JPH01270975A - 塗装品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、塗装品の製法であって、その塗膜形成法の
改良に関し、具体的には、ケイ素アルコキシド系無機塗
料で塗装された金属基材の製法に関するものである。

〔従来の技術〕

全屈への塗装（コーティング）は、表面保護（腐食の防
止等）および外観上の美化（着色等）を主目的として行
われている。用いられる塗料としては、現在に至るまで
、有機系の樹脂を塗膜形成主要素とする有機塗料が主流
を占めている。

ところが、有機塗料は、概して、耐候性が悪く、また、
硬度が低いために傷付きやすい、という欠点を有するた
め、長期的にみれば、被塗物の保護という塗装目的を達
成できていない。

一方、最近では、これまでの有機塗料にない高度な耐候
性を備え、かつ、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐薬品性等
も良好な塗料として、ふっ素樹脂系塗料も応用され始め
ている。しかし、このふっ素樹脂系のものは、塗料とし
ては高価であり、また、従来の有機塗料と同様、塗膜硬
度が低く傷付きやすい、という問題も有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、有機塗料に代えて無機塗料、具体的には、プラ
スチック用のハードコーティング材として知られている
ケイ素アルコキシド系の無機塗料を金属基材に応用する
ことが検討された。このケイ素アルコキシド系無機塗料
は、高耐候性で高硬度な塗膜を形成するものであり、従
来は主として、プラスチック、木材、セメント等からな
る基材を保護するために多用されてきたものである。

ところが、上記無機塗料を直接金属表面に塗布した場合
、とりわけ鉄等の基材に対しては、形成される塗膜の密
着性が悪くなる、という問題がある。これは、ケイ素ア
ルコキシド系無機塗料の一成分と金属基材とが反応し、
金属の表面状態が変化したり、塗料成分が変性したりす
るため、と考えられる。さらに、塗料の硬化性等も変化
して、充分な性能を有する塗膜が得にくくなったり、塗
膜にふくれ等が発生したりする恐れもある。

以上の事情に這み、この発明は、金属基材、とりわけ鉄
基材に対し、耐候性、硬度等に優れ、かつ、長期にわた
って剥離等の発生しない密着性良好な塗膜を形成する方
法、具体的には、ケイ素アルコキシド系無機塗料を用い
て同塗膜を形成する方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明は、金属基材上にケ
イ素アルコキシド系無機塗料を塗装、焼付けするにあた
り、あらかじめ前記金属基材上に、下記両成分（Ａ）、
＠、 （Ａ）塗膜形成主要素としての側鎖に水酸基を有する樹
脂 （６）硬化剤としてのアミノ樹脂および／またはフェノ
ール樹脂 を含むプライマーからなる連続塗膜を形成しておくよう
にする。

上記プライマーの塗膜形成主要素となる、側鎖に水酸基
を有する樹脂としては、重量平均分子量１０００以上の
エポキシ樹脂および／またはその水素化物を使用するこ
とができる。

同様に、側鎖に水酸基を有する樹脂として、オイルフリ
ーおよび／または油長５０％未満のアルキド樹脂を使用
することも好ましい。

〔作　　　用〕

プライマーの連続塗膜は、金属基材とケイ素アルコキシ
ド系無機塗料の塗膜との間に介在し、プライマーの塗膜
形成主要素である樹脂の側鎖の水酸基が、金属および塗
料成分の両者と反応、結合し、橋渡しをする形で両者を
接着する役割を果たす。したがって、金属基材に対し密
着性良好な無機塗料の塗膜が形成され、長期にわたって
剥離等が発生することもない。

