JPH0422465B2

JPH0422465B2 -

Info

Publication number: JPH0422465B2
Application number: JP61301600A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Ushizawa; Hideichiro Yamaguchi; Takeshi Shimomura
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1992-04-17
Also published as: JPS63154957A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は膜被覆センサの製造方法、特に医用分
野に用いる膜被覆センサの製法方法に関するもの
である。［従来の技術］従来、医用分野において用いられるセンサの大
部分は、体内挿入あるいは体外循環用に用いられ
ることなく、外部の測定装置内に組み込まれてバ
ツチ法で測定するため、滅菌する必要性はなかつ
た。例えばPHセンサの場合、ガラス膜電極をオー
トクレーブ滅菌する例があるが、電極寿命が短縮
する欠点があつた。又、小型の医用センサとして
優れた高分子膜被覆電極（特開昭61−155049号）
の場合、オートクレーブ滅菌を行うと内側の電極
膜が溶出し電極特性が劣化する。これに対して、
内部の電極膜が溶出しない方法として、ポリビニ
ルアルコール膜を被覆する方法（特願昭61−
101724号、特願昭61−120564号）が提案されてい
るが、電極特性が安定するまでに時間を要するこ
と、又電極毎のバラツキが大きいといつた欠点が
あつた。［発明が解決しようとする課題］本発明は、加熱処理によつて電極の劣化を防ぐ
電極構成で、且つ安定した電極特性に達するまで
の安定化時間を速め、電極間の特性のバラツキを
解消する膜被覆センサの製造方法を提供する。［課題を解決するための手段］この課題を解決するため、本発明の膜被覆セン
サの製造方法は、導電性基体の表面に酸化還元機
能を発現する酸化還元機能層を被覆する工程と、
前記酸化還元機能層の表面に前記酸化還元機能層
の流出を防ぐ隔壁層を被覆する工程と、前記隔壁
層の表面にイオン選択性を示すイオン選択性層を
被覆する工程と、加熱処理をする工程とから成
る。［作用］かかる工程により、加熱処理によつて酸化還元
機能層がイオン選択性層中に溶出することを防ぐ
ために、まず両膜の間に隔壁層を被覆し、酸化還
元機能層及びイオン選択性層に速く水和層を形成
して電極特性が安定するまでの時間を速め、且つ
電極の特性のバラツキを解消するために、加熱処
理を行う。［実施例］以下、図面を参照しながら実施例を具体的に説
明する。第１図は本実施例のイオンセンサの構成図であ
る。まず、導電性基体１（直径1.1mm、長さ3.0
mm）の底面１ａにテフロン（登録商標）被膜銅線
（直径0.2mm）のリード線２を導電性接着剤３で固
定し、更に導電性基体１の先端が1.5mm程露出す
るように外周を熱収縮チユーブ４で覆い、エポキ
シ接着剤５で絶縁した。本発明のイオンセンサに使用される導電性基体
１としては、例えばベーサル・プレーン・ピロリ
テイツク・グラフアイト（basal planepyrolytic
graphite；以下BPGという）、グラツシーカーボ
ン等の導電性炭素材料；金、白金、銅、銀、パラ
ジウム、ニツケル、鉄等の金属、特に貴金属又は
これらの金属の表面に酸化インジウム、酸化スズ
等の半導体を被覆したものが挙げられる。就中、
導電性炭素材料が好ましく、BPGが特に好まし
い。導電性基体１は、イオンセンサを小型のもの
とするため、ステイツク状のものが使用され、そ
の外周面あるいは外周面及び先端面の１〜20mm²に
酸化還元機能層６が被着される。これより面積が
小さいと、10℃においてイオンキヤリヤ膜の電極
膜抵抗が50MΩを超えてしまうので好ましくな
く、また大きいとイオンセンサが小型でなくなつ
てしまう。ステイツクとしては、円柱状、角柱状
等のいずれを問わないが、成形性及び膜の被着性
の点で先端を丸めた円柱型のものが特に好まし
い。従来、BPGは主としてベーサル面が電極面
として利用されてきた。しかし、本発明者は、
BPGのエツジ面をも有効に利用しうること、従
つてBPGであつてもスエチツク状の電極を作製
できることを見出した。BPGはセンサの動作の
安定性の点で特に優れている。BPGのステイツ
クは、例えば円柱型の場合、強度の点から直径
0.1〜２mmとするのが好ましい。導電性基体１を作用電極、飽和塩化ナトリウム
