JPH0125341B2

JPH0125341B2 -

Info

Publication number: JPH0125341B2
Application number: JP5617281A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-04-14
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1989-05-17
Also published as: JPS57170956A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アクリロニトリル―イソプレン共重
合体もしくはその変性物とシアン酸エステル系樹
脂組成物よりなる、耐熱性、電気的特性に優れ、
しかも屈曲性、密着性に優れた樹脂組成物に関す
るものである。従来、シアン酸エステル、マレイミド、さらに
はエポキシ樹脂等より成るシアン酸エステル系の
硬化性樹脂組成物（）は、特公昭41−1928号公
報（ａ成分）、同46−41112（ａ＋ｃの組成物）、同
54−30440（ａ＋ｂの組成物）、同52−31279号公報
（ａ＋ｂ＋ｃの組成物）、その他により公知であ
り、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、耐湿性等
種々の物性にすぐれたものであるが、屈曲性、弾
性、密着性等の面では、使用するいわゆるモノマ
ー類に脂肪族長鎖有機基を導入する方法である程
度の改善はなされるが尚不十分であつた。本発明者は、上記のような欠点の改善について
研究した結果、改質剤としてアクリロニトリル―
イソプレン共重合体もしくはその変性物を用いる
ことにより、屈曲性、弾性等が大巾に改善される
ことを見いだした。また前記アクリロニトリル―
イソプレン共重合体もしくはその変性物の耐熱
性、耐薬品性等の改質剤として、多官能性シアン
酸エステル類、多官能性マレイミド類、さらには
エポキシ樹脂等を含有するシアン酸エステル系樹
脂組成物がきわめて有効であることも見い出し、
本発明を完成させた。すなわち、本発明は、ａ多官能性シアン酸エス
テル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該
シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー、ま
たは前記ａとｂ多官能性マレイミド、該マレイミ
ドプレポリマー或いは該マレイミドとアミンとの
プレポリマーまたはｃエポキシ樹脂とからなるシ
アン酸エステル系の硬化性樹脂組成物（）にお
いて、アクリロニトリル―イソプレン共重合体又
はカルボキシル基、エポキシ基、アクリロキシ
基、メタクリロキシ基及び酸無水物基からなる群
から選ばれた官能基を含有してなる変性アクリロ
ニトリル―イソプレン共重合体（）を配合して
なる樹脂組成物であり、好ましくは該組成物中の
成分（）が５〜99重量％、成分（）が95〜１
重量％の範囲から選択するものである。本発明に用いる成分について説明する。本発明の成分（）は、アクリロニトリル―イ
ソプレン共重合体又はカルボキシル基、エポキシ
基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及び酸無
水物基からなる群から選ばれた官能基を含有して
なるアクリロニトリル―イソプレン共重合体であ
る。アクリロニトリル―イソプレン共重合体は、一
般に公知の方法で製造されるものであり、平均分
子量1000以上の常温で液状の低分子量のものか
ら、固体又はエラストマーであるゴム状物まで含
まれる。分子内にカルボキシル基を含有するアクリロニ
トリル―イソプレン共重合体も使用れるが、これ
はあらかじめエポキシ樹脂、マレイミド類等と予
備反応させてからシアン酸エステルと組み合わせ
るのが最終硬化物の物性を向上させる点で好まし
い。反応は液状アクリロニトリル―イソプレン共
重合体であれば、例えば80〜180℃で熔融させて
行なうし、固体またはゴム状であればメチルエチ
ルケトンなどの溶剤に溶解させて60〜200℃程度
の温度で溶液反応を行なう。（メタ）アクリル変
性および不飽和酸無水物変性も一般に公知の方法
で実施される。次に、本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹
脂組成物（）とは、上記の如く公知の硬化性樹
脂組成物であり、分子中にシアナート基（―Ｏ―
Ｃ≡Ｎ）を１個以上、好ましくは２個以上有する
化合物又はそのプレポリマー単独あるいはこれら
成分を必須成分として含有する樹脂組成物であ
る。必須成分である多官能性シアン酸エステルと
は２個以上のシアン酸エステル基を有する有機化
合物であり、好適なシアン酸エステルは下記一般
式Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_n ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であ
り、Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン
酸エステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合してい
るもの）で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナートベンゼン、
１，３，５―トリシアナートベンゼン、１，３
―、１，４―、１，６―、１，８―、２，６―ま
たは２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，
６―トリシアナートナフタレン、４，４―ジシア
