JPH0126372B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリイミドの製造方法に関す
るものである。さらに詳しくは本発明は、高濃度
かつ低溶液粘度の芳香族ポリイミド溶液の製造方
法に関するものである。

芳香族ポリイミドの製造方法としては、テトラ
カルボン酸成分とジアミン成分とから、芳香族ポ
リイミドの前駆体である芳香族ポリアミツク酸溶
液を製造し、次いでそのポリアミツク酸を加熱ま
たは脱水剤等によりイミド化する方法（二段法）
と、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を、高
温で重合・イミド化反応させて芳香族ポリイミド
溶液とする方法（一段法）とが従来からよく知ら
れている。

これらのうち、前者の方法（二段法）では、中
間体のポリアミツク酸の溶解性が悪く、Ｎ―メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミドなどの高価で吸湿性の高い溶媒を用
いなければならず、また、常温の保存では粘度上
昇がゲル化が起こるため、冷却下に保存する必要
があるなどの欠点がある。さらにイミド化する際
に、水などの脱離物が生成するので、たとえば、
電線被覆などの目的に用いた場合には、いわゆる
「ふくれ」と呼ばれる欠陥を生じ易いなどの欠点
を有している。

一方、後者の方法（一段法）では、特定のテト
ラカルボン酸とジアミンとを用いた場合にのみ可
溶性の芳香族ポリイミドが得られるので、それら
の原料成分および溶媒の選択が重要となる。

この一段法については、たとえば、特開昭50−
113597号公報に、ビフエニルテトラカルボン酸類
を主成分とするテトラカルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分とを、略等モル有機極性溶媒中、高温
で重合・イミド化反応させることからなる可溶性
の芳香族ポリイミドの製造方法が記載されてい
る。この方法は、それ以前に知られていた、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸類を酸成分として製
造した可溶性ポリイミドの問題点、すなわち、重
合反応温度が160℃以上になると樹脂の濁り又は
ゲル化を生じ、溶液の安定性が低下する（特公昭
44−9576号公報に記載）とか、ジアミン成分とし
て非対称あるいは側鎖を有する特殊なジアミンを
使用せねばならないため、耐熱性や機械的物性等
が低い（たとえば、特公昭46−17145号、特公昭
47−26878号、特公昭49−18639号、特公昭49−
19119号、特公昭49−30717号、特公昭49−30718
号、特公昭49−106599号などの各公報に記載）な
どの問題点を改善するものであつた。

しかしながら、上記の特開昭50−113597号公報
に開示された方法では、高温で重合・イミド化反
応をおこなうため、反応は急速に進行し、生成す
る芳香族ポリイミドは極めて高重合度となる。従
つてこの方法では、所望の溶液粘度を有する芳香
族ポリイミド溶液を再現性よく製造することは困
難であつた。

特に芳香族ポリイミド溶液をワニスとして使用
する場合には、生産性およびコスト面からポリマ
ー濃度の高いものが望まれる一方で、電線に被覆
するなど、実際の使用の際には、数十から数百ポ
イズ／30℃程度の低粘度溶液であることが望まれ
る。この様な高濃度かつ低粘度溶液を得るために
は、重合・イミド化反応において生成するポリイ
ミドの重合度を抑制する必要がある。

このようなポリイミドの重合度の抑制を可能と
する重合・イミド化反応については、特開昭56−
38324号公報および特開昭57−34127号公報に、ビ
フエニルテトラカルボン酸を含むテトラカルボン
酸成分と、芳香族ジアミンとを略等モル使用し、
重合反応系を密閉系とし、必要であれば、反応系
に水を添加して、反応系の水分圧および／又は重
合液の水分率あるいは重合液の水分率が一定値と
なるまで100〜300℃の重合温度で重合して溶液粘
度を調節する方法が開示されている。

上記の特開昭56−38324号公報の記載によれば、
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸類
を45モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、
４，4′―ジアミノジフエニルエーテルを主成分と
する芳香族ジアミンとから対数粘度0.7〜６のポ
リイミドを得ることができるとされているが、提
示された実施例中には、対数粘度1.0以下の芳香
族ポリイミドの生成に関する記載はない。また特
開昭57−34127号公報の記載によれば、２，３，
3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸類を70モル
％以上含むテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ンとから、対数粘度0.2〜６のポリイミドを得る
ことができるとされているが、これも同様に、実
施例には対数粘度1.0以下の芳香族ポリイミドの
生成の記載はない。

