエステル化によるアルキ
ルグリコレートの製造を容易にするｔめに、ポリグリコ
リドの平均鎖長（遊離水分ゼロをペースとして計算）は
約４未満が好１しく、より好ましくは約２を越えない。

アルキルグリコレートの好ましい製造方法においては、
アルコールの過剰、式　ＲＯＨ（式中、Ｒは、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ンブチルなどのような低級アルキル基である） の代表的には少なくとも約５０幅モル過剰、より好まし
くは約１００幅モル過剰を用いる。アルコールを、カル
ボニル化混合物中のポリグリコリドのエステル化用のカ
ルボニル化反応混合物と混合する。１つの好ましい態様
においては、アルコールはメタノールであり、しかもメ
タノールをポリグリコリドに対して約２：１モル比（一
般に約１．５　：　１〜約２．５　：　１　）で添加す
る。カルボニル化反応からの酸触媒の存在により、迅速
なエステル化反応を生じる。

メタノールでエステル化する場合、メタノールおよびカ
ルボニル化生成物を、メタノール／ポリグリコリドモル
比的２：１でエステル化反応器に導入してもよい。反応
体は温度約６５℃〜約１２５℃に保すれる。これらの条
件下において、エステル化による少なくとも７５チの転
化率が、比較的に迅速に、すなわちＦ３５分〜約３時間
内で起こることが分かった。

得られたエステル化反応混合物は、メチルグリコレート
、過剰のメタノール、未変換ポリグリコリド、酸触媒お
よび水を含む。

硫酸触媒は、市販５０係水酸化す）　ＩＪウム溶液のよ
うな適当な塩基を、混合物の−が約２．５に上昇するに
十分な量で加え、次いでろ過によってエステル化生成物
から実質的に除去できる。従、って、水酸化す）　ＩＪ
ウムの添加によって、特にエステル化のために添加し７
１：Ｉ４剰のメタノールの存在下にメチルグリコレート
溶液に少なくとも１部分不溶性であるサルフェートが生
成する。従って、不溶性サルフェートは、通常のろ過方
法によって除去できる。

次いで得られ九溶液を、好１しくは連続２工糧によって
分留する。例えば、ろ過しｔエステル化生成Ｗを、はぼ
大気圧において運転される低滞留時間、比較的短蒸留塔
にポンプ輸送して、メタノールおよび水を塔頂で除去す
る。次いで、この第１工程の底部からの生成物を約９０
℃〜約２５０℃において運転される低滞留時間、低圧（
好１しくは約１００ｍｍＨｇ絶対）蒸発器にポンプ輸送
して、メチルグリコレートを塔頂で回収する。第２工程
蒸発器は、流下フィルム形！７′ｃは好１しくは頂部に
おいて非常に短い蒸留塔を備え几拭いフィルム形蒸発器
であってもよい。この工程において、生成され丸底部留
分は、犠むならば利用し、次いでエステル化反応器′に
再循環してもよい。エステル加水分解および高級ポリグ
リコリド形成のような副反応を最小にする之めに、両分
留工程および組み合つｔ配管および装置＆の滞留時間は
短くなければならない。

形成され九アルキルグリコレ−）９０Ｘｔ４ｅ越える回
収率は、アルキルグリコレートがメチルグリコレートで
あるこの方式で達成された。エステルのアルキル基が１
個より多い炭素原子の炭素鎖を含む場合、アルコールお
よびアルキルグリコレートの沸点は一層高い。従って、
蒸留による分離は一層困雅になるであろう。蒸留による
アルキルグリコレート回収が可能でちるこのような場合
には、必要な条件は、本開示の点で通常の実験によって
決定できる。

エステル化および後続の分留からこのように誘導された
メチルグリコレート生成物の純度は、９６重％ｔ６”Ｊ
たはそれ以上の高さであることが分かつ友。他方、メタ
ノールおよび水分は、各々全生成物の２″＊ｔ＜未満で
あることが分かつ友。同様に、他不純物の９度は約２Ｎ
量憾１ｔは６重量係を越えない。水の著しい＋！：（数
１ｈ１憾より多世）はエステル全経時的に加水分解する
傾向があるが、後エステル化分留工程の生成物に存在す
ることが分かった少１゛の不純物は、少なくとも数日闇
は生成物に著しく悪影響を与えない。もち論、雫むなら
ば任意数の吐知の方法による初期生成物の再蒸留によっ
て一層高いメチルグリコレートの純度を得ることができ
るであろう。

