JPH01259016A

JPH01259016A - 複合重合法

Info

Publication number: JPH01259016A
Application number: JP8722188A
Authority: JP
Inventors: Yasuro Hattori; 服部　靖郎; Yuichi Kitagawa; 裕一北川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1989-10-16
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPH0794518B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は優れた物性と加工性を有する原料ゴムである複
合重合体の製造方法に関する。更に詳しくは７０％以上
のトランス結合を有するポリブタジェンブロックと６０
％以下のトランス結合を有するポリブタジェンブロック
よりなるブロック重合体及び６０％以下のトランス結合
を有するポリブタジェンとを主成分とする複合重合体の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

高いトランス結合、例えば７０％以上かトランス結合で
あるポリブタジェン及びその製造方法として、次の３種
類の方法が知られている。（１）遷移金属化合物と有機
金属化合物とからなるチグラー触媒を使用する方法（２
）アルカリ土類金属化合物を主成分とするアニオン重合
触媒を使用する方法（３）希土類金属化合物を主成分と
する触媒を使用する方法である。

上記した第（１）の方法は、ニッケル、コバル１〜、チ
タン、バナジウム等の遷移金属化合物を主成分とするも
ので高度に立体規則性重合が行なわれることが知られて
おり、例えば、チタン金属を用いるブタジェンの重合法
として、四価のチタン金属化合物のハロゲン化マグネシ
ウムとの担体を用いる方法（特開昭５１−６７３８７号
）がある。また、バナジウム化合物を主成分とする場合
、トランス結合金率の極めて高い重合体を得ることがで
きる。例えば、四価のハロゲン化バナジウムと有機アル
ミニウムとの複合触媒を用いてイソプレンを重合する方
法（特開昭５０−３６５８５号）、更には、三価或いは
四価のバナジウム化合物と有機アルミニウム及び四価の
チタン化合物とで成る複合触媒を用いてイソプレンを重
合する方法（特開昭４９−２９３８６号、特開昭５０−
１２２５８６号）等が知られている。

また、第（２）の方法に属するものとしては、バリウム
、ストロンチウム、カルシウム化合物を主成分とするも
ので、バリウム−ジーｔｅｒｔ−ブトキシドと有機リチ
ウム（特開昭４７−３７２８号）、或いはバリウム−ジ
ーｔｅｒｔ−ブトキシドと有機マグネシウム（特開昭５
２−４８９１０号）等を用いてブタジェンの重合を行う
例があり、更にはバリウム或いはストロンチウムの有機
化合物と有機リチウム及び■　或いは■。の金属の有機
金属化合物を用いて共役ジエンの手合を行なう方法（特
開昭５２−３０５４３号）等も知られている。

更に、第（３）の方法に属するものとしては、希土類金
属化合物を主触媒とし、助触媒として有機マグネシウム
化合物を用いる複合触媒が知られている。例えば、特開
昭５９−１５０８号であり、Ｄｉ、Ｎｄ　、ｐｒ等のバ
ーリチツク酸塩、或いは特殊なα、γ−ジケ１〜ン錯体
を用いる方法が提案されている。

また、特開昭６１−１９６１１号ではセリウム、ユーロ
ピウムの化合物、特開昭６１−９７３１１号ではランタ
ン化合物を主触媒とする同類の触媒系を用いる手合が提
案され、高いトランス結合を有するブタジェン重合体が
効率良く得られている。

更に、有機リチウム化合物を触媒として６０％以下のト
ランス結合にブタジェン重合することも公知であり、そ
の詳細は、例えば「ザ・ステレオラバー」ウイリマム　
Ｍ、サルトマン編、　１９７７年刊行の第４章に詳）ホ
されている。ここでは、非極性溶剤下、リチウム金属あ
るいは有機リチウム化合部によるブタジェン重合するこ
とによりトランス結合４８〜５０％の重合体が得られる
こと及びこの系への極性化合物の添加が１．２結合の上
昇と１，４結合の低下をもたらすことが報告されている
。