すなわち、これらの方法では反応系を密閉系に
する必要があり、しかも、水の重合反応抑制効果
が比較的小さいため、対数粘度が1.0以下の低重
合度の芳香族ポリイミドを得ようとすれば、反応
系の水分圧や重合液の水分率を極めて高い状態に
保持せねばならないという不便さがあつた。

本発明者は、テトラカルボン酸二無水物成分と
ジアミン成分との重合・イミド化反応における重
合反応の抑制は、その反応系にフエノール系溶媒
を用い、かつ一価のアルコールを導入することに
より、容易かつ極めて有効に達成することができ
ることを見いだして本発明に到達した。

本発明における重合・イミド化反応の重合反応
抑制効果は極めて高いため、反応系を特に密閉系
にする必要がなく、常圧系で極めて簡単に高濃度
かつ低溶液粘度の芳香族ポリイミド溶液を得るこ
とができる。しかも本発明の方法によつて得られ
るポリイミド溶液は、前述の反応系への水の共存
を介する公知の反応抑制方法を利用して得られた
芳香族ポリイミド溶液よりも優れた長期粘度安定
性を示す。

本発明によれば、テトラカルボン酸二無水物成
分とジアミン成分との重合・イミド化反応におけ
る重合反応への一価アルコールの導入は、反応系
に一価アルコールを共存させるか、あるいはフエ
ノール系溶媒中にて予めテトラカルボン酸成分と
一価アルコールとを反応せることにより行なわれ
る。

従つて本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無
水物に対して0.5倍モル以上であつて、しかも、
フエノール系溶媒と一価アルコールとの総和に対
して40重量％以下となるような量の一価アルコー
ルの存在下に、フエノール系溶媒中にて、２，
３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物を40モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸二無水物と、実質的に等モルの芳香族ジアミン
とを重合・イミド化することを特徴とする、対数
粘度が0.1〜1.0の芳香族ポリイミドを15〜50重量
％含有する芳香族ポリイミド溶液の製造方法、お
よびフエノール系溶媒中にて、２，３，3′，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を40モル％
以上含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物
に、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して
0.5倍モル以上であつて、しかも、フエノール系
溶媒と一価アルコールとの総和に対して40重量％
以下となるような量の一価アルコールを反応さ
せ、次いで前記芳香族テトラカルボン酸二無水物
と実質的に等モルの芳香族ジアミンと反応させて
重合・イミド化することを特徴とする、対数粘度
が0.1〜1.0の芳香族ポリイミドを15〜50重量％含
有する芳香族ポリイミド溶液の製造方法を提供す
るものである。

本発明によれば、たとえば電線用ワニスの汎用
溶媒であるクレゾールなどの安価なフエノール系
溶媒を用い、ポリマー濃度が15から50重量％の高
濃度でありながら、数百ポイズ／30℃以下の低い
溶液粘度を有する芳香族ポリイミド溶液を極めて
簡便に、かつ、再現性よく製造することができ
る。そして、得られる芳香族ポリイミド溶液は、
前述のように長期保存安定性が優れている。更
に、働線被覆や塗膜、フイルムなどとした場合に
おいて、耐熱性、電気絶縁性、機械的物性、耐摩
耗性、耐溶剤性が優れているなど、ワニスとして
極めて優れた特長を有したものである。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明で用いる、２，３，3′，4′―ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物を40モル％以上含む芳
香族テトラカルボン酸二無水物は、側鎖を有しな
い対称性のジアミンに対しても、濁りやゲル化を
生ぜず、高い溶解性を有しているのである。

上記のテトラカルボン酸二無水物成分中、２，
３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物に併用することのできる酸無水物としては３，
3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物および３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物が好ましい。ただし少量であ
れば、ピロメリツト酸二無水物、ビス（３，４―
ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、２，２
―ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４―ジカルボ
キシフエニル）スルホン二無水物なども使用でき
る。また酸成分として三種以上の酸無水物の混合
物を用いてもよい。

本発明で用いられるジアミン成分は、４，4′―
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′―ジアミノジフエニル
チオエーテル、４，4′―ジアミノジフエニルスル
ホン、ｍ―フエニレンジアミン、ｏ―トリジン、
３，５―ジアミノ安息香酸、ｏ―ジアニシジン、
１，５―ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレ
ンジアミン、ｐ―フエニレンジアミンなどの芳香
族ジアミンであり、これらは単独で用いてもよ
く、また混合して使用してもよい。

これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物と、
芳香族ジアミンとは互いに実質的に等モルとなる
ように、かつ生成する芳香族ポリイミド溶液中の
芳香族ポリイミド濃度が15〜50重量％となるよう
に使用する。生成する芳香族ポリイミド溶液中の
芳香族ポリイミド濃度が50重量％を越えるような
高濃度となつた場合には、その芳香族ポリイミド
溶液は高粘度となりすぎ、たとえば、電気材料被
覆用のワニスなどの用途に用いることができず、
その他各種の用途においても実用上使用が困難と
なる。また芳香族ポリイミド溶液中の芳香族ポリ
イミド濃度が15重量％未満の場合に、溶液粘度は
充分に低くなるが、そのような希薄溶液は実用上
の価値が低い。

本発明で用いられるフエノール系溶媒の好まし
い例としては、クレゾール、キシレノールなどを
挙げることができ、これらは単独または混合して
用いることができる。また、クレゾール、キシレ
ノールなどに、フエノール、ハロゲン化フエノー
ルなどの他のフエノール系溶媒を一部混合しても
よい。

本発明の反応系に導入される一価アルコールは
過度の重合反応の進行（高分子量化）を抑制する
作用を示す。本発明で用いることのできる一価ア
ルコールとしては、低級脂肪族一価アルコール、
芳香族一価アルコール、脂環族一価アルコール、
およびエーテル基を併せ有する一価アルコールな
どを挙げることができる。これらの内、低級脂肪
族アルコールの例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、およびブタノールなど、芳
香族一価アルコールの例としては、ベンジルアル
コール、およびα―（もしくはβ―）フエネチル
アルコールなど、脂環族一価アルコールの例とし
ては、シクロヘキサノール、そしてエーテル基を
併せ有する一価アルコールの例としては、メチル
セロソルブ、およびエチルセロソルブを挙げるこ
とができる。

本発明の重合・イミド化反応系に導入される一
価アルコールの使用量は、テトラカルボン酸二無
水物に対して0.5倍モル以上、好ましくは１倍モ
ル以上で、かつフエノール系溶媒とアルコールと
の総和に対して40重量％以下とするのである。テ
トラカルボン酸二無水物に対する一価アルコール
の使用量が少ないと高分子量化抑制効果が充分で
なくなり、また使用量を多くしすぎると、生成す
る芳香族ポリイミドの溶解性に悪影響を与える
（比較例２を参照）。

本発明において一価アルコールは、予めフエノ
ール系溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物
と反応させたのち、重合・イミド化反応を行なわ
せる態様か、あるいは重合・イミド化反応を行な
う際に該反応系に共存させる態様のいずれかにて
用いられる。

予め一価アルコールをテトラカルボン酸二無水
物と反応させる場合には、その反応を迅速に達成
させるために、反応系を加熱して酸無水物を完全
に溶解させることが好ましい。ただし、加熱温度
はその反応系に用いたフエノール系溶媒の沸点以
下とすることが好ましい。

本発明における重合・イミド化反応は、従来公
知の方法により実施することができる。反応温度
は通常、100℃〜300℃の範囲から選ばれるが、特
に130℃〜250℃から選ぶことが好ましい。

なお、生成する芳香族ポリイミド溶液中に遊離
の一価アルコールが多量存在すると、ポリマー析
出や長期保存安定性を低下させる原因になる。従
つて、反応系に多量の一価アルコールを導入した
場合には、反応中又は反応終了後に、遊離のアル
コールを除去することが好ましい。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

ただし、以下の各例において溶液粘度は、(株)東
京計器製Ｅ形粘度計を用いて、回転粘度として測
定した。またポリイミドの対数粘度は、濃度0.5
ｇ／100ml（溶媒：ｍ―クレゾール）でキヤノン
フエンスケ粘度計を用い30℃にて測定した。

［実施例 １］ 300mlのセパラブルフラスコに、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物5.88ｇ
（0.02モル）、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物5.88ｇ（0.02モル）、エチル
アルコール3.69ｇ（0.08モル）、およびｍ―クレ
ゾール75.51ｇを入れ、これを180℃のオイルバス
中に置き30分間加熱撹拌した。酸無水物は完全に
溶解した。

この溶液に４，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル8.01ｇ（0.04モル）を加えたのち、180℃のオ
イルバス中で更に２時間加熱撹拌して重合・イミ
ド化を行なわせた。反応終了後、反応系内に窒素
を数分間流入して、遊離のエチルアルコールを除
去した。得られた反応液は芳香族ポリイミド（対
数粘度0.42）を約20重量％含有する溶液粘度58ポ
イズ／30℃の均一な芳香族ポリイミド溶液であつ
た。