〔実　施　例〕

はじめに、この発明において用いられるプライマーにつ
いて説明す墨。（Ａ）の塗膜形成主要素である、側鎖に
水酸基を有する樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂
、アルキド樹脂、ポリビニルアルコールなどが好ましい
例として挙げられるが、これらに限定されることはない
。換言すると、たとえば、水酸基を有するモノマーを含
む共重合体などであってもよく、要は、なんらかの形で
側鎖に水酸基が導入されている樹脂（高分子化合物）で
あればよいのである。その導入量についても、特に限定
はされないが、たとえば、樹脂の高分子を構成する繰り
返し単位（モノマー）毎に１個以上程度の水酸基が含ま
れていることが一層好ましい。これらの樹脂は、単独で
、あるいは複数種を併せて用いられる。

好ましい一例として、さらに具体的には、重量平均分子
量（以下、ｒＭｗＪと記す）が１０００以上のエポキシ
樹脂および／またはその水素化物を用いることができる
。同樹脂のタイプとしては、ビスフェノールＡ系、脂肪
族系、環式脂肪族系等が挙げられるが、これらに限定さ
れることはなく、種々のタイプのものを任意に選択する
ことができる。分子量については、ＭＷが１０００に満
たない場合は、４Ｍ脂中に含まれる水酸基の全量が不足
して、無機塗料との密着性が悪くなる恐れがある。また
、プライマーとしてのレベリング性の点から、Ｍｗは１
ｏｏｏｏ以下であることが適切である。

また、油長５０％未満あるいはオイルフリーのアルキド
樹脂を用いることもできる。油長がこれを越えると、無
機塗料の塗装、焼付は時にクラックが発生しやすい傾向
が見られる。

上記プライマー成分（６）の硬化剤としては、尿素樹脂
および変性尿素樹脂、メラミン樹脂および変性メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂あるいはフ
ェノール樹脂が、単独で、もしくは複数種を併せて用い
られる。それぞれのさらに詳細なタイプや個々の分子構
造等は、特に限定されるものではない。

（Ａ）の樹脂と（６）の硬化剤の配合割合については、
用いられる両成分の種類、特性や使用形態等に応じて適
宜設定されることが望ましく、特に限定はされないが、
たとえば、上記のようなエポキシ樹脂やアルキド樹脂を
用いた場合などでは、一般的に、重量比で（〜：＠＝８
：２〜６：４であることが好ましい。さらに好ましくは
、同化＝８＝２〜７：３であることが推奨される。同化
が８：２を外れて樹脂成分が多くなると、硬化不充分と
なって、無機塗料の塗装、焼付けの際にクランクが発生
したり、基材との密着性が低下したりする恐れがある。

他方、上記比が６：４を外れて硬化剤成分が多くなると
、塗膜が硬くなりすぎて、密着不良を起こす傾向が見ら
れる。

なお、この発明にかかるプライマーは、必要に応じ、上
記囚、＠成分にさらに溶剤（たとえば、用いられる樹脂
（Ａ）のタイプに応じ、通常用いられているもの；エポ
キシ樹脂塗料であれば、トルエン、キシレン等の芳香族
系溶剤等）が添加され、適宜希釈されていてもよい。ま
た、その他の成分として、通常の各種着色剤、充屓材、
界面活性剤、増粘剤、紫外線吸収剤等が添加されていて
もよい、これらはいずれも、この発明における効果を阻
害しない量の範囲内で配合される。

つぎに、この発明におけるケイ素アルコキシド系無機塗
料について説明する。同塗料のモノマー成分であるケイ
素アルコキシドは、一般式がＲ，ｌＳｉ　　（ＯＲ’）
４−ｎ　Ｃ式中、ＲおよびＲ′は炭素数１〜４のアルキ
ル基、ｎは０．１または２〕であられされるような化合
物であって、たとえば、上記式においてｎ＝Ｑのものと
してテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン等が、ｎ＝１のものとしてメチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が、
ｎ＝２のものとしてジメチルジメトキシシラン等がそれ
ぞれ挙げられる。また、その他の成分として、コロイド
状シリカ等が含まれていてもよい。さらに、上記Ｒは、
一部エポキシ基、アミノ基等であってもよい。