カロメル電極を基準極、白金を対極とした３電極
のセル中で電解反応を行い、酸化還元機能層６を
形成させる。酸化還元機能層６とは、これを導電性基体１表
面に被着してなる電極が酸化還元反応によつて導
電性基体１に一定電位を発生しうる性質を有する
ものであり、本発明においては特に酸素ガス分圧
によつて電位が変動しないものが好ましい。斯か
る酸化還元機能層６としては、例えばキノン−
ヒドロキノン型の酸化還元反応を行なうことがで
きる有機化合物膜若しくは高分子膜、アミン−
キノイド型の酸化還元反応を行なうことができる
有機化合物膜若しくは高分子膜、ポリ（ピロー
ル）、ポリ（チエニレン）等の導電性物質等が好
適なものとして挙げられる。なお、ここでキノン
−ヒドロキノン型の酸化還元反応とは、重合体の
場合を例にとれば、例えば次の反応式で表わされ
るものをいう。（式中、R₁、R₂は例えば芳香族含有構造の化合
物を示す）また、アミン−キノイド型の酸化還元反応と
は、前記同様重合体の場合を例にとれば、例えば
次の反応式で表わされるものをいう。（−Ｎ＝R₃）_o1−−Ｎ−＋H⁺，＋e^- −−−−−−→ ←−−−−−− （−NH−R₄）_o1−−NH− （式中、R₃、R₄は例えば芳香族含有構造の化合
物を示す）このような酸化還元機能層６を形成しうる化合
物としては、例えば次の(a)〜(d)の化合物が挙げら
れる。（式中、Ar₁は芳香核、各R₅は置換基、m₂は
１ないしAr₁の有効原子価数、n₂は０ないし
Ar₁の有効原子価数−１を示す）で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。 Ar₁の芳香核は、例えばベンゼン核のように
単環のものであつても、アントラセン核、ピレ
ン核、クリセン核、ペリレン核、コロネン核等
のように多環のものであつてもよく、またベン
ゼン骨核のみならず複素環骨核のものであつて
もよい。置換基R₅としては、例えばメチル基
等のアルキル基、フエニル基等のアリール基、
およびハロゲン原子等が挙げられる。具体的に
は、例えばジメチルフエノール、フエノール、
ヒドロキシピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジル
アルコール、ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−またはｍ−ヒドロキシ
アセトフエノン、ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒドロ
キシプロピオフエノン、ｏ−，ｍ−またはｐ−
ヒドロキシベンゾフエノン、ｏ−，ｍ−または
ｐ−カルボキシフエノール、ジフエニルフエノ
ール、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、
５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、４−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）２−ブタノン、１，
５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフタレン、ビスフエノールＡ、サリチル
アニリド、５−ヒドロキシキノリン、８−ヒド
ロキシキノリン、１，８−ジヒドロキシアント
ラキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキ
ノン等が挙げられる。 (b) 次式（式中、Ar₂は芳香核、各R₆は置換基、m₃は
１ないしAr₂の有効原子価数、n₃は０ないし
Ar₂の有効原子価数−１を示す）で表わされるアミノ芳香族化合物。 Ar₂の芳香核、置換基R₆としては化合物(a)に
おけるAr₁、置換基R₅と夫々同様のものが使用
される。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げる
と、アニリン、１，２−ジアミノベンゼン、ア
ミノピレン、ジアミノピレン、アミノクリセ
ン、ジアミノクリセン、１−アミノフエナント
レン、９−アミノフエナントレン、９，10−ジ
アミノフエナントレン、１−アミノアントラキ
ノン、ｐ−フエノキシアニリン、ｏ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−クロロアニリン、３，５−ジ
クロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミン等である。 (c) １，６−ピレンキノン、１，２，５，８−テ
トラヒドロキシナリザリン、フエナントレンキ