又、高トランス結合のブタジェン共重合体と高ビニル結
合のブタジェン共重合体のブロックポリマーを成分の一
つとする複合ポリマーとその製造方法に関する提案もお
る（特許Ｉｌｌ　６１−２３８８４５号）。

その明細書（特許請求の範囲１）によれば、「　以下の
ものからなる群から選ばれるゴム重合体を含む組成物。

■、高１〜ランス共共電体／高ビニル重合体のジブロッ
ク共重合体。

■、高１〜ランス共共電体と高ビニル重合体とのブレン
ド。

■、高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロック
共重合体、高トランス共重合体、及び高ビニル重合体の
ブレンド又は混合物。

ａ）、ここで、高トランス共重合体はブタジェン−１，
３と、スチレン及びイソプレンからなる群から選ばれる
少なくとも一つの共重合可能な単量体との共重合体であ
り、約−７０℃未満のＴ（７をもち、ブタジェンセグメ
ント中に約７５ないし８５％のトランス単位と約８％ま
でのビニル単位の全含有量をもら組成物の２５ないし８
０ｉｉ％を占めている。

ｂ）、高ビニル重合体はホモポリブタジェンとスチレン
及びインプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つ
の単量体と７タジエンー１，３との共重合体とからなる
群から選ばれる少なくとも一つの重合体であり、約−７
０℃より大きく約−３５℃を越えないＴｇをもら、ブタ
ジェンセグメント中に約４０ないし８０％のビニル単位
をもつ。

Ｃ）、また組成物中で、スチレン及び／又はイソプレン
の全体量は約５ないし約２０重量％であり、ビニル基の
仝体ｍは約３０ないし６０％でおる。」が提案され、ま
た、この重合体組成物を製造する方法が、その特許請求
の範囲９に示され、その要点は、明細書中に以下のよう
に示される。

ｒ　１ＩＴｓ８Ｆ？−ｂ−１１ν３８１？共重合体類の
製法は、約６０ないし９５％、好ましくは約８５％の転
化率までシクロヘキサン中でブタジェンとスチレンを共
重合させるのに、有機マグネシウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物、又は有機マグネシウム／有機アルミニウ
ムｇＢ３体に組み合わけたアルコールのバリウム塩を使
用してＨＴＳＢＲ（ブロックＡ）を形成させ、続いてナ
トリウム（好適）、カリウム又はルビジウムのアルコラ
ード、又はその混合物、及び強ルイス酸、さらに所望に
より追加単量体を添加して＋ＩＶｓＢＲ（ブロックＢ）
を形成させることからなる。

生ずるＳＢＲは各ブロックに優勢的にランダム分布のス
チレン単位をもつ。ブロックＡにあけるトランス−１，
Ｉ！１配置の高い含有量はＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ
　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、差動走査熱量測定）と結晶
融点から観察されるように、幾分の結晶度を生じさせる
が、結晶融点は１〜ランス−１，，４含右量とスチレン
水準の調整によって室温（約２５℃）近く又はそれより
低くに下げることができる。生ずる重合体類は低下した
常温流れと優れた加工性をもつ。」〔発明が解決しようとする課題〕しかし、上記の方法は、得られるポリマーの第１ブロツ
クが高１〜ランス共重合体でおることより、単独重合体
に比してＴｇ値が高目のものとなり、Ｔｌ１ｉｆｆ（結
晶融点）も低目ないしは存在しないものとなり、高トラ
ンスブロック部分のもたらすゴムとしての優れた物性（
コールドフロー性の改良、硬さ、モジュラスの改良、耐
摩耗性の改良等）の発現が不−１−分である。逆に、そ
の効果と発現するために必要以上に高い割合の高トラン
ス共重合体部分の増加は発熱性、低温性能の低下をもた
らし好ましいものでなかった。