上記ケイ素アルコキシド成分の組成については、特に限
定はされないが、厚膜化（膜厚はぼ１０ｐ以上）を図番
場合等には、下記の配合量となっていることが好ましい
。すなわち； （７）ＳｉＯｔ成分として、一般式５ｉ（ＯＲ’）４で
あられされるケイ素アルコキシドおよび／またはコロイ
ド状シリカ２０〜２００．！置部（ただし、コロイド状
シリカの場合は固形分量）（イ）　　ＲＳ　ｉ　Ｏ＝７
＊成分として、一般式Ｒ３１（ＯＲ’）ｌであられされ
るケイ素アルコキシド８０〜ｌＯＯ重量部 Ｃつ）　　Ｒ５１Ｏ成分として、一般式Ｒｚ　Ｓ　１　
　（ＯＲ′）オであられされるケイ素アルコキシド１５
〜６０重量部 の各成分からなることが適切である。上記設定範囲を外
れると、得られる塗膜が硬くなりすぎたり、反対に、軟
らかくなりすぎたりして、所定の膜厚をとることが困難
になる恐れがある。

上記ケイ素化合物には、さらに必要に応じて、上記プラ
イマーと同様に、通常の各種着色剤、充瞑材等が、適当
量添加されていてもよい。

以下に、このケイ素アルコキシド系無機塗料の調製の一
例を述べる。まず、上記モノマー成分等を溶剤により適
度な濃度の溶液に希釈し、そこに、モノマーの加水分解
１重縮合のための触媒、および硬化剤としての水等を添
加する。上記希釈熔剤としては、たとえば、メタノール
、エタノール、プロパツール、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）等の低級アルコール類、エチレングリコール
等のジオール類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のセロソルブ類等が挙げられ、これらは単独で、あ
るいは複数種を併せて使用される。

上記触媒としては、各種酸性触媒（たとえば、塩酸、リ
ン酸、硫酸等の無機酸やギ酸、酢酸、シュウ酸、クロロ
酢酸等の有機酸等）、アミノシラン〔たとえば、Ｔ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等〕、
前記無機、有機各酸の金属塩、同第４級アンモニウム塩
あるいは同アミン塩、有機スズ化合物（たとえば、ジブ
チルスズジラウレート、同ジアセテートあるいはジオク
テート等）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使
用してもよいし、複数種を併用してもよく、適宜設定さ
れる量の範囲内において配合される。

このようにして調製されるモノマー含有溶液の反応によ
り、末端がアルコキシド基であるようなシロキサンプレ
ポリマー溶液（Ｘ液）が得られ、使用時に、このＸ液に
少なくとも硬化剤が添加されて無機塗料が調製される。

すなわち、このように２包装形としてもよいが、すべて
の成分をあらかじめ混合して一つの容器内に保存するよ
うにする１包装形をとることも可能である。使用時にさ
らに添加される硬化剤や触媒等は、上記七ツマー段階で
添加されると同様のものが応用でき、これらは上記同様
の希釈溶剤等により適度な濃度の溶液に調製された上で
添加されてもよい。

以上説明してきたブライマーおよびケイ素アルコキシド
系無ｔａ塗料による金属基材の塗装は、たとえば、以下
のようにして行われる。まず、基材となる金属表面のゴ
ミ、油分、酸化膜等を除去して、充分に清浄化する。た
とえば、トルエン、トリクロロエチレン（商品名トリク
レン）等を用いた一般的な溶剤説脂や、界面活性剤等を
用いた洗浄等が行われる。なお、金属基材としては、鉄
を用いることが好ましいが、その他にもたとえば、ブリ
キ、トタン等であってもよく、特に限定されることはな
い。