この溶液を50℃で40日間保存したところ、溶液
粘度135ポイズ／30℃となつた。また、30℃で90
日間保存したところ溶液粘度94ポイズ／30℃とな
つた。すなわち、いずれの保存条件もゲル化やポ
リマーの析出は全く起こらなかつた。

［実施例 ２］ 300mlのセパラブルフラスコに、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物5.88ｇ
（0.02モル）、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物5.88ｇ（0.02モル）、エチル
アルコール7.37ｇ（0.16モル）、およびｍ―クレ
ゾール29.67ｇを入れ、これを140℃のオイルバス
中に置き30分間加熱撹拌した。酸無水物は完全に
溶解した。

この溶液に４，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル8.01ｇ（0.04モル）を加えたのち、140℃のオ
イルバス中で更に１時間30分加熱撹拌して重合・
イミド化を行なわせた。反応終了後、反応系内に
窒素を数分間流入し、遊離のエチルアルコールを
除去した。

得られた反応液は芳香族ポリイミド（対数粘度
0.13）を約40重量％含有する溶液粘度195ポイ
ズ／30℃の均一な芳香族ポリイミド溶液であつ
た。

［実施例 ３］ 300mlのセパラブルフラスコに、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物8.83ｇ
（0.03モル）、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物2.94ｇ（0.01モル）、４，4′―
ジアミノジフエニルエーテル8.01ｇ（0.04モル）、
ベンジルアルコール10.81ｇ（0.10モル）、および
ｍ―クレゾール68.34ｇを入れ、170℃のオイルバ
ス中に置き、これを２時間加熱撹拌して重合・イ
ミド化を行なわせた。

得られた反応液は芳香族ポリイミド（対数粘度
0.39）を約20重量％含有する溶液粘度50ポイズ／
30℃の均一な芳香族ポリイミド溶液であつた。

この溶液を30℃で90日間保存したところ溶液粘
度79ポイズ／30℃となり、ゲル化やポリマーの析
出は全く起こらなかつた。

［実施例 ４］ 300mlのセパラブルフラスコに、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物5.88ｇ
（0.02モル）、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物5.88ｇ（0.02モル）、メチル
アルコール5.13ｇ（0.16モル）、およびｍ―クレ
ゾール45.96ｇを入れ、これを150℃のオイルバス
中に置き30分間加熱撹拌した。酸無水物は完全に
溶解した。

この溶液に４，4′―ジアミノジフエニルメタン
7.93ｇ（0.04モル）を加えたのち、150℃のオイ
ルバス中でさらに２時間加熱撹拌して重合・イミ
ド化を行なわせた。反応終了後、反応系内に窒素
を数分間流入して、遊離のメチルアルコールを除
去した。得られた反応液は芳香族ポリイミド（対
数粘度0.33）を約30重量％含有する溶液粘度398
ポイズ／30℃の均一な芳香族ポリイミド溶液であ
つた。

［実施例 ５］ 300mlのセパラブルフラスコに、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物5.88ｇ
（0.02モル）、３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物6.44ｇ（0.02モル）、エ
チルアルコール3.69ｇ（0.08モル）、およびｍ―
クレゾール81.35ｇを入れ、これを180℃のオイル
バス中に置き30分間加熱撹拌した。酸無水物は完
全に溶解した。

この溶液に４，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル8.01ｇ（0.04モル）を加え、180℃のオイルバ
ス中でさらに２時間撹拌して重合・イミド化を行
なわせた。反応終了後、反応系内に窒素を数分間
流入して、遊離のエチルアルコールを除去した。
得られた反応液は芳香族ポリイミド（対数粘度
0.38）を約20重量％含有する溶液粘度42ポイズ／
30℃の均一な芳香族ポリイミド溶液であつた。

この溶液を50℃で40日間保存したところ溶液粘
度45ポイズ／30℃となり、ゲル化やポリマーの析
出は全く起こらなかつた。

［実施例 ６］ 300mlのセパラブルフラスコに、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物5.88ｇ
（0.02モル）と３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物5.88ｇ（0.02モル）、４，4′―
ジアミノジフエニルエーテル8.01ｇ（0.04モル）
ベンジルアルコール12.98ｇ（0.12モル）、および
２，４―キシレノール66.13ｇを入れ、これを170
℃のオイルバス中に置き、２時間加熱撹拌して重
合・イミド化を行なわせた。

