JPS60242092A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録紙に関し、耐光性に優れ、更に高湿、
高温の環境下においても安定な感熱記録紙に関するもの
である。

従来の技術 一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基性無色染
料とンーノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微
細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙やフィルム等の支持体に塗工したもので、加熱
による瞬時の化学反応によシ発色記録を得るものである
。この場合、無色染料の品種を選択することで各種の色
相の発色が得られる。

クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）のようなロ
イコ染料とツーノール化合物とが反応して呈色すること
は古くから知られており、前記呈色反応の感熱紙への応
用は、例えは特公昭４５−１４０３９号に記載されてい
る。

しかし、一般にトリフェニルメタン−フタリド系ロイコ
染料トビスフエノールＡ等のフ纂ノール化合物との熱反
応によシ得られる発色画像は非常に鮮明であるが、光・
熱・湿度に対して不安定である。特に光に対する安定性
に乏しく、長時間さらされると退色して画像濃度が薄く
なったり、時には完全に消色してしまうことがある。

この耐光性の欠点を改良するために、椎々の方法が提案
されている。例えばジ−β−ナフチル−Ｐ−フエニＶン
ジアミンの添加Ｃ％公昭５６−３４９０４）、ベンシフ
−ノン系紫外線吸収剤の添加（特開昭５４−１８７５２
）、水溶性紫外線吸収剤の添加（％ＢＦＩＢ５５−９５
４９２）、フーノチアジン類の添加（％開昭５７−１６
７２９４）などがあけられる。しかし、これらの１光性
向上剤を添加してもその効果は充分でない。

又、特開昭５７−２７７８２号は感圧感熱記録紙用の新
規なトリ７−二ルメタン系染料金提案し、感圧記録紙を
想定したＣＶＬの欠点、即ち酸性白土系、ツーノールレ
ジン系やツーノール銹導体金属錯塩系の顕色剤に対して
耐光性が不足するという欠点を補う上でこの新規染料の
併用が有効である旨記載している。

本発明者らは、感熱記録紙の場合において、上述の新規
染料のみならず、本明細書に一般式（１）として示した
一定のアミノトリアリールメタン系染料は、これをＣＶ
Ｌと併用することにより耐光性の優れた画像が得られる
ことを確認した。

しかしながら、一方、上記の如く耐光性に優れている感
熱記録紙も、ビスツーノールＡを顕色剤とする限ル、高
湿や高温の環境下における安定性が不十分であって、記
録画像濃度の著しい低下や白地部分の地発色がみられた
。

発明の目的 本発明の目的は、耐光性に加えて、耐湿性や耐熱性にも
優れている感熱記録紙を提供することにある。

発明の構成 本発明は通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕
色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録紙におい
て、該発色層が有機顕色剤として４−ヒドロキシ−４′
−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
フェニル−２’　−ナフタリンスルホナート、４’ｌ’
−シャＩＪ−フーｙ−ルベンジル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルまたは下記一
般式（Ｉ）で表わされる４−ヒドロキシベンゾイルオキ
シ安息香酸エステルよシなる群よシ選ばれたモノツーノ
ール性の４−ヒドロキシ７−ニル化合物を使用し、塩基
性無色染料として下記一般式（Ｕ）で示されるアミノト
リアリールメタン系ロイコ染料及びトυンーニルメタン
―フタリド系ロイコ染料の２種類のロイコ染料を含有す
るものである。

〔但し、一般式（Ｉ）中、Ｒは０１〜Ｃ１２のアルキル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−ナフチル基、
７−ニル基、β−す７チル基またはβ−フーネチル基を
表わす。〕 及びＲ６はそれぞ扛、水素原子、低級アルキル基、ハロ
アルキル基、アシロキシアルキル基、ツーニル基、７ク
ロアルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基で置換されたベンジル基、ベンジル基、ニトロ基で
置換されたツーニル基、アラルキル基又はアシル基を表
わし、互いに同一の基であってもよい。Ａ、Ｂ及びＣに
それぞれ、水素原子、低級アルキル基、低級アルフキ７
基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、互いに同一の
基であってもよい。置換基数ｌ、ｍ及びｎｉそれぞれ１
〜３の整数でちゃ、互いに同一であってもよい。〕 本発明において、有機顕色剤として使用するモノツーノ
ール性の４−ヒドロキシ７−ニル化合物の具体例を以下
に示す。