ついで、清浄化された基材上に、上記ブライマーの連続
塗膜を形成する。塗装方法については、スプレー塗装、
ロール塗装、フローコーター塗装、浸漬塗装等、特に限
定はされない。ブライマー塗膜の厚さについても、特に
限定はされないが、５〜１５ｎ程度の乾燥膜厚が得られ
ることが好ましい。

また、ブライマー塗装後の乾燥、焼付は条件については
、特に限定はされないが、この段階でブライマーが完全
に硬化してしまわないような温和な条件を設定すること
が好ましい。というのも、ブライマー層（塗膜）が完全
硬化しないうちに、つぎのケイ素アルコキシド系無機塗
料を塗装し。

焼付けるようにすると、長期的な密着性の点での効果が
認められるためである。具体的には、常温〜２５０℃程
度で行うことが好ましく、これより高温になると、硬化
が進みすぎて密着不良を引き起こしたり、ブライマー塗
膜に劣化が生じたりする恐れがある。なお、用いるブラ
イマーの種類に応じては、ここでブライマー塗膜の焼付
けを行わず、ウェットオンウェット式につぎの無機塗料
を重ねて塗装することもできる。

つぎに、上記ブライマー塗膜上に、ケイ素アルコキシド
系無機塗料を塗装する。塗装方法等は上記同様、特に限
定はされない。無機塗料の塗膜の厚みは、たとえばこれ
を、顔料を含まないクリヤー塗料として用いる場合は５
〜１５ｆ＠程度、顔料等を含む場合は５〜３０ｎ程度の
乾燥膜厚が得られることが好ましいが、これらに限定さ
れることはない。ただし、５ｐ未満では均一な塗膜にな
りにくく、３０μ宵を越えると焼付は時にクランクが入
りやすい、という傾向が見られる。焼付けについては、
５０〜２００℃程度で行うことが適切である。

以上が、この発明にかかる塗装品の製法の一実施例であ
るが、この発明がこれに限定されないことは言うまでも
ない。たとえば、ケイ素アルコキシド系無機塗料の塗膜
上に、さらに別種、あるいは同種の無機塗料等を塗装、
焼付けし、多層の塗膜を形成してもよい。

つぎに、この発明のさらに詳しい実施例について、比較
例と併せて説明する。

一実施例１〜３− ■　基林夏皿裂 材質５ＰＣＣ−Ｂ　（ＪＩＳ　Ｇ　３３１０）の金属板
を、トリクレンで溶剤脱脂した後、風乾した。続いて、
８０℃で１時間乾燥させて、室温まで冷却した。

■　プ立不ヱニ公塗装 塗膜形成主要素である樹脂成分（Ａ）としてエポキシ樹
脂（大日本インキ化学■製ＤＩＣ４０５０；　Ｍ　ｗ　
＝１４００、エポキシ当量９００〜１０００）、硬化剤
（６）としてブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学
１１１！ｉ！ＪＤＩＣＪ８２０）を用い、第１表に示し
た割合で、それぞれ（Ａ）、＠を混合してプライマーを
調製した。

上記処理済み金属板上に、同ブライマーを塗膜厚５〜１
（ｉｎとなるようにスプレーで塗布した。

セツティングを５分間とった後、これを１００℃で１０
分間焼付け、室温まで冷却してプライマーの塗膜を得た
。

■　無　ｚ　１　（Ｃ１）のｌ 下記の各成分からなる組成物； ※　触媒化成工業■製０５ＣＡＬ　１４３２　；Ｓｉ０
ｇ合１１３０％ を調製し、これをプレポリマー溶液（Ｘａ液）とした。

なお、上記成分の配合は、２５℃下、５００　ｒｐｍで
３０分間攪拌しながら行った。

調製されたＸａ液を、２５℃で１週間以上、密栓状態で
保存した。

その後、上記Ｘａ液１００重量部（以下、単に部と記す
）に、市販の酸化チタン７．５部、微粉末シリカ（日本
アエロジル側型アエロジルＲ９７２）　０゜３部を添加
した。これを、デイスパー（分散機）を用い、容器内に
ガラスピーズを添加して、２０００ｒｐｍで１５分間分
散させ、ｘｂ液を得た。