また、第２ブロツクもこのブロックを形成させる第２段
階の重合をナトリウムのアルコラード等を添加して実施
することにより、必然的にビニル含量の高い重合体であ
る１」Ｖ　Ｓ　Ｂ　Ｒとなり、一般的にコールドフロー
、硬さ、モジュラス、強度の改良を最も必要としている
ビニル含量の低いＢＲ（ポリブタジェンゴム）ないしは
ＳＢＲ（スチレン−ブタジェン共重合ゴム）に適用する
ことができないものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上述の問題点を一挙に解決する優れた物性と加
工性を有する７０％以上のトランス結合を有Ｊるポリブ
タジェンブロックと６０％以下のトランス結合を有する
ポリブタジェンブロックよりなるブロック共重合体及び
６０％以下のトランス結合を有するポリブタジェンとを
主成分とする複合重合体の製造方法を提案するものであ
る。ずなわら、本発明は、（ａ）ブタジェンと不活性溶剤からなるモノマー混合液
を調合する工程、（ｂ）バリウム、ストロンチウム、カルシウム化合物と
有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物を含有
する触媒にてＯ〜１５０℃の温度下にブタジェンを７０
％以上のトランス結合に重合する工程、（ｃ）引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物を
加え、３０〜２００℃の温度下にブタジェンを６０％以
下の１〜ランス結合に重合する工程、（ｄ）得られた複
合重合体より不活性溶剤を除去する工程よりなる複合重
合体の製造方法である。

本発明における第１段階はブタジェンと不活性溶剤から
なるモノマー混液を調合する工程であり、用いる不活性
溶剤としては、使用触媒を失活させるものでなければ特
に制限されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ベキ４ノン、ｎ
−へブタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が好まし
い。又これらは２種以上の混合物であっても、あるいは
少量の不純物を含むものであっても良い。モノマー混液
はモノマー濃度１〜５０重足％、好ましくは５〜３０重
間％に調合され、その中には有機リチウム化合物に対し
てモル比で１゛以下のアレン類、例えばプロパジエン、
１，２−ブタジェン、１，２−ペンタジェン、１，２−
オクタジエン等が含れるものであっても良い。更に混液
中にはブタジェン以外の重合体成分として少量の他のブ
タジェンと共重合可能な単量体成分としてイソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジェン、２，４−ヘキリ゛ジエン、２−フェニル−１
，３−ブタジェンの共役ジエン、あるいは、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニル１−ルエン、メトキシスチ
レン、ジビニルベンピン、１−ごニルナフタリン等の芳
香族ビニル炭化水素を含むものでおっても良い。

本発明の第２の工程は、バリウム、ストロンチウム、カ
ルシウム化合物と有機リチウム化合物または有機マグネ
シウム化合物を含有する触媒にて０〜１５０℃の温度下
にブタジェンを７０％以上のトランス結合に重合する工
程でおる。この工程に用いることのできる触媒としては
、以下の高トランスにブタジェンを重合することができ
るバリウム、ストロンチウム、カルシウム化合物と有機
リチウムまたは有機マグネシウム化合物を含有する触媒
であり、その例として（イ）バリウムジ第３ブトオキシドと有機リチウムより
なる触媒（特公昭４７−３７２８号）（ロ）バリウムジ
第３アルコキシドとジブチルマグネシウムよりなる触媒
（特公昭５２−４８９１０号）（ハ）下式バリウム化合
物と有機リチウムよりなる触媒（特開昭５２−９０９０
号）（ニ）バリウムまたはストロンチウム化合物と有機リチ
ウム化合物及びＩ［ＢまたはｍＡの有機金属化合物から
なる触媒（特公昭５２−３０５４３号）（ホ）Ｍｅ　（
ＭＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）２またはＭｅ　　（Ｍ’　　Ｒ’
　　４　　）（式中Ｍｅはバリウム、カルシウム、ストロンチウム、
Ｍはホウ素または亜鉛−を表ねり）と有機リチウムより
なる触媒（特開昭５２−１７５９１号）（へ）バリウム
、ストロンチウム、またはカルシウムの化合物と有機リ
チウムおよびＩＩＢまたはＩ［ＩＡの有機金属化合物、
アルカリ金属のアルコラード等からなる触ａ！（特開昭
５２−９８０７７号〉（ト）バリウムの有機化合物と有
機リチウム・マグネシウム化合物からなる触媒、あるい
はこれらに更に有機アルミニウム化合物からなる触媒〈
特開昭５５−３８８２７号、特開昭５６−１１２９１６
号）が挙げられる。