下記の例は、本発明全具体的に説明する。

例　　１ この例は、本発明により、ポリグリコレートへのホルム
アルデヒド濃縮物の変換を具体的に説明する。

この例における全実験において用いられた反応器は、作
業容積約７０５１を有するハステロイ−Ｂ２金属製のオ
ートクレーブであった。供給物流は液面下に連続的に入
り、次いで生成物を加圧受器に溢流することによって連
続的に除去し九〇撹拌器を１７５　ＯＲＰＭで運転し、
しかも内部邪曙板を設けた。別の実験□において、この
撹拌度は気相から液相への物質移動の影響を最小にする
のに十分であることが分かった。温度は、外部冷却コイ
ルおよび電気加熱器によって制御した。反応帯域内にお
いて一酸化炭素純度がＮ実に亮くなるように一酸化炭素
（化学純級）の大過＠（５，６倍〜４．１倍）を供給し
た。使用した硫酸はＡＲグレード、９８４Ｈ２ＳＯ４で
あつ九。この例の全実験において用いられたホルムアル
デヒド濃縮物はＣＨ２０７０俤、ＣＨ３０Ｈ１，５４お
よびＨ２Ｏ２８−５４を含有し友。この濃縮物はトリオ
キサンから誘導され、しかも反応器に供給される前に７
０℃〜８５℃に保几れｔｏ 多くの実験についての操作条件および結果を第１表にま
とめる。任意の特別の組の条件が確立されると直ちに操
作は、生成物受器を空にし、次いで代表的生成物を分析
用に捕集する前に反応器内容物を少なくとも６回置換す
るに十分長くこれらの条件において続けｔ０報告され比
選択率および収率はポリグリコリド（ＨＯ（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）ｎＨ）のあらゆる形態の製造をベースとする。選択
率は変換されたホルムアルデヒドの＃をベースとして計
算すれ、一方収率は供給され友ホルムアルデヒドの量を
ベースとする。すべての実験において、主な副生物は、
メタノール、ギ酸、メトキシ酢酸およびジグリコール酸
または七の誘導体であった。本発明の範囲内の種々の条
件の下に１やや高い転化率および選択率を取得できるこ
とが容易に分かる。

例　　２ この例は、本発明により、バッチ反応器における、ホル
ムアルデヒド濃縮物のポリグリコリドｔ〜の変換を具体
的に説明する。

この例の全実験において用いられ几反応器は、強い撹拌
を与えるように装備されたハステロイＣ２７６金属から
成る！１００　ａｔオートクレーブであつ友。実験条件
および結果を、第２表に１とめる。

各実験において、初期反応混合物は、比較的少量のホル
ムアルデヒド濃縮物およびＨ２ＳＯ，および相当する組
成（ポリグリコリド）の比較的大量の既に変換された反
応生成物から形成された。このような混合物は、組成上
、１部分ポリグリコリドに変換され九反応混合物に相当
する。第２表において、初期ＣＩ（２０転化率に示しｔ
数字は、出発組成が相当する転化水準を規定する。次い
で、初期反応混合物を、示した条件下にＣＯと反応させ
て、転化水準の増大を生じる。反応時間中に、新しい反
応体金加えず、そして生成′ＷＪヲ抜き取らなかつ友。

従って、与えられた反応条件は、単軸なパッチ反応の後
段のものに相当する。ある組の条件には、この操作を多
数回繰り返し、１サイクルからの反応生成物を次サイク
ルの初期反応混合物の変換された部分として使用した。

サイクル組成の末端が最早著しく変化しなげれば、これ
μ上のサイクルは行わず、しかも最終反応生成物を分析
して、反応の転化率および選択率を求めた。第２表にお
ける結果は、さらに本発明の範囲内の広範に変化するカ
ルボニル化反応条件下に得られた高転化率および選択率
を具体的に・説明する。

例　　６ 前例において、用いｔ最短カルボニル化反応時間は６時
間であつｔｏこの例は、本発明による一層短いカルボニ
ル化時間に得られ友結果を具体的に説明する。

人 １６５℃およびＣＯ圧力６．９　Ｘ　１０’　　Ｎ／Ｍ
”　Ｉｃおいて運転された半連続反応器（小さいしかも
頻繁な分離しｔインクレメントで反応体を供給し、しか
も生成物を抜き取った）において、最終生成物にＥ（２
Ｓｏ４３．９　％　ｋ与えるに十分な硫酸と共に７７優
ホルムアルデヒド濃縮物（トリオキサンから誘導）を供
給しｔ０滞留時間は４時間であった。