ナートビフエニル、ビス（４―シアナートフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロ
ロ―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２
―ビス（３，５―ジブロモ―４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４―シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
43−18468、特公昭44−4791、特公昭45−11712、
特公昭46−41112、特公昭47−26853および特開昭
51−63149などに記載のシアン酸エステルも用い
うる。又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いる事ができる。これらの
プレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシア
ン基が三量化する事によつて形成されるsym―ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、平均分子量40〜6000の前記プレポ
リマーを用いるのが好ましい。上記多官能性シアン酸エステルと組合せて本発
明のシアン酸エステル系樹脂組成物を得る成分と
しては、マレイミド基を２個以上有するマレイミ
ド類のほかに、更に単官能又は多官能性ヒドロキ
シ化合物の（メタ）アクリル酸のエステル、（メ
タ）アクリル酸のエポキシエステル、（メタ）ア
クリル酸のアルケニルエステルなどの（メタ）ア
クリル酸のエステル及びそれらのプレポリマー；
ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレートな
どのポリアルケニル化合物及びそのプレポリマ
ー；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマ
ー；エポキシ樹脂；フエノール樹脂；ポリビニル
ホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂；
OH基もしくはCOOH基をもつたアクリル樹脂、
シリコン樹脂、アルキツド樹脂；その他ポリエス
テルアミドイミド；ポリアミドイミド；ポリヒダ
ントイン；ポリフエニレンオキサイド、ポリサル
フオンなどの熱可塑性樹脂など、目的、用途に応
じて適宜選択して使用される。本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。。このような触媒としては、
２―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダ
ゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フ
エニルイミダゾール、２―エチル―４―メチルイ
ミダゾール、１―ベンジル―２メチルイミダゾー
ル、１―プロピル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１―
シアノエチル―２エチル―４―メチルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾ
ール、１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾ
ール、１―グアナミノエチル２―メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―アニシジン、ｐ―ハ
ロゲノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２―Ｎ―エ
チルアニリノエタノール、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ―メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、カテコール、フロログルシン等のフエ
ノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、
ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有
機金属塩；SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₃などの無機金属
塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーターシヤリーブチルジーパーフタレート
などの過酸化物；無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、無水
トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水
ピロメリツト酸などの酸無水物、更にはアゾビス
ニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げられる。
触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲
で十分であり、たとえば全組成物に対して10重量
％以下の量で使用されればよい。前記アクリロニトリル―イソプレン共重合体系
樹脂組成物とシアン酸エステル系樹脂組成物は単
なる混合物の形でも使用されるし、あらかじめ予
備反応して使用し易い分子量に調節してから使用
するなど、用途、目的に応じて選択される。予備反応条件は、熔融状態であれば70〜200℃、
好ましくは100〜180℃であり、溶液状態であれば