本発明で用いられるバリウム、ストロンチウムおよびカ
ルシウム化合物として好ましいものはバリウムの有機化
合物であり下式で表現することができ、特に好ましいも
のはバリウムのアルコラードまたはフェノール塩である
。

（ａ）　　Ｂａ＋Ｙ　　Ｒ）２（式中Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基か
ら選択されたものであり、Ｙは酸素または硫黄原子であ
る）。

これらの例としては、下記化合物のバリウム塩が挙げら
れる。

すなわら、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、７リルアルコール、シクロペンテニルアルコール、
ベンジルアルコール、フェノール、カブコール、１−ナ
フトール、２・６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２・４・６−］］〜リーｔｅｒｔ−ブチルフェノールノ
ニルフェノール、４−フェニルフェノール、エタンチー
ル、１−ブタンチール、チオフェノール、シクロヘヤリ
ンチオール、２−ナフタレンチオール、カプリル酸、ラ
ウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、スデアリン酸
、オレイン酸、リノール酸、リルイン酸、ナフトエ酸、
安息香酸、ヘキシンチール酸、デカンチール酸、トリデ
カンチオノール酸、チオ安息香酸、駁性炭酸ｔｅｒｔ−
ブチル、酸性炭酸ヘキシル、酸性炭酸フェニル、チオ酸
性炭酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等である。

また、有機リチウム化合物の例としては次のようなもの
があげられる。すなわら、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、イソアミルリチウム、５ｅｃ−アミルリチウム、
ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、アリル
リチウム、ｎ−プロペニルリチウム、イソ−ブテニルリ
チウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、１，１
−ジフェニルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペ
ンタメチレンジリチウム、ヘキＶメチレンジリチウム、
ジフェニルエチレンジリチウム、テトラフェニルエタン
ジリチウム、１，５−ジリチウムナフタリン、１，４−
ジリチオシクロヘキザン、ポリブタジェニルリチウム、
ポリイソブテニルリチウム、ポリスチリルリチウム等で
ある。

更に、有機マグネシウム化合物は、下式で表現すること
ができる。

２Ｍｇ（式中Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基か
ら選択されたものである）。

有機マグネシウム化合物の例としては次のものがあげら
れる。すなわちジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピ
ルマグネシウム、ジ−イソ−プロピルマグネシウム、ジ
−ｎ−ブチルマグネシウム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−プ
ロピルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等である
。

本発明において上記の有機リチウム化合物と有機マグネ
シウム化合物を併用する場合、これをあらかじめ混合、
反応させ有機リチウム・マグネシウム化合物として利用
することは触媒の重合溶剤に対する溶解性を高め、好ま
しい実施形態である。

また、この実施形態において更に有機アルミニウム化合
物をも併用するのも有用な方法であり、その例として下
式で表現する有機アルミニウム化合物があり、特に好ま
しいものはトリアルキルアルミニウムである。

Ｒ３Ａ、ｌ！（式中Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基か
ら選択されたものである）。

有機アルミニウム化合物の例としては次のものがあげら
れる。づなわら、トリー１ｓｏ−ブチルアルミニウム、
トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリー１ｓｏ−プロ
ピルアルミニウム等である。

本発明で使用づる触媒量はバリウム、ストロンチウム、
またはカルシウム化合物で七ツマー１００グラムに対し
て０．００５〜５０あるいは０．０１〜１０ミリモルで
あることが好ましい。

重合は上記の触媒を用いてＯ℃〜１５０℃、好ましくは
３０〜１２０℃で実施され、その重合形式は回分法であ
っても連続法であってもよい。重合はブタジェンを７０
％以上のトランス結合に重合するものであって、この（
ｂ）段階で重合される高トランス重合体の全複合重合体
中における割合が１〜７０重量％、好ましくは３〜６０
重量％、更に好ましくは５〜５０重量％になるよう重合
を進行させる。