上記ｘｂ液を、２５℃下３日間、密栓状態で保存し、使
用時に、同ｘｂ液１００部に対して水２７部、ＩＰＡ２
７部、およびＩＮ塩酸２部を添加し、２５℃下、５００
ｒｐｍで１０分間攪拌して、ケイ素アルコキシド系無機
塗料Ｃ１を得た。

■　ユ数皇料夏塗装 上記プライマー塗膜上に、上記無機塗料Ｃ１を、膜厚１
０〜２０ｎとなるようにスプレーで塗布した。セツティ
ングを５分間とった後、これを１５０℃で３０分間焼付
け、試験片を得た。

一実施例４− 無機塗料として、下記の０２を用いるようにする他は、
上記実施例１と同様にして試験片を作製した。

■懐　Ｃ２の 下記の各成分からなる組成物； を上記Ｘａ液と同様に調製して、Ｘｃ液とした。

調製されたＸｃ液を、上記Ｘａ液と同様に保存し、使用
時に、同Ｘｃ液１００部に対して水４３部およびＩＰＡ
４３部を加え、上記ＣＩと同様にしてケイ素アルコキシ
ド系無機塗料Ｃ２を得た。

一実施例５．６− ■〜■までは上記実施例１．２と同様に行い、金属基材
上にプライマー塗膜（（４）、＠の混合割合は、それぞ
れ第１表に示すとおり）および無機塗料ＣＩ塗膜を形成
した。ただし、無機塗料Ｃ１の焼付は時間は、１５分間
とした。

これを室温まで冷却した後、Ｃ１塗膜上に、さらに無機
塗料Ｃ２を、膜厚５〜１０ｕとなるようにスプレーで塗
布した。セツティングを５分間とった後、１５０℃で３
０分間焼付けて、試験片を得た。

一実施例７− プライマーの樹脂成分（４）として、エポキシ樹脂（大
日本インキ化学■製ＤＩＣ７０５０；　Ｍｗ　−２９０
０、エポキシ当量１７５０〜２１００）を用いるように
する他は、上記実施例２と同様にして試験片を作製した
。

一実施例８．９− プライマーの樹脂成分（Ａ）として、油長３０％のアル
キド樹脂（大日本インキ化学■製旧Ｃ５Ｏ−５９３−８
０）を用いるようにする他は、上記実施例２．６と同様
にしてそれぞれ試験片を作製した。

一実施例１０〜１２− プライマーの樹脂成分（Ａ）として、オイルフリーアル
キド樹脂（大日本インキ化学側製ＤＩＣＭ６００３−６
０）を用いるようにする他は、上記実施例１，２．３と
同様にしてそれぞれ試験片を作製した。

−比較例１− 上記■のブライマー塗装を行わず、金属板上に直接無機
塗料Ｃ１を塗装するようにする他は、上記実施例と同様
にして試験片を作製した。

−比較例２− プライマーとして、商品名トスプライムＤ（東芝シリコ
ーン■製、シラン系）を用いるようにする他は、上記実
施例と同様にして試験片を作製した。ただし、ブライマ
ー塗布後の焼付けを行わず、常温で３０分間放置し、そ
の後、無機塗料ＣＩを塗装するようにした。

一比較例３− 請求項２記載の塗装品の製法に対する比較例として、Ｍ
ｗが３６０°のエポキシ樹脂（大日本インキ化学■製Ｄ
ＩＣ８５０；エポキシ当量１８２〜１９４）をプライマ
ーの樹脂成分（Ａ）に用いるようにし、その他は、上記
実施例１と同様にして試験片を作製した。