得られた反応液は芳香族ポリイミド（対数粘度
0.37）を約20重量％含有する溶液粘度41ポイズ／
30℃の均一な芳香族ポリイミド溶液であつた。

この溶液を50℃で40日間保存したところ溶液粘
度98ポイズ／30℃となり、ゲル化やポリマーの析
出は全く起こらなかつた。

［実施例 ７］ 300mlのセパラブルフラスコに、２，３，３，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物2.35ｇ
（0.008モル）と３，3′，４，4′―ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物9.41ｇ（0.032）モル、４，
4′―ジアミノジフエニルエーテル4.01ｇ（0.020モ
ル）、ｏ―トリジン4.24ｇ（0.020モル）、エチル
アルコール5.56ｇ（（0.08モル）およびｍ―クレ
ゾール80.22ｇを入れ、これを170℃のオイルバス
中に置き、２時間加熱撹拌して重合・イミド化を
行なわせた。反応終了後、反応系内に窒素を数分
間流入して、遊離のエチルアルコールを除去し
た。得られた反応液は芳香族ポリイミド（対数粘
度0.46）を約20重量％含有する溶液粘度93ポイ
ズ／30℃の約一な芳香族ポリイミド溶液であつ
た。

この溶液を50℃で40日間保存したところ、溶液
粘度178ポイズ／30℃となり、ゲル化やポリマー
の析出は全く起こらなかつた。

［比較例 １］ 300mlのセパラブルフラスコに、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物5.88ｇ
（0.02モル）、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物5.88ｇ（0.02モル）、４，4′―
ジアミノジフエニルエーテル8.01ｇ（0.04モル）、
およびｍ―クレゾール79.11ｇを入れ、これを170
℃のオイルバス中に置き２時間加熱撹拌して重
合・イミド化を行なわせた。

以上のように一価アルコールを用いることなく
反応させて得られた芳香族ポリイミド溶液はポリ
イミドを約20重量％含有する均一なポリイミド溶
液であつたが、10000ポイズ／30℃以上と非常に
高い溶液粘度を示した。

［比較例 ２］ 300mlのセパラブルフラスコに、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物5.88ｇ
（0.02モル）、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物5.88ｇ（0.02モル）、４，4′―
ジアミノジフエニルエーテル8.01ｇ（0.04モル）、
ベンジルアルコール44.50ｇ（0.41モル）、および
ｍ―クレゾール54.39ｇを入れ、これを180℃のオ
イルバス中に置き２時間加熱撹拌して重合・イミ
ド化を行なわせた。

以上のように過剰量の一価アルコールを用いた
反応により得られた芳香族ポリイミド溶液は溶液
粘度８ポイズ／30℃の均一なものであつたが、常
温で保存したところ３日目にポリマーが析出し
た。

［比較例 ３］ 300mlのセパラブルフラスコに、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物5.88ｇ
（0.02モル）、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物5.88ｇ（0.02モル）、水2.89ｇ
（0.16モル）、およびｍ―クレゾール76.46ｇを入
れ、これを180℃のオイルバス中に置き30分間加
熱撹拌した。酸無水物は完全に溶解した。

この溶液に４，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル8.01ｇ（0.04モル）を加え、180℃のオイルバ
ス中でさらに２時間加熱撹拌して重合・イミド化
を行なわせた。

以上のように一価アルコールの代りに水を用い
て反応させて得られた芳香族ポリイミド溶液はポ
リイミドを約20重量％含有する均一なポリイミド
溶液であつたが、10000ポイズ／30℃以上と非常
に高い溶液粘度を示した。

［比較例 ４］ 300mlのセパラブルフラスコに、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物5.88ｇ
（0.02モル）、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物5.88ｇ（0.02モル）、水2.90ｇ
（0.16モル）、およびｍ―クレゾール76.58ｇを入
れ、これを140℃のオイルバス中に置き30分間加
熱撹拌した。酸無水物は完全に溶解した。

この溶液に４，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル8.01ｇ（0.04モル）を加え、140℃のオイルバ
ス中でさらに２時間加熱撹拌して重合・イミド化
を行なわせた。

以上のように一価アルコールの代りに水を用い
て反応させて得られた芳香族ポリイミド溶液はポ
リイミドを約20重量％含有する均一なポリイミド
溶液であり、溶液粘度は70ポイズ／30℃であつ
た。