60〜250℃、好ましくは80〜200℃で、必要により
触媒を併用して予備反応される。本発明で使用される樹脂組成物は、使用量比に
特に制限はないが、耐熱性樹脂として使用する場
合は、シアン酸エステル系樹脂組成物を60〜
99wt％、アクリロニトリル―イソプレン共重合
体系樹脂組成物を１〜40wt％使用するし、逆に
屈曲性、弾性、密着性を重視する場合は、シアン
酸エステル系樹脂組成物を５〜40wt％、アクリ
ロニトリル―イソプレン共重合体系樹脂組成物を
60〜95wt％使用すると良い。本発明の硬化性の樹脂組成物を硬化させるため
の温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類
などによつても変化するが、通常100〜300℃の範
囲で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造
物等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際
して圧力を加えることが好ましく、一般的に言つ
て0.1〜500mg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。以上詳細に説明した本発明の樹脂組成物の架橋
網状化反応機構については、証明されたものでは
ないものであるが、多官能性シアン酸エステル類
のシアナト基の反応および多官能性マレイミド類
のマレイミド基の反応は以下の如く推定される。 (1) 多官能性シアン酸エステルの反応 (2) 多官能性マレイミドの反応又、エポキシ樹脂のエポキシ基については、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基な
どとの反応機構は知られている。以上から、本発明の組成物中においては、公知
である多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類、更にエポキシ樹脂からなる組成物中
で起こつていると推定される反応の他に、新たに
成分として加えたアクリロニトリル―イソプレン
共重合体又はその変性物（）中のカルボキシル
基、エポキシ基（メタ）アクリレート基、酸無水
物基とシアナト基やマレイミド基との反応が起こ
るものと推察され、またアクリロニトリル―イソ
プレン共重合体のニトリル基（―CN）との反応
も起こるものと推定される。しかし、各成分が全て上記で推測した反応機構
に基づいて官能基の量に比例して反応するとは考
えられない。異なる官能基は、反応の温度、速
度、選択率、触媒の種類などそれぞれ異なるもの
であることから、上記した各成分中の官能基間の
相互の反応は、主にそれぞれ異なる成分間の親和
性（相溶性）の改良に寄与し、より微細な分散状
態を実現する点にあるとも推察される。本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
染顔料；カツプリング剤；増粘剤；滑剤；難燃剤
等公知の各種添加剤が含まれ、所望に応じて適宜
組合せて用いられる。以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の
部は特にことわらない限り重量部である。参考例１２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン1000部を150℃で180分間予備反応させ、淡黄色
のプレポリマーを得た。これを〔Ａ〕とする。参考例２２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン800部とビス（４―マレイミドフエニル）メタ
ン200部を150℃で120分間予備反応させ、茶褐色
のプレポリマーを得た。これを〔Ｂ〕とする。実施例１〜５アクリロニトリル―イソプレン共重合体〔平均
分子量100000〕（これを〔Ｃ〕とする）と、参考
例１，２で得られた〔Ａ〕，〔Ｂ〕およびエポキシ
樹脂〔ECN―1273、チバガイギー社製〕（これを
〔Ｄ〕とする）を第１表の如く配合し、これをメ
チルエチルケトンとＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ドの混合溶液に溶解させ、ガラス織布に含浸、乾
燥させてプリプレグを作つた。これを１枚使用
し、この上下に35μの電解銅箔を入れ、40Kg／
cm²、180℃で120分間プレス成形した。この銅張積
層板の性能を第２表に示した。比較例１〜３参考例１〜２で得られた樹脂Ａ，Ｂ、さらには
Ｃそれぞれ単独を用いて第１表の如く配合し、実
施例１と同様にして銅張積層板を作成した。この
板の性能を第２表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ａ多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エ
ステルプレポリマー或いは該シアン酸エステルと
アミンとのプレポリマー、または前記ａとｂ多官
能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或い
は該マレイミドとアミンとのプレポリマーまたは
ｃエポキシ樹脂とからなるシアン酸エステル系の
硬化性樹脂組成物（）において、アクリロニト
リル―イソプレン共重合体又はカルボキシル基、
エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基
及び酸無水物基からなる群から選ばれた官能基を
含有してなる変性アクリロニトリル―イソプレン
共重合体（）を配合してなる樹脂組成物。２該組成物中の成分（）が５〜99重量％、成
分（）が95〜１重量％である特許請求の範囲第
１項記載の樹脂組成物。