４−ヒトσキシー４′−イノフロボキシジフエニ４−ヒ
ドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナート ４’−ターシャＩ）　−フｆルペンジルー４−４−ヒド
ロキシ安息香酸シフ５−ニルメチル４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル （） ４−ヒドロキシベンゾイルオキ７安息香酸エステル 上記の重機顕色剤を使用することに、！、シ、併用され
た無色染料の利点が発揮され、ビスツメノールＡを顕色
剤とした場合のような耐熱性、＃４ｇＬ性の問題が解決
した。

本発明に使用するアミノトリアリールメタン系ロイコ染
料は上述した一般式（１）によって示されるが、この一
般式（ＩＩ）の説明中、アルキル基及びアルコキシ基を
限定する“低級“という用語は通常１〜５の炭素原子協
含む基を示す。低級アルキル基とじては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イン１０ビル基、ｎ−ブチル
基、５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が例示され
、低級アルコキク基としては、メトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロポキシ基、イソ１ａボキシ基、ｎ−ブトキシ
基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示される。

また、一般式（ＩＩ）において、アルキル基は直鎖状ま
たは分枝鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソ１０ビル基、ｎ−ブチル基、イノブ
チル基、５ｅｅ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
イソオクチル基、ノニル基またはドデシル基が例示され
、シ・クロアルキル基トシテハ、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ｐ　−ｔｅｒｔ　−７’チル７りロヘ
キクル基、２−エチルシクロヘキシル基が例示される。

上記の一般式（１）で示されるアミノトリアリールメタ
ン系ロイコ染料としては、下記のものを例示することが
できるが、これらに限定されるものではない。

Ｈ２ し■″ｉ３Ｌ：Ｆｉ３ ＣＨ３ 一方、トリフェニルメタン◆フタリド系ロイコ染料とし
ては、下記のものを例示することができるが、これらに
限定されるものではない。

４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノトリフ嘉ニルメ
タンラクトン ４．４′−ビスジヒドロキシ−５，３−ビスジアミノト
リフェニルメタンラクトン ３−、（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノ７−
ニル）　−３−（２’−メトキン−５′−クロルフエニ
ル）フタリド ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロアーニル
）フタリド 本発明においては、叙土のアミン）　＋７アリールメタ
ン系ロイコ染料とトリフ−ニルメタンフタリド系ロイコ
染料の併用により、前者の光に対する安定な性質と立上
り発色が速いという後者の利点とを調和させることがで
きた。

又、前記一般式（ｆｌ）で示されるアミノトリアリール
メタン系ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレッ
トヲ選択し、一方トリフェニルメタン・フタリド系ロイ
コ染料としてＣＶＬを選択した場合に、この組み合せか
ら得られる感熱記録紙に発色画像の安定性が格段に向上
する。

アミノトリアリールメタン系ロイコ染料トドリアーニル
メタン−フタリド系ロイコ染料との混合比率に関しては
トリ７−二ルメタンーフクリド系ロイコ染料及びアミノ
トリアリールメタン系ロイコ染料の合計に対してアミノ
トリアリールメタン糸ロイコ染料を１〜５０重量％で酪
加するのが望ましい。１重量−以下では本発明の効果が
殆んど期待できず、５０重量−以上では高湿或いは高温
の環境下に長時間おくと白紙部の地色の著しい悪化が見
られるので好ましくガい。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料はボールミル、アト
ライター、サンドグランダーなどの磨砕機あるいは適当
な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで
微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液と
する。この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ
、メチルセルローズ、テンラン類、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、
スチレン−ブタジェン共重合体などの結合剤、並びにカ
オリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化ヂタ
ン、炭酸力ルゾクム、炭酸マグネシワム、水酸化アルミ
ニウムなどの無機ｔたはＭ機充填剤を添加するが、この
線かに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑
剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤
、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤など
を使用することができる。この血液全紙および各種フィ
ルム類に伶布”することによって、目的とする感熱記録
紙が得られる。

本発明に使用する各種成分の種類及び請求される性能お
よび記録適性−に従って決定され、特に限定されるもの
ではないが、通常塩基性無色染料１部に対して、有機顕
色剤は３〜１０部、充填材は１〜２０部を使用し、結合
剤は全固形分中１０〜２５部が適当である。