ただし、この芳香族ポリイミド溶液を50℃で40
日間保存したところ、この溶液粘度は1000ポイ
ズ／30℃以上に高粘度化した。

［比較例 ５］ ガラスコーテイングオートクレーブ（内径4.5
cm、深さ17cm）に、２，３，3′，4′―ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物5.88ｇ（0.02モル）、
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物5.88ｇ（0.02モル）、４，4′―ジアミノジフ
エニルエーテル8.01ｇ（0.04モル）、水5.77ｇ
（0.32モル）、およびｍ―クレゾール76.32ｇを入
れ、オートクレーブ内の気体を窒素ガスで置換し
たのち、オートクレーブを密閉し、140℃で２時
間加熱し重合・イミド化反応を行なわせた。

以上のように一価アルコールの代りに水を用い
て反応させて得られた芳香族ポリイミド溶液はポ
リイミドを約20重量％含有する均一なポリイミド
溶液であり、溶液粘度は105ポイズ／30℃であつ
た。

ただし、この芳香族ポリイミド溶液を50℃で30
日間保存したところ、その溶液粘度は1000ポイ
ズ／30℃以上に高粘度化した。

［比較例 ６］ ２，３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物の代りに、３，3′，４，4′―ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物を使用したほかは、実
施例１と同様にして、重合・イミド化を行なつた
が、反応液を180℃のオイルバスで加熱している
間にポリマーがゲル化して、均一なポリイミド溶
液を製造することができなかつた。

［比較例 ７］ エチルアルコールの代りに、エチレングリコー
ルを使用したほかは、実施例１と同様にして、重
合・イミド化を行なつて、均一なポリイミド溶液
を製造した。

前記ポリイミド溶液は、30℃での溶液粘度が30
ポイズであつた。

前記ポリイミド溶液を、50℃で６日間保存した
ところ、ポリマーがゲル化および析出し、さらに
15日目にはその溶液の流動性がなくなつた。

［比較例 ８］ 300mlのセパラブルフラスコに、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物3.54ｇ
（0.012モル）、３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物9.02ｇ（0.028モル）、ベ
ンジルアルコール8.65ｇ（0.08モル）およびｍ―
クレゾール73.60ｇを加え、180℃のオイルバス中
で30分間撹拌した。酸無水物は完溶した。この溶
液に４，4′―ジアミノジフエニルエーテル8.01ｇ
（0.04モル）を加え、180℃のオイルバス中で２時
間加熱撹拌したところ溶液になつたが、一週間後
にゲル状物が生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して
   0.5倍モル以上であつて、しかも、フエノール系
   溶媒と一価アルコールとの総和に対して40重量％
   以下となるような量の一価アルコールの存在下
   に、フエノール系溶媒中にて、２，３，3′，4′―
   ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を40モル％
   以上含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物
   と、実質的に等モルの芳香族ジアミンとを重合・
   イミド化することを特徴とする、対数粘度が0.1
   〜1.0の芳香族ポリイミドを15〜50重量％含有す
   る芳香族ポリイミド溶液の製造方法。 ２ 芳香族テトラカルボン酸二無水物が、２，
   ３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
   物を40％以上含有し、かつ残部が実質的に３，
   3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
   物からなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の芳香族ポリイミド溶液の製造方法。 ３ 芳香族ジアミンが、４，4′―ジアミノジフエ
   ニルエーテルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の芳香族ポリイミド溶液の製造方
   法。 ４ 一価アルコールが、低級脂肪族アルコールも
   しくは芳香族アルコールであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミド溶
   液の製造方法。 ５ フエノール系溶媒中にて、２，３，3′，4′―
   ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を40モル％
   以上含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物
   に、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して
   0.5倍モル以上であつて、しかも、フエノール系
   溶媒と一価アルコールとの総和に対して40重量％
   以下となるような量の一価アルコールを反応さ
   せ、次いで前記芳香族テトラカルボン酸二無水物
   と実質的に等モルの芳香族ジアミンと反応させて
   重合・イミド化することを特徴とする、対数粘度
   が0.1〜1.0の芳香族ポリイミドを15〜50重量％含
   有する芳香族ポリイミド溶液の製造方法。 ６ 芳香族テトラカルボン酸二無水物が、２，
   ３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
   物を40モル％以上含有し、かつ残部が実質的に
   ３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二
   無水物からなることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の芳香族ポリイミド溶液の製造方法。 ７ 芳香族ジアミンが、４，4′―ジアミノジフエ
   ニルエーテルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項記載の芳香族ポリイミド溶液の製造方
   法。 ８ 一価アルコールが、低級脂肪族アルコールも
   しくは芳香族アルコールであることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の芳香族ポリイミド溶
   液の製造方法。