次の（ｃ）工程では、引き続き、上記触媒に更に有機リ
チウム化合物を加え、３０〜２００℃の温度下にブタジ
ェンを６０％以下のトランス結合に重合する。追加添加
する有機リチウム化合物はその好適な例として、メチル
リチウム、エチルリチウム、「〕−プロピルリチウム、
イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、　　５ｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソ
アミルリチウム、５ｅｃ−アミルリチウム−ｎ−ヘキシ
ルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、アリルリチウム、
ベンジルリチウム、フェニルリチウム、１．１−ジフェ
ニルリチウム、チ１ヘラメチレンジリチウム、ペンタメ
チレンジリチウム、１，２−ジリチオ−１゜１．２．２
−テトラフェニルエタン、１，３−ビス（１−リチオ−
１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン等が挙げられる。

好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，３−ビス（１−
リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン等の有機
リチウム化合物が挙げられる。

その添加量は七ツマー１００グラムに対して０．１〜１
０ミリモル、好ましくは０．３〜５ミリモルである。ま
た、この後から加わる有機リチウム化合物と同時に触媒
の重合活性を高める、或いは１，２ビニル結合を高め、
トランス結合を更に低いものとする目的でルイス塩基を
用いることができる。

好適に用いることができるルイス塩基としては、エチル
、チオエーテル類、アミン類があり、その様な例として
は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライ
ム等のエーテル類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ、Ｎ＝、Ｎ−〜テトラメチルエチレンジア
ミン、ジピベリジノエタン等のアミン類、更には、チオ
フェン、テトラヒドロチオフェン、２゜５−ジヒドロチ
オフェン等のチオエーテル類を挙げることができる。好
ましくは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ト
リエチルアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−、Ｎ＝−テｌへラメチルエチレンジアミンであ
る。使用する電子供与性化合物の旦は、化合物のもつル
イス塩基としての強さにより異なるが、−膜内に君って
、塩基性の強い化合物は、塩基性の弱い化合物に比べて
、少ｉでよい。好ましい使用量は、有機リチウム化合物
１モル当たり０．０１〜５０モル程度であるう重合は上
記の有機リチウムを連添した触媒にて、３０〜２００℃
、好ましくは５０〜１５０℃の温度下に実施される。こ
の段階において、工程（ａ）で調合されたモノマー混液
ないしは、他の組成に調合されたモノマー混液を重合系
内へ導入してもよい。

この場合、（ｂ）の工程で未反応であった残存モノマー
と、（ｃ）の工程で導入される七ツマ−の両方が（ｃ）
工程で重合される。（ｃ）工程で重合されるモノマーは
、ブタジェン単独又はブタジェンと共重合可能な七ツマ
−とブタジェンの混合物であり、ブタジェンと共重合可
能な七ツマ−としては、イソプレン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、２，４
−へキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジェン等
の共役ジエン、或いはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン
、１−ビニルナフタリン等の芳香族ビニル炭化水素であ
る。

本段階における重合はブタジェンを６０％以下、好まし
くは５５％以下の１ヘランス結合に重合するものであっ
て、この（ｃ）段階で重合される低トランス重合体の全
複合重合体中における割合は３０〜９９重問％、好まし
くは４０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９５重量
％となるよう重合を進行させる。

重合反応は所定の重合率に達したのら、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとることができる
。

本発明の方法によって得られる複合重合体は、７０％以
上の高１−ランス結合に重合したゴム状ないしは樹脂状
のポリブタジェンブロックと６０％以下のトランス結合
に重合したゴム状のポリブタジェンブロックからなるブ
ロックポリマー及び６０％以下のトランス結合を有する
ポリブタジェンを主成分とするものであり、重合体の分
子量は用いる触媒の組成もしくは濃度等を調整すること
にってコントロールでき数千〜数十万の範囲である。更
に重合体の分子量分布は用いる触媒の組成等を調整する
ことによってコントロールできＭＷ／Ｍｎが１．１〜５
．０の範囲であるが、好ましい物性を得る為には、１．
１〜４．０の範囲のものとすべきである。