これらの条件下に、ホルムアルデヒド転化率は約９７％
であり、しかも選択率（ポリグリコリド）は約８５４で
あった。

初期ホルムアルデヒド転化率８５係に相当する借の残部
の既に変換され皮材料を供給しｔバッチ反応器において
、７７係ホルムアルデヒド濃縮物（パラホルムアルデヒ
ドから誘導）を、圧カフ、２Ｘ　１０’　　Ｎ／Ｍ”お
よび１６０℃におイテｃｏと反応させ友。初期反応混合
物中のＨ２ＳＯ４の水準は、３．９４　（最終反応混合
物巾約３．４チ〜３．５幅に相当する）であった。反応
は７５分後に停止し九〇生成物の分析から、装入された
ホルムアルデヒドからのポリグリコリドの収率が約８９
．０１であることが分かつ友。ホルムアルデヒド転化率
は、別に′？量しなかった。転化率が１００係未満の場
合、反応選択率は相当して８９優より高かった。

例　　４ この例は、アルコールと、グリコール酸、高級ポリグリ
コリドおよび硫酸約２重４ｔ１〜約４を量係を含む混付
物の反応によるアルキルグリコレートの製造を具体的に
説明する。

ＣＨ２０７０係を含有するホルムアルデヒド濃縮物から
、本明細書に記載のカルボニル化生放物全製造した。こ
のような生成物の推定された平均ポリグリコリド鎖長は
、単量体状グリコール酸を単位鎖長のポリグリコリドと
して処理し、遊離水の水準を任意にゼロと推定する場合
、約１．４である。

このカルボニル化生成物の硫酸含量は、６．６Ｎ量％〜
３．９重量係の範囲内であジ、ホルムアルデヒド転化率
は約９５．５４であり、しかもポリグリフリドへの選択
率は約８７．４４であった。このカルボニル化生成物６
００．５　ｇとメタノール（約２倍過剰）４８１．６ｇ
の混合物を、大気圧において３時間還流し友。得られｔ
生成物を環境温度に冷却し、５　Ｑ　４　ＮａＯＨでｐ
Ｈ２，５に中和し、次いでろ過して、沈降したサルフエ
ートヲ除去した。ろ液を分析し、次いでメチルグリコレ
−）　５４．３０　％、グリコール酸１０．０１優、メ
タノール２４．３２優、水８．７６４および種々の不純
物的２．６１４　ｔ−含有することが分かつ九〇従って
これらの条件下において、含有されるポリグリコリドの
約８２モル係が１回でメチルグリコレートに変換され友
。

例　　５ この例は、ホルムアルデヒド濃縮Ｗを、ポリグリコリド
および硫酸約２重を％〜約４重量係を含む反応混合物に
変換し、次いでこの反応混合物をメタノールでエステル
化して、メチルグリコレートを形成し、次にこのメチル
グリコレートを硫酸の中和、次に蒸留によりエステル混
合物から分離する、メチルグリコレートの製造を具体的
に説明する０ 供給物が底部から数えてトレー２および３の間に入り、
大気圧において運転される連続２２トレーの直径インチ
のＯ１ｄｅｒｓｈａｗ蒸留塔に例４の中和されたエステ
ル化混合物を供給し友。リボイラーは熱サイホンの設計
のものであり、しかもリボイラー内９滞留時間を約６分
に制限するような寸法に作製した。Ｌ／Ｄ　（塔に戻し
几液体／全凝縮留出Ｖ）は約１／２であり、リボイラー
温度は１５５℃であり、供給物トレー温度は１１６℃で
あり、かつ還流スプリッター（塔頂部）における温度は
７９℃であった。得られた塔頂留分は主としてメタノー
ルおよび水からなす、シかもメチルグリコレート代かに
１．９６’ｆｆ１ｆ％ｔ−含有した。底部留分を拭い長
２０．３２　ｃＩｒＬおよび内径５．０８１の連続拭イ
フイルム形蒸発器（Ｐｏｐｅ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｃ
ｏｍｐａｎｙ　）の頂部に直接ポンプ輸送した。温度は
、蒸発器の頂部において１１９℃、かつ底部において２
０６６Ｃ〜２１３℃でありｔ０蒸発器からの底部留分を
捕集し、しかも頂部から出る蒸気は、Ｌ／Ｄ　　１／４
　　および頂部における圧力１０４絹において運転され
る２トレーの０１ｄｅｒｓｈａｖ蒸留塔の底部に送り九
。この塔の頂部の温度は約９０℃〜９６℃であつｔ０蒸
発器の頂部は、この短浴の底部に直接配管されている故
に、直接測定されない蒸発器の操作圧力は１０４Ｂより
僅かに高いのみであった。２トレー塔からの塔頂生成物
は、メチルグリコレート約９７．１優、メタノール０．
７係、水１．６係および他不純物０．６憾からなってい
た。