一比較例４− 請求項３記載の塗装品の製法に対する比較例として、以
下のようにして試験片を作製した。プライマーの（Ａ）
成分として、油長８０％のアルキド樹脂（大日本インキ
化学■製ＤＩＣＪ５７１）を用い、ここに、（Ａ）に対
し０．１ｆｔ１％のコバルト系金属過酸化物（ドライヤ
ー）を硬化剤成分（６）として添加して、プライマーを
調製した。これを同様に基材上にスプレー塗装した後、
常温で１日放置し、以下同様にして無機塗料Ｃ１塗膜を
形成した。

以上得られた実施例および比較例の試験片について、下
記の塗膜性能試験を行った。

（ａ）　　初期剥離試験 ・試験片にクロスカットを入れ、セロテープ剥離試験を
行った。

（ｂ）　　サイクルテスト後剥離試験 ・温水６０℃×２時間−風乾２時間を１サイクルとして
、１０サイクル後のセロテープ剥離試験を行った。

（Ｃ）　　耐候試験 ・ウエザオサンシャインメーターによる１０００時間後
の塗膜状態を観察した。

以上の結果を、第１表に示す。

第１表にみるように、側鎖に水酸基を有する樹脂を塗膜
形成主要素とするブライマーの塗膜を形成した後に、ケ
イ素アルコキシド系無機塗料を塗装した実施例では、非
常に密着性の良い塗膜が得られた。

比較例３は、請求項２記載の塗装品の製法に対する比較
例であって、ブライマーの（Ａ）成分として分子量の低
い（Ｍｗ＝１０００未ＷＲ）エポキシ樹脂を用いている
ため、塗膜の密着性という点で、実施例に見られる程の
効果は得られなかった。なお、この塗膜には、初期段階
でクラックの発生が認められたため、その後の試験は行
わなかった。

また、比較例４は、請求項３記載の塗装品の製法に対す
る比較例であって、ブライマーの（Ａ）成分として油長
の長い（５０％以上）アルキド樹脂を用いているため、
やはり実施例はどの効果は得られていない。

〔発明の効果〕

この発明にかかる塗装品の製法によれば、金属基材、と
りわけ鉄基材に対し、耐候性、硬度等に優れ、かつ、長
期にわたって剥離等の発生しない密着性良好な塗膜を形
成することが可能となる。

ブライマーに含まれる側鎖に水酸基を有する樹脂として
、ＭｗｌＯＯＯ以上のエポキシ樹脂および／またはその
水素化物や、油長５０％未満のアルキド樹脂および／ま
たはオイルフリーアルキド樹脂を用いるようにすると、
上記効果は一層顕著なものとなる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦 用Ｌ４すｔネｌｉ正書（自が９ １．事件の表示 昭和６３年特許願第１００６０１号 ２、発明の名称 事件との関係　　　特許市願人 住　　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地
名　称（５８３）松下電工株式会社 代表者　（ｆｆｔＭ役　三好　俊夫 ４、代理人 な　　　し ６、補正の対象 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 ■　明細書第２２頁第２行ないし第３行に「１０００時
間後」とあるを、ｒｓ　ｏ　ｏ　ｏ時間後」と訂正する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属基材上にケイ素アルコキシド系無機塗料を塗装
   、焼付けするにあたり、あらかじめ前記金属基材上に、
   下記両成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ）塗膜形成主要素とし
   ての側鎖に水酸基を有する樹脂 （Ｂ）硬化剤としてのアミノ樹脂および／またはフェノ
   ール樹脂 を含むプライマーからなる連続塗膜を形成しておくこと
   を特徴とする塗装品の製法。 ２　側鎖に水酸基を有する樹脂が、重量平均分子量１０
   ００以上のエポキシ樹脂および／またはその水素化物で
   ある請求項１記載の塗装品の製法。 ３　側鎖に水酸基を有する樹脂が、油長５０％未満のア
   ルキド樹脂および／またはオイルフリーアルキド樹脂で
   ある請求項１記載の塗装品の製法。