JPS62276452A - イオン選択性ｆｅｔセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明はイオン選択性ＦＥＴセンサ、更に詳細には、溶
液中のイオン濃度を二極電位応答で測定するためのイオ
ン選択性ＦＥＴ（以下、ｌ５ＦＥＴという）センサに関
する。

［従来の技術及びその問題点］ 従来、ＭＯＳＦＥＴを利用したｌ５ＦＥＴセンサは多く
知られているが、いずれのイオン選択性ＦＥＴセンサも
、一般に電位ドリフトが大きいという共通の欠点を有し
ていた。

而して、ゲート絶縁層とイオン選択性層の間に、これら
の密着性を高めるために、イオン感応物質を含まぬ高分
子層を介在させた構造にするとｚ位ドリフトを減少しう
ることが知られている（特開昭５９−１６４９５２号）
。しかし、この構造のｌ５ＦＥＴセンサは、介在せしめ
た高分子層の電子電導性が悪い結果、膜インビーダスが
高くなり、測定用ノイズ等の妨害を受は易いという欠点
があった。

また、ゲート絶縁層とイオン選択性層の間に金属層を介
在させた構造にするとイオン選択性層の密着性が改善さ
れ、耐久性に優れたｌ５ＦＥＴセンサが得られることが
知られている（特開昭５７−６３４４４号、特開昭６０
−７３３５１号）。しかし、そのゲート部が酸素等の影
響を受は易く安定性の点で問題があった。

従って、イオン選択性層とゲート絶縁層との密着性が良
好で、耐久性に優れ、かつ妨害イオンの影響を受けにく
く安定性に優れた１ｓＦＥＴセンサの提供が望まれてい
た。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、
ゲート絶縁層の表面に導電体層を設け、更に、これに直
接イオン選択性層を被着せずに、酸化還元機能を有する
酸化還元機能層を介して被着すれば、優れた耐久性・安
定性を有し、併せて優れたセンサ特性を有するｌ５ＦＥ
Ｔセンサが得られることを見出し、本発明を完成した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のｌ５ＦＥＴセンサは、ＭＯＳ　Ｆ　ＥＴと、該
ＭＯＳ　Ｆ　ＥＴのゲート部絶縁層の表面に被着された
導電体層と、該導電体層の表面に被着された酸化還元機
能を有する酸化還元機能層と、該被膜の表面に被着され
たイオン選択性を示すイオン選択性層とからなる。

［作用コ かかる構成において、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁層と所
定イオンに感応するイオン選択性層との間に酸化還元機
能を有する酸化還元機能層を挿入して、耐久性・安定性
を高め併せて優れたセンサ特性を示し、更に、ゲート絶
縁層と酸化還元機能層との間に導電体層を挿入して、密
着性・耐久性を高める。

［実施例コ 本実施例において使用されるＭＯＳ　Ｆ　ＥＴとしては
、公知のｌ５ＦＥＴに使用されるものでゲート絶縁層（
以下、ゲート絶縁膜ということがある）が利用できるも
のであればいずれも使用することができ［松属、江刺「
電気化学と工業物理化学Ｊ　５０，６４　（１９８２）
］、例えばシリコン又はサファイア基板上に５ｉ−３ｉ
０２ゲ一ト部絶縁層を有するＦＥＴを形成したものが挙
げられ、更に分離ゲートタイプのものが好適に使用され
る。シリコン基板を用いたものは、比較的安価であるこ
とから汎用性があり、サファイア基板の　　゛ものは、
マルチ化が容易、絶縁が取り易い、小型化が容易である
等、機能面で優れている。

ＭＯＳＦＥＴは、従来のプレーナー技術やイオン注入技
術等を利用して作製することができる。

かくして作製されたＭＯＳＦＥＴのゲート部絶縁層の上
に導電体層を形成するには、ゲート部絶縁層の表面に導
電体を蒸着法、スパッタリング１去、イオンブレーティ
ング法、ＣｖＤン去、イオンビームスパッタ法等を用い
て被着する方法を用いることができる。膜厚は、光を実
質的に通過しない厚さ、例えば１００Å以上とするのが
好ましい。導電体としては、導電性炭素が最も好ましい
が、ゲート部絶縁層及び酸化還元膜との密着性の良好な
化合物であれば特に制限なく使用される。

また、導電体層は一層のみならず多層構造とすることも
できる。多層構造とする場合には、ゲート部絶縁層にＮ
　Ｉ　＋　Ｃｒ等の金属の薄膜を被覆した上に更に他の
導電体層を設けたものが好ましい結果を与える。

導電体層の表面に被着あれる酸化還元膜とは、これを導
電性基体表面に被着してなる電極が可逆的酸化還元反応
によって導電性基体に一定電位を発生しつる性質を有す
るものであり、本発明においては特に酸素ガス分圧によ
って電位が変動しないものが好ましい。斯かる酸化還元
膜としては、例えば■キノンーヒドロキノン型の酸化還
元反応を行なうことができる有機化合物膜若しくは高分
子膜、■アミンーキノイド型の酸化還元反応を行なうこ
とができる有機化合物膜若しくは高分子膜、■ポリ（ピ
ロール）、ポリ（チェニレン）等の導電性物質等が好適
なものとして挙げられる。

なお、ここでキノン−ヒドロキノン型の酸化還元反応と
は、重合体の場合を例にとれば、例えば次の反応式で表
わされるものをいう。

ＯＯＨ ｌ　　　　　＋Ｈ”、＋ｅ−１ （Ｒ１）　−ｒ　　　　　　　　　　（Ｒ２）