中和されたエステル化混合物に含有されたメチルグリコ
レート約８３．２４ｅ、この塔頂生成物に回収した。

蒸発器からの底部留分約２１６．９　＃を、追加カルボ
ニル化生成物（前記において用いたと同じロツ）　）　
６００．１　ｇと混合し、次いでこの混會ｗ’ｔメタノ
ールでエステル化し、ｐＨ２，５に中和し、次いで前記
と実質的に同じ方式で分留し九〇エステル化工程におい
て、メチルエステルへの変換は、再循環され几材料の不
存在下に得られｔ転化率８２４と実質的に異ならない約
８０憾であった。

分留工程において、蒸発器の温度を、頂部において１２
６℃〜１２８℃かつ底部において２２０℃〜２２５℃に
上昇し、かつ２トレー塔の頂部の圧力を９５ｊ＋ｍＨｇ
に低下した。第１塔からの塔頂生成物はメチルグリコレ
ートを僅かに１．３８１含有したのみであった。２トレ
ー塔からの塔頂生成物は、メチルグリコレート約９７．
７４　、メタノール０．３１水０．７係および他の不純
物１．３４からなっていた。中和されたエステル化混合
物に含有され次メチルグリコレートの約８９．７４は、
この塔頂生成物に回収された。

今記載したように発生した蒸発器の底部留分約２０３．
３９ｅ、追加カルボニル化生成物（四ロツ）　）　６０
０．４　ｇと混合し、次いで第１塔のｒ、　／　Ｄ全約
１／１に増大し、２トレー塔におけるＬ　／　Ｄを約１
／７に減少し、しかも蒸発器の底部における温度を２１
２℃〜２１６℃に低下したμ外は、前記の操作を再び繰
り返した。この順序で、エステル化工程の転化率は約８
６係（再循環された材料不存在下の８２壬に対して）で
あり、しかも第１塔からの塔頂生成物はメチルグリコレ
ート僅かに０．６３４を含有し九のみであった。２トレ
ー塔からの塔頂生成物は、メチルグリコレート約９６．
２憾、メタノール０．２係、水０．８係および他の不純
物２．８壬からなっていた。中和されたエステル化混合
物中のメチルグリコレートの約９６．８係を、この塔頂
生成物に回収した。

最終順序において、装入されたポリグリコリドの、￥’
７８３％をメチルエステルに変換し、しかもこのエステ
ルの約９６．８　％を完成製品として回収し九〇すなわ
ち、グリコール酸値の回収され几メチルエステルへの単
流転化率はＦＪ８０’ｌであった。

他の０．２係は、第１塔留出物に対する損失として説明
された。蒸発器からの底部留分の分析から、残存グリコ
ール酸値は、分析の精度内でこの留分に含有され次こと
が分かつ几。従って、理論的には、エステル化／分離操
作の続く系列においてこのような全底部留分を全く再循
環することによって精製され几メチルグリコレートとし
てのグリコール酸値の回収率は、９９．８４の高さであ
ろう。