発明の効果 本発明の特長としては、次の諸点があけられる。

（１）　高温・高湿度条件下においても画像及び地色が
安定している。（耐候性が良好である）（２）光に長時
間さらされても画像濃度が低下したり退色したシするこ
とが殆んどない。（耐光性が良好である） （３）発色速度が速いので印字直後に飽和発色濃度に達
する。

更に、下記のような特長を有するので感熱記録紙の用途
の拡大によって想定される様々な使用環境に対しても適
応性がある。

（４）整髪料や油脂類の付着に対して画像が安定してい
る。（耐油性が良好である） （５）　水滴がかかｐ易い使用環境下で使用しても画像
が安定している。（耐水性が良好である）実施例 次に、代表的な実施例によって本発明を説明する０ 〔実施例　１〕 Ａ液（顕色剤分散液） Ｂ液（染料分散液１） Ｃ液（染料分散液２） 上記の組成物の各′／Ｆ！ｉ、をボールミルクロンまで
磨砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする０ この款欲を５０ｇ／ｍ’の基紙の片面に払布昂６．０ｇ
／ｍ′になるよう塗面乾燥し、七のソート全スーパーカ
レンダーで平滑度２００〜６００秒になるように処理し
た。得られた宵発色の感熱記録紙について品質性能試験
を行った結果を表１に示す。

〔比較例　１〕 Ｄ液（顕色剤分散液） Ｃ液（染料分散液２） 上記の組成物の各液ｔボールミルで粒子径６ミクロンま
で磨砕する０ 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする０ この塗液を５０　ｇ　／ｍ’の基紙の片面に塗布量６．
０ｇ　７ｍ”になるよう塗布乾燥し、そのシートをスー
パーカレンダーで平滑度２００〜６００秒になるように
処理した。得られた青発色の感熱記録紙について品質性
能試験を行った結果を表１に示す。

〔比較例　２〕 Ｅ液（顕色剤分散液） 上記の組成物の各液をボールミルで粒子径６ミクロンま
で磨砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする０ この塗液ｔ−５０ｇ／ｙｙ＋″の基紙の片面に塗布量６
０ｇ　／ｍ’　Ｋなるよう塗布乾燥し、そのソートをス
ーパーカレンダーで平滑度２００〜６００秒になるよう
に処理した。得られた青発色の感熱記録紙について品質
性能試験を行った結果を表１に示す。

〔比較例　３〕 Ｆ液（顕色剤分散液） Ｂ液（染料分散液　１） Ｃ液（染料分散液　２） 上記の組成物の各液をボールミルで粒子径３ミクロンま
で磨砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする０ この塗液上５０ｇ／ｍ″の基紙の片面に菫布量６０ｇ　
７ｍ”になるよう塗布乾燥し、七のシートをスーパーカ
レンダーで平滑度２００〜６００秒になるように処理し
た。得られた青発色の感熱記録紙について品質性能試験
を行った結果を表１に示す。

注（１）塩基性無色染料；ＬＣｖはロイコクリメタ２バ
イオレツト、ＣＶＩ−ｊクリスタルバイオレットラクト
ンを表ワス０ 注（２）耐油性；東京芝浦電気製−感熱フ１り７ミリＫ
Ｂ−４８００を使用し、印加電圧１８．０３ｖ１パルス
幅３．２　ミＩＪ秒で記録した画像濃度をマクベス余度
計（ＲＤ−５１４アンノ（−フィルター使用。以下同じ
。）で測定したもの全未処理の濃度とした。そして注射
器でカラス板上に滴下したヒマシ酸の油Ｍ　（０，８ｍ
ｇ　）を４０ｄに押し広けた後、１ｃＩＬＸ１．５儂の
コ゛ム印を使用して上記によシ印字発色した面に転移し
た。７日間放置後、転移部分の発色姓度ｔ−ブクペス濃
度計で画定。残存んは下記式より算出。

注（３）耐水性；注（２）の方法で動的記録した感熱紙
サンプルを２０℃の冷水に２４時間浸漬した後、乾燥し
記録部分の濃度をマクベス濃度針で測定。残存率は下記
式より算出。