また公知のカップリング反応技術例えばエステル化合物
、ポリエポキシ化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、ハ
ロゲン化硅素化合物及びハロゲン化スズ化合物等リビン
グポリマーの反応性末端を利用したカップリング剤また
はジビニルベンゼン等多官能性七ツマ−を重合の途中ま
たは終了後組合系に添加する方法等よにってポリマー類
に分岐構造をもたせたり、分子量分布を拡大したりする
ことも、必要により可能である。

本発明の方法によって得られる重合体の用途はそのポリ
マー構造及び性質によって広範である。

例えば、タイヤトレッド、カーカス、νイドウオ−ル等
のゴム状重合体としての用途に利用でき加工性、耐摩耗
性、発熱性等に優れた性質を示す。

又、ポリスチレン等の衝撃性を改良する強靭化剤しとじ
てもコールドフロー性をまったく示さずかつ粒径コント
ロール性、剛性と衝撃性のバランス、油に対する耐環境
応力クラック性（ＥＳＣＲ）に優れる耐衝撃性ポリスチ
レン（トＩＩＰｓ＞を提供するものである。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３充分に乾燥した７００戒耐圧ガラスボトル３本を打栓し
、更に乾燥窒素で内部を３時間パージした。

６０３の１，３−ブタジェンを含む３００ｇｎ−ヘキシ
ン混液をボトル内に封入した後、各々にバリウムストロ
ンチウム及びカルシウムジノニルフェノキシド０．１ミ
リモル、ｎ−ブチルリチウム０．１５ミリモル、ジブチ
ルマグネシウム、０．１５ミリモルを添加し、６０℃で
２時闇市合を行なった。一部を４ノンプリングした後こ
のものに更にｎ−ブチルリチウム、１．０ミリモルを追
徴し、１００℃で更に１時間重合を行なった。重合後メ
タノールを添加して反応を停止させ更に多量のメタノー
ルで重合体を沈澱、分離した後、５０℃で真空乾燥し、
複合重合体を得た。この複合重合体及び途中のサンプリ
ングしたものの分析値を第１表に示す。

（以下余白）実施例４内容積１０！Ｊで、高さ対内径の比が（Ｌ／Ｄ＞４であ
るステンレスｌｉＩ製の、攪拌機及びジャケット付反応
器を２基直列に接続し、１基目の底部から１．３−ブタ
ジェンのｎ−へキリン溶液及び触媒としてバリウムジノ
ニルフェノキシド、ジブチルマグネシウム、ブチルリチ
ウム及びトリエチルアルミニウムを連続的にフィードし
、内部を７０℃に保って重合を行なわせた。　モノマー
混合液の濃度は１８重量％とじ、七ツマ−のフィード速
度は０．６７Ｋｇ／ｈｒとした。触媒のフィード量は七
ツマ−１００ｇ当り、バリウムノニルフェノキシドは０
．１５ミリモル、ジブチルマグネシウムは０．２０ミリ
モル、ブチルリチウムは０，２０ミリモル、トリエチル
アルミニウム０，３０ミリモルとした。

１基目の反応器出口より°リンプリングを行ないコンバ
ージョンを測定した結果３３，４％であり、得られた重
合体のミクロ構造は、トランス８５％、ビニル４％、シ
ス１１％であった。　ＧＰＣによる平均分子量はＭｗ　
＝　５．５万、Ｍｎ　＝　２．２万であり、ＧＰＣ形は
なだらかな１山であった。