実際、再循環流における不純物の蓄積を制限するように
、蒸発器底部留分の若干を廃棄しなければならないため
に回収率はやや低いであろう。

本発明の範囲から逸脱することなく、前記の構成に種々
の変化をなし得る故に、前記の記載に含筐れる丁ぺての
事項は例示であり、限定の重味ではないとして解釈され
るように意図される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）反応帯域において、約１．７２×１０＾７Ｎ／Ｍ
   ＾２を越えない前記反応帯域中の一酸化炭素分圧下に添
   加ＩＢ族助触媒の有効量の不存在下に、約６０重量％〜
   約８５重量％のホルムアルデヒドを含む水性ホルムアル
   デヒド濃縮物、一酸化炭素および硫酸の触媒量を一緒に
   して、式 ＨＯ（ＣＨ＿２ＣＯＯ）＿ｎＨ （式中、ｎは少なくとも１の整数である） の化合物の混合物および硫酸少なくとも約２重量％を含
   むカルボニル化生成物を生成する、カルボニル化反応を
   行うことを特徴とする方法。 （２）ホルムアルデヒド転化率が少なくとも約９０％で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）ポリグリコリドへの選択率が、変換されたホルム
   アルデヒド当たり少なくとも約８５％である、特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 （４）前記水性ホルムアルデヒド濃縮物中のホルムアル
   デヒド濃度が約７０重量％〜約８０重量％である、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （５）前記反応帯域中の温度が約１５０℃〜約１８０℃
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （６）ポリグリコリドの収率がホルムアルデヒド投入量
   当たり少なくとも約８５モル％である、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 （７）反応時間が約２時間〜約１０時間の範囲内である
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）カルボニル化反応が、連続方法である、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 （９）反応時間が約２時間〜約２０時間の範囲内である
   、特許請求の範囲第８項の方法。（１０）圧力が約５．
   ５×１０＾６Ｎ／Ｍ＾２〜約１．３８×１０＾７Ｎ／Ｍ
   ＾２の範囲内である、特許請求の範囲第１項の方法。 （１１）硫酸の量が反応生成物において約２重量％〜約
   ４重量％を生成する量である、特許請求の範囲第１項の
   方法。 （１２）反応帯域において、約１．７２×１０＾７Ｎ／
   Ｍ＾２を越えない前記反応帯域中の一酸化炭素分圧下に
   添加ＩＢ族助触媒の有効量の不存在下に、ホルムアルデ
   ヒド約６０重量％〜約８５重量％を含む水性ホルムアル
   デヒド濃縮物、一酸化炭素および硫酸の触媒量を一緒に
   して、硫酸少なくとも約２重量％と式 ＨＯ（ＣＨ＿２ＣＯＯ）＿ｎＨ （式中、ｎは少なくとも１の整数である） のポリグリコリドの混合物を含むカルボニル化反応混合
   物を生成する反応を行い、 硫酸をあらかじめ除去することなく、前記カルボニル化
   反応混合物に含まれるポリグリコリドを、式ＲＯＨのア
   ルコールでエステル化して、式▲数式、化学式、表等が
   あります▼（式中、Ｒは低級アルキルである） のアルキルグリコレートを含むエステル化生成物を形成
   することを特徴とする、ホルムアルデヒドのカルボニル
   化によるアルキルグリコレートの製造方法。 （１３）前記カルボニル化反応混合物が約２重量％〜約
   ４重量％の硫酸を含む、特許請求の範囲第１２項に記載
   の方法。 （１４）前記反応帯域における温度が約１５０℃〜約１
   ８０℃である、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （１５）低級アルキル基がメチルである、特許請求の範
   囲第１２項の方法。 （１６）塩基を、前記エステル化生成物に添加して、ア
   ルキルグリコレートおよび沈殿物を含む処理生成物を生
   成する工程をさらに含む、特許請求の範囲第１２項に記
   載の方法。（１７）前記沈殿物がろ過によつて前記処理
   生成物から除かれて、前記アルキルグリコレートを含む
   ろ液を生成する、特許請求の範囲第１６項に記載の方法
   。 （１８）さらに前記アルキルグリコレートをろ液から分
   離することを特徴とする、特許請求の範囲第１７項に記
   載の方法。 （１９）前記アルキルグリコレートが、蒸留によつてろ
   液から分離される、特許請求の範囲第１８項に記載の方
   法。 （２０）前記アルキル基がメチルである、特許請求の範
   囲第１９項に記載の方法。 （２１）ホルムアルデヒド転化率が少なくとも約９０％
   である、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （２２）ポリグリコリドへの選択率が、変換されたホル
   ムアルデヒド当たリ少なくとも約８５％である、特許請
   求の範囲第２１項に記載の方法。 （２３）前記水性ホルムアルデヒド濃縮物中のホルムア
   ルデヒドの濃度が、約７０重量％〜約８０重量％である
   、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （２４）圧力が約５．５×１０＾６Ｎ／Ｍ＾２〜約１．
   ３８×１０＾７Ｎ／Ｍ＾２の範囲内である、特許請求の
   範囲第１２項の方法。 （２５）ポリグリコリドの収率がホルムアルデヒド投入
   量当たり少なくとも約８５モル％である、特許請求の範
   囲第１２項に記載の方法。 （２６）反応時間が約２時間〜約１０時間の範囲内であ
   る、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （２７）カルボニル化反応が連続方法である、特許請求
   の範囲第１２項に記載の方法。 （２８）反応時間が約２時間〜約２０時間の範囲内であ
   る、特許請求の範囲第２７項の方法。