ノン、１−アミノアントラキノン、プルプリ
ン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン、アントラルフイン等のキノン類。これらの化合物のうち、特に２，６−キシレ
ノール、１−アミノピレンが好ましい。 (d) ピロールおよびその誘導体（例えばＮ−メチ
ルピロール）、チオフエンおよびその誘導体
（例えば、メチルチオフエン）等である。更に、本発明に係る酸化還元機能を形成しうる
化合物としては、ポリ（Ｎ−メチルアニリン）
［大貫、松田、小山、日本化学会誌、1801−1809
（1984）］、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
エニレンエーテル）、ポリ（ｏ−フエニレンジア
ミン）、ポリ（フエノール）、ポリキシレノール；
ピラゾロキノン系ビニルモノマーの重合体、イソ
アロキサジン系ビニルモノマーの重合体等のキノ
ン系ビニルポリマー縮重合化合物のような(a)〜(d)
の化合物を含有する有機化合物、(a)〜(d)の化合物
の低重合度高分子化合物（オリゴマー）、あるい
は(a)〜(d)をポリビニル化合物、ポリアミド化合物
等の高分子化合物に固定したもの等の当該酸化還
元反応性を有するものが挙げられる。尚、本明細
書において、重合体という語は単独重合体及び共
重合体等の相互重合体の双方を含む。本発明において、叙上の酸化還元機能層６を形
成しうる化合物を導電性基体１上に被着するため
には、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化
合物等を電解酸化重合法または電解析出法によつ
て導電性炭素、貴金属等の導電性基体１上で合成
した重合体あるいは電子線照射、光、熱などの適
用によつて合成した重合体を溶媒に溶解したもの
を、導電性基体１上に塗布または浸漬により被着
させる方法、真空下気相中で反応させ直接導電性
基体１上に析出させ被着する方法、光・熱・放射
線等を照射して直接導電性基体１上に被着する方
法等を取ることができる。これらの方法の中では
特に、電解酸化重合法によるのが好ましい。電解
酸化重合法は、溶媒中で適当な支持電解質の存在
下、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合
物等を電解酸化重合させ、導電性基体１の表面に
重合体層が被覆されることにより実施される。溶
媒としては、例えばアセトニトリル、水、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピ
レンカーボネート、メタノール等が、また支持電
解質としては、例えば過塩素酸ナトリウム、硫
酸、硫酸二ナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラ
フルオロリン酸カリウム、４級アンモニウム塩な
どが好適なものとして挙げられる。酸化還元機能層６の膜厚は0.01μｍ〜1.0mm、特
に0.1〜100μｍとなるようにするのが好ましい。
0.01μｍより薄い場合には、本発明の効果を十分
奏さず、また、1.0mmより厚くすることはセンサ
の小型化するうえで好ましくない。また、本発明に使用される酸化還元機能層６
は、これに電解質を含侵させて使用することがで
きる。電解質としては、例えばリン酸、リン酸水
素二カリウム、過塩素産ナトリウム、硫酸、テト
ラフルオロホウ酸塩、テトラフエニルホウ酸塩等
が挙げられる。酸化還元機能層６に電解質を含侵
させるには、酸化還元機能層６が導電性基体１に
被覆されたのち、これを電解質溶液に浸漬する方
法が簡便である。叙上の如くして導電性基体１に酸化還元機能層
６が被覆された電極の表面に更に嵩めて被覆され
る隔壁層７は、酸化還元機能層６およびイオン選
択性層８との間でそれぞれの層を構成する物質の
移動を妨げかつイオンとの接触によりイオン選択
性層７に生じる電位差とイオンを酸化還元機能層
６へ伝達する機能を有するものである。このよう
な機能を有する層としては、電解質液又は水溶液
を保有する高分子層、セルロース誘導体、水溶性
高分子層などが挙げられ、この中ではとくにポリ
ビニルアルコール（以下PVAと略す）層が好適
なものとして挙げられる。隔壁層７を酸化還元機
能層６に被覆するには例えばPVAの10％水溶液
あるいは電解質液を含むPVA10％水溶液を作成
し、この溶液中に酸化還元電極を十分侵漬→引き
上げ→風乾→150℃で乾燥という工程を繰り返し、
所望の厚さに調整して得られる。電解質液として
はPH緩衝液が好ましく、水素イオンに対しては、
クエン酸塩、リン酸塩液が好ましい。PHの範囲と