１基目から出た重合体溶液を２基目底部に導入し、更に
２基目底部より追加の１，３−ブタジェンのｎ−ヘキ］
ノン溶液及びｎ−ブチルリチウムを導入した。２基目に
導入したモノマー混合液の濃度は１８重量％、七ツマ−
のフィード速度は０．６７ＫＦＩ／ｈｒとした。２基目
に導入したブチルリチウム量は、２基目に導入したモノ
マー１００ｇ当り、２．０ミリモルとした。２基目の反
応器内温を１２０℃に保って重合を行なわせた後、２基
目の反応器を出たポリマー溶液に、２，４−ジターシャ
リ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．６ｐｈｒ　　（１０
０重量部のゴム当たりの重量部）連続的に混合し、熱水
中に導入してスチームストリッピングを行なって溶媒を
除去した。得られたゴムは熱ロールにて乾燥した。

２基目出口でのコンバージョンは９９，８％であった。

得られたゴムのミクロ構造は、トランス５７％、ビニル
１１％、シス３２％であり、ムーニー粘度はＭＬｌ、４
　　（１００℃）３０、ＧＰＣによる平均分子足はＭｗ
＝１ｅ万、Ｍｎ　＝　６．７万であり、ＧＰＣ形はなだ
らかな１山であった。

この実施例４の最終ポリマーと実施例４の途中Ｖンプリ
ングポリマーとｎ−ブチルリチウム単独で重合したトラ
ンス含！５２％、重量平均分子層１０万のポリマーの１
／１ブレンド物の分別を試みた。

各ポリマー２３をｎ−へキーリン／シクロベキ４ノン混
合溶剤１００成に加熱溶解後これを０℃まで冷却、遠心
分離して沈澱と溶液に分離した。このものの分析値を表
２に示す。第２表より実施例１の最終ポリマーである複
合重合体は、高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリ
マーをほとんど含まず、主成分はブロックポリマーであ
ることが示唆される。

（以下余白）以上のように、得られたゴムは、トランス８５％のポリ
ブタジェンブロック１５重量％とトランス５０％のポリ
ブタジェンブロック８５正ｉ％からなるブロック重合体
を主成分とする複合重合体であった。

得られたゴムのコールドフローを測定したところ、実質
的にコールド７０−しなかった。

実施例４のゴム＝３日後もコールドフロー無しジエン３
５（市販品）二半日で倒れる。

（３０°の傾斜した台の上に３　ａｎ　Ｘ　３　ａｎ　
Ｘ１０ｃＩ１１（高さ）の直方体のゴム試料を固定し、
傾斜状況を観察した。）実施例５実施例４と同じ反応器を用い、同様にして１基目の重合
を行なった。

同様に１基目から出た重合体溶液を２基目底部に導入し
、更に２基目底部より追加の１，３−ブタジェン、スチ
レン、ｎ−へキリンからなる七ツマー混合液とｎ−ブチ
ルリチウムを導入した。

モノマー混合液の濃度は２６重呈％、１，３−ブタジェ
ンのフィード速度は０．６９　／（ｙ／ｈｒ、スチレン
のフィード速度は０．４６　Ｋｇ／ｈｒとした。　また
、２基目の反応器の高さの下から２／３の位置から１．
３−ブタジェン、ｎ−ベキ４ノンからなる追加の七ツマ
ー混合液を導入した。このモノマー混合液の濃度は２６
重通％、１，３−ブタジェンのフィード速度は０．４１
Ｋｇ／ｈｒとした。

２基底部に導入したｎ−ブチルリチウムの量は、２基目
に導入した全七ツマー１００Ｕ当たり、２．０ミリモル
であった。２基目の反応器内温を１２０℃に保って重合
を行なわせた後、２基目の反応器を出たポリマー溶液に
、実施例５と同様に２，４−ジターシャリ−ブチル−ｐ
−クレゾールを加え、同様にしてゴムを得た。