注（４）耐光性；注（２）の方法で動的記録した感熱紙
サンプルを５０００Ｌｕｘの螢光灯に１０日間露光後、
記録部分の濃度をブクベス濃度計で測定。残存率は下記
式よ、ｌＯＸ出。

注（５）　記録保存性；注（２）の方法で動的記録した
感熱紙サンプルを耐湿条件下（４０℃、９０チ）ＬＨ，
２４＃間）及び耐熱条件下（６０℃、ドライ、２４時Ｉ
′Ｉ！１）に放置した後、記録部分の濃度をマクベス濃
度針で測定。

注（６）　白紙保存性；未発色感熱紙サンプルを注（５
）の２条件下にそれぞれ放置した後、その白色度全ハン
ター白色度耐（アンバーフィルター使用）で測定した。

注（力　発色速度：注（２）の方法で動的印字した場合
に、印字直後に飽和発色濃度に達する場合を１発色速度
が速い“と定義し、印字直後ではなく経時的に飽和発色
濃度に達する場１１発色速度が遅い１と定義した。

注（８）総合評価；耐油性、耐水性、耐光性、耐候性テ
スト及び発色速度をもとに評価した。

表１より、ＣＶＬとＬＣＶを併用し、有機顕色剤を含む
感熱記録紙〔実施例１（テストＡ１〜６）〕は比較例１
〜６（テスト屋７〜９）に比べ、耐油性、耐水性、耐光
性、耐候性及び発色速度の点で著しく優れた実用性の高
いものであることがわかる。

特許出願人　十條製紙株式会社 手続補正書（自発） 昭和５９年８月ノ５日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年　特許願第９９３７５号 ２、　発明の名称　感熱記録紙 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都北区王子１丁目４番１号 氏名（名称）十條製紙株式会社 ４、代理人〒１１４電話９１１−５１０６住所　東京都
北区王子５丁目２１番１号６、補正ＬＤ増加する発明の
数 ７、補正の対象 ４扱し ＦｉＲ釧婁の睡細が説明の欄 ８、補正の内容 （１）　ＢＡｉａ書第９頁　−８ｔ＠−９行目の４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンの
後の化学ｅａ式 （２）同第２６頁表１品質性能試験結果の有機顕色剤の
欄中、実施例１の化学構造式

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色
   剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録紙において
   、該発色層が有機顕色剤として４−ヒドロキシ−４′−
   イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
   ェニル−２１−ナフタリンスルホナート、４′−ターン
   ＋　１．１−　フｆルベンジルー４−ヒドロキシベンエ ゾ％　−ト、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル
   エステル、４−ヒドロ＋”安息香ａベンジルまたは下記
   一般式（１）で表わされる４−ヒトＯキンベンゾイルオ
   キシ安息香酸エステルよｐなる群よ９選はれたモノツー
   ノール性の４−ヒドロキシ７−ニル化合物を使用し、塩
   基性無色染料として下記一般式（ＩＩ）で示されるアミ
   ノトリアリールメタン系ロイコ染料及びトリ７−ニルメ
   タン・フタリド系ロイコ染料の２種類のロイコ染料を含
   有することを特徴とする感熱記録紙。 〔但し、一般式（１）中、几は０１〜Ｃ１□のアルキル
   基、ンクロヘギシル基、ベンシル基、α−ナフチル基、
   ツーニル基、β−ナフチル基（す。 Ｒ４、几、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、低級アルキ
   ル基、ハロアルキル基、アシロキシアルキル基、フェニ
   ル基、シクロアルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン
   原子、ニトロ基で置換されたベンジル基、ベンジル基、
   ニトロ基で置換されたツーニル基、アラルキル基又はア
   シル基を表わし、互いに同一の基であってもよい。Ａ、
   Ｂ及びＣはそれぞれ、水素原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、互
   いに同一の基であってもよい。置換基数１．ｍ及びｎは
   それぞれ１〜６の整数でおり、互いに同一であってもよ
   い。〕
2. （２）前記一般式（］Ｒ１で示されるアミノトリアリー
   ルメタン系ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレ
   ットを使用し、かつトリフ−ニルメタン・フタリド系ロ
   イコ染料としてクリスタルバイオレットラクトンを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱
   記録紙。