しては、２〜８が好ましい。PVAの層の厚さと
しては0.2μｍ〜10mmがよく、好ましくは1μｍ〜
800μｍ、とくに好ましくは100μｍ〜500μｍであ
る。隔壁層７の表面に重ねて被覆されるイオン選択
性層８としては、被検イオンのイオンキヤリヤ物
質及び必要により電解質塩を高分子化合物に担持
せしめた膜（ニユートラルキヤリヤ膜）が使用さ
れる。イオンキヤリア物質としては、被検イオン
に応じて例えば次のものが使用される。 () 水素イオン水素イオンキヤリヤ物質としては、次の物質
が使用された。例えば次式（式中、R⁷、R⁸およびR⁹は同一もしくは異な
つたアルキル基を示し、そのうち少なくとも２
つは炭素数８〜18のアルキル基を示す）で表わされるアミン類、および次式（式中、R¹⁰は炭素数８〜18のアルキル基を示
す）で表わされる化合物等を挙げることができ、好
ましいものとしてはトリ−ｎ−ドデシルアミン
が挙げられる。この中では特にトリドデシルア
ミンが好ましい。 () カリウムイオンバリノマイシン；ノナクチン、モナクチン；
ジシクロヘキシル−18−クラウン−６、ナフト
−15−クラウン−５、ビス（15−クラウン−
５）等のクラウンエーテル化合物等が挙げら
れ、就中、バリノマイシン、ビス（15−クラウ
ン−５）が好適である。 () ナトリウムイオン芳香族系アミドもしくはジアミド類、脂肪族
系アミドもしくはジアミド類、クラウン化合
物、例えばビス［（12−クラウン−４）メチル］
ドデシルマロネート、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
プロピル−３，６−ジオキサネートジアミ
ド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラベンジル−１，
２−エチレンジオキシジアセトアミド、Ｎ，
N′−ジベンジル−Ｎ，N′−ジフエニル−１，
２−フエニレンジアセトアミド、Ｎ，N′，
N″−トリヘプチル−Ｎ，N′，N″−トリメチル
−４，4′，4″−プロピリジントリス（３−オキ
サブチルアミド）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，
Ｎ−テトラプロピル−１，２−フエニレンジオ
キシジアセトアミド、（−）−（Ｒ，Ｒ）−４，５
−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル
−３，６−ジオキサオクタンジアミド、４−
メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−
３，６−ジオキサオクタンジアミド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−１，２−フエニ
レンジオキシジアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラプロピル−２，３−ナフタレンジオキ
シジアセトアミド、４−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−１，２−シクロヘキ
サンジオキシ−ジアセトアミド、シス−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−１，２−シクロ
ヘキサンジオキシジアセトアミド、トランス−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−１，２−シ
クロヘキサンジオキシジアセトアミド等が挙げ
られ、就中、ビス［（12−クラウン−４）メチ
ル］ドデシルマロネートが好適に使用される。 () 塩素イオン次式（式中、R₇、R₈、R₉は各々同一若しくは異な
つた炭素数８〜18のアルキル基を、R₁₀は水素
または炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表わされる４級アンモニウムの塩及び次式で表わされるトリフエニルスズクロライド等が
挙げられる。 () カルシウムイオンカルシウムビス［ジ−（ｎ−オクチルフエ
ニル）ホスフエート］、（−）−（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，
N′−ビス［（11−エトキシカルボニル）ウンデ
シル］−Ｎ，N′，４，５−テトラメチル−３，
６−ジオキサオクタン−ジアミド、カルシウム
ビス［ジ（ｎ−デシル）ホスフエート］等が好
適なものとして挙げられる。 () 炭酸水素イオン次式（式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃は各々同一又は異なつ
て炭素数８〜18のアルキル基を、R₁₄は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を、X^-は
Cl^-、Br^-又はOH^-を示す）で表わされる４級アンモニウム塩；次式（式中、R₁₆はフエニル基又はアルキル基
（C_1〜18）を、R₁₇は水素原子、メチル基又はオ
クタデシル基を示す）で表わされる３級アミン化合物；更に次式で表わされる化合物等が挙げられる。電解質塩としては、例えばナトリウムテトラ
キス（ｐ−クルロフエニル）ボレート、カリウ
ムテトラキス（ｐ−クロロフエニル）ボレー
ト、および次式（R₁₈）₄NBF₄ （式中、R₁₈はアルキル基、好ましくは炭素数
２〜６のアルキル基を示す）で表わされる化合物が挙げられる。また、高分子化合物としては、例えば塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエ
ステル、ポリアクリルアミド、ポリウレタンなど
の有機高分子化合物、およびシリコーン樹脂など
の無機高分子化合物を挙げることができ、可塑材
が溶出しにくいものが使用される。このような可
塑材としては、例えばセバシン酸ジオクチルエス
テル、アジピン酸ジオクチルエステル、マレイン
酸ジオクチルエステル、ジ−ｎ−オクチルフエニ
ルホスホネート等が挙げられる。このような組成のイオン選択性層８が導電性基
体１上の隔壁７の表面に更に被覆されるには、例
えば担体である高分子化合物100重量部に対して
可塑材を50〜500重量部、イオンキヤリヤ物質0.1
ないし50重量部及び電解質塩等を溶媒（例えばテ
トラヒドロフラン）に溶かした溶液を導電性基体
１の隔壁７の上に厚さ1μｍ〜10mmになるように
載せ、常温ないしは加熱下乾燥する方法、あるい
は該溶液に酸化還元機能層６と隔壁７とで被覆さ
れた導電性基体１を浸漬したのち同様にして乾燥
する方法を用いることができる。かくして被覆さ
れるイオン選択性層８の厚さは1μｍ〜10mmとす
るのが好ましい。本実施例では、BPG上に電解酸化重合法によ
り、酸化還元機能層を被覆し、更にその上に電解
質を含有するポリビニルアルコール層、そしてイ
オンキヤリヤ層を被覆した構成のイオンセンサを
作成する。ここで、BPG、酸化還元機能層及び
イオンキヤリヤ層は測定液中の目的イオン濃度に
応じた電位を示す電極の構成要素であり、ポリビ
ニルアルコール層は酸化還元機能層がイオンキヤ
リヤ層に溶出することを防止する役割を果たす。上記イオンセンサを加熱処理、特にオートクレ
ーブ滅菌することにより、滅菌するだけでなく電
極特性をすみやかに安定し、電極間のバラツキを
解消する。オートクレーブ滅菌条件は滅菌温度
100〜130℃が好ましく、特に115〜125℃が好まし
い。時間としては、10分以上が好ましく、特に10
〜40分が好ましい。圧力はゲージ圧で1.0Kgｆ／
cm²〜2.5Kgｆ／cm²が好ましい。雰囲気としては、
水蒸気雰囲気でもよいが、滅菌後の保存状態を良
くするために、生体のPH（7.4）に近い溶液の蒸
気雰囲気で行うのが好ましく、このようなものと
して水素イオンに対してはリン酸塩水溶液、クエ
ン酸塩水溶液の蒸気雰囲気が好ましく、特にリン
酸塩水溶液の蒸気雰囲気が好ましい。このリン酸
塩としては、リン酸水素ナトリウムが好ましい。
被検イオンが、カリウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カルシウムイオン、塩素イオン、炭酸水素イ
オンの場合、それぞれ他のイオンを含まず、且つ
被検イオン塩の薄い水溶液（0.1ｍＭ〜10ｍＭ、
特に好ましくは１ｍＭ〜５ｍＭ）の蒸気雰囲気が
好ましい。（電極作成例）先端を丸めたベーサル・プレーン・ピロリツ
ク・グラフアイト（以下、BPGと略す）（直径１
mm）に導電性接着剤を用いてリード線を取り付け
た後、周囲を絶縁チユーブ、及びエポキシ樹脂に
より絶縁をとり、BPG電極を作成する。この
BPG電極を作用極、基準電極に飽和塩化ナトリ
ウムカロメロ電極（以下SSCEと略す）、対向極
として白金巻線を用い以下の電解条件によりポリ
（２，６−ジメチルフエノール）（以下PXYと略
す）の電解酸化重合膜をBPG上に被覆する。＜電解質液組成＞２，６−ジメチルフエノール 0.5M 過塩素酸ナトリウム 0.2M 溶媒：アセトアニトル＜電解条件＞０〜1.5ボルト（対Ag／AgCl）３回電位掃引
後、＋1.5ボルト（対Ag／AgCl）で10分間低電位
電解次に50ｍＭリン酸塩及び0.154Mの塩化ナトリ
ウムを含有する10重量％のポリビニルアルコール
水溶液（ポリビニルアルコールの重合度2000）中
に上記のPXY被覆BPG電極を浸漬、引き上げ、
乾燥の工程を３回繰り返し、ポリビニルアルコー
ル膜を被覆する（膜厚100μｍ〜300μｍ）。次に、
以下の組成のデイツピング溶液に上記電極を浸
漬、引き上げ乾燥し、プロトンキヤリヤ膜を被覆
する（膜厚0.8mm）。＜デイツピング液組成＞トリドデシルアミンテトラキス（ｐ−クロロフエニル）ホウ酸カリ
ウムビス（２−エチルヘキシル）セバシン酸ポリ塩化ビニル溶液：テトラヒドロフラン上記で作成したPHセンサを表１の条件下でオー
トクレーブ滅菌を行つた。

【表】（実験例）滅菌前後の電極特性（標準電極電位：E⁰、電
極膜抵抗：Ｒ）の経時変化を第２図、第３図に示
す。滅菌条件が滅菌後の特性（平衡電位、電極膜
抵抗）に与える影響はみられず、また、滅菌前に
みられた電極間の特性のバラツキが減菌すること
で解消された。また、滅菌によるPXYの溶出も
みられない。比較例１実施例と同様に作成したPHセンサを滅菌をせ
ず、その特性（標準電極電位：E⁰）の経時変化
を測定したものを第４図に示す。滅菌をしない電
極においては、E⁰が安定するために10日以上時
間必要として、また電極間のバラツキがみられ
る。比較例２実施例におけるポリビニルアルコール層を被覆
しないPHセンサを作成し、実施例と同様の条件で
滅菌し、滅菌前後の電極膜抵抗Ｒの経時変化を測
定したものを第５図に示す。滅菌後に電極膜抵抗
が大きく変化していくことが明らかである。以上により、本発明のPHセンサはオートクレー
ブで滅菌を行うことで、電極特性が劣化すること
がなく、逆に電極間の特性のバラツキがなくな
り、特性が速やかに安定化する効果が得られた。尚、本実施例では、PHセンサについて述べた
が、他のイオンセンサや酵素センサ等の膜被覆セ
ンサにおいても同様である。［発明の効果］本発明により、加熱処理による電極の劣化を防
ぐ電極構成で、且つ安定した電極特性に達するま
での安定化時間を速め、電極間の特性のバラツキ
を解消する膜被覆センサの製造方法を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例のイオンセンサの構成図、第
２図は本実施例のPHセンサの標準電極電位の経時
変化を示す図、第３図は本実施例のPHセンサの電
極膜抵抗の経時変化を示す図、第４図は滅菌をし
ないPHセンサの標準電極電位の経時変化を示す
図、第５図はポリビニルアルコール層を被覆しな
いPHセンサの電極膜抵抗の経時変化を示す図であ
る。図中、１……導電性基体、１ａ……底面、２…
…リード線、３……導電性接着剤、４……熱収縮
チユーブ、５……エポキシ接着剤、６……酸化還
元機能層、７……隔壁層、８……イオン選択性層
である。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性基体の表面に酸化還元機能を発現する
酸化還元機能層を被覆する工程と、前記酸化還元機能層の表面に前記酸化還元機能
層の流出を防ぐ隔壁層を被覆する工程と、前記隔壁層の表面にイオン選択性を示すイオン
選択性層を被覆する工程と、加熱処理をする工程とから成ることを特徴とす
る膜被覆センサの製造方法。２前記酸化還元機能層の被覆行程では、導電性
基体を作用極、飽和塩化ナトリウムカロメル電極
を基準電極、白金巻線を対向極として、電解によ
り被覆することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の膜被覆センサの製造方法。３前記隔壁層は電解質を保有する高分子のポリ
ビニルアルコールであつて、被覆行程では、酸化
還元機能層を被覆した導電性基体をポリビニルア
ルコール水溶液中に、浸漬、引き上げ、乾燥を繰
り返して被覆することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の膜被覆センサの製造方法。４前記イオン選択性層の被覆行程では、酸化還
元機能層と隔壁層とを被覆した導電性基体をデイ
ツピング液中に、浸漬、引き上げ、乾燥を繰り返
して被覆することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の膜被覆センサの製造方法。５前記加熱行程での加熱処理の条件が、温度
100〜130℃で時間10分以上であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の膜被覆センサの製
造方法。６前記熱処理時の雰囲気圧力がゲージ圧で1.0
〜2.0Kgｆ／cm²であることを特徴とする特許請求
の範囲第５項記載の膜被覆センサの製造方法。