２基目出口でのコンバージョンは１，３−ブタジェンが
９９．５％、スチレンが９８．５％であった。得られた
ゴムのミクロ構造は、赤外分光光度計を用い、ハンプト
ンの方法で測定した結果、結合スチレン２０．５東屋％
、ポリブタジェン部のミクロ構造は１〜ランス５７％、
ビニル１１％、シス３２％であり、ムーニー粘度はＭＬ
ｌ＋４　　（１００℃）４０、ＧＰＣによる平均分子量
はＭｗ＝１７万、Ｍｎ　＝　７．３万であり、ＧＰＣ形
はなだらかな１山であった。また、ブロックスチレン金
回は全ゴム光たり０．１重量％であった。なお、ブロッ
クスチレンの測定はオスミウム酸分解法により行なった
（Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、１，４２９（１９４６）。）得られた複合重合体を実施例４と同様に分別を行ったと
ころ、沈澱は複合重合体に対し１．３重量％であり、本
ポリマーもブロックポリマーであることが示唆される。

以上の様に、得られたゴムは、トランス８５％のポリブ
タジェンブロック１０重量％と結合スチレン２５重量％
、ポリブタジェン部のトランス５２％のランダムＳＢＲ
ブロック９０１量％からなるブロックポリマーを主成分
とする複合重合体であった。

比較例１充分に乾燥した７００ｄ耐圧ガラスボトルを打栓し、更
に乾燥窒素で内部を３時間パージした。２３９の１，３
−ブタジェンと４ｇのスチレンを含む１３５ｇシクロへ
キリン混液をボトル内に封入した後、Ｂａ−Ｍｇ−ＡＮ
開始剤（Ｂａ　／Ｍ（ＩＩ　／ＡＪ２＝　０．１８　／
　０．５７　／　０．０４単位ミリモル／　１００ｇモ
ノマー、米国特許４．２９７．２４０号に記載のもの）
を添加し、６０℃で１時間重合を行なった。一部を４ノ
ンプリングした後、このものに更に３３りの１゜３−ブ
タジェンを含む１６５ｇシクロヘキサン混合液及び、Ｍ
ａ第３アミレートとＴＭＥＤＡのシクロヘキサン溶液（
Ｎａ／Ｍｇモ／Ｌ／比＝　０．７７　、ＴＭＥＤＡ／Ｍ
ｇモル比０．６１になるようにした。）を追添し、５０
℃で１時間重合を行なわせた。その後、メタノールを添
加して反応を停止させ、実施例１と同様にして重合体を
得た。得られた重合体及び途中のＶンプリングしたもの
の分析値を第３表に示す。

比較例２比較例１と同様にして行なった。

ただし、Ｂａ　−Ｍｃ＋−Ａ、ｌ）開始剤を添加し、６
０℃で５時間重合を行ない、これにＮａ第３アミレート
及びＴＭＥＤＡを追添し、５０℃で１時間重合を行なわ
せた。結果を第３表に示す。

途中゛リンプリングしたＴＳＢＲ重合体は、実施例１と
同じ、ｎ−ヘキサン／シクロヘキサン混合溶剤を用いる
方法からはトランスによる結晶化は起らず、沈澱物を分
解することが出来なかった。

また、最終的に得られた重合体も同様であった。

また、得られた重合体のコールドフロー性は実施例４に
示す方法で評価して「１日で倒れる。」ものであって好
ましいものでなかった。

（以下余白）〔発明の効果〕以上の実施例、比較例より明らかように、本発明の複合
重合法はコールドフロー性が優れる比較的ビニル金回の
低い複合重合体ＢＲ（ポリブタジェンゴム）ないしはＳ
ＢＲ（スチレン−ブタジェン共重合ゴム）を得る極めて
効率の良い方法を提供するものである。

特γＦ出願人　旭化成工業株式会社代理人　弁理士　野　崎　挾　也手続ネ市正８（自発）平成１年５月２３日

Claims

【特許請求の範囲】１（ａ）ブタジエンと不活性溶剤からなるモノマー混合
液を調合する工程、（ｂ）バリウム、ストロンチウム、カルシウム化合物と
有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物を含有
する触媒にて０〜１５０℃の温度下にブタジエンを７０
％以上のトランス結合に重合する工程、（ｃ）引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物を
加え、３０〜２００℃の温度下にブタジエンを６０％以
下のトランス結合に重合する工程、（ｄ）得られた複合
重合体より不活性溶剤を除去する工程よりなる複合重合
体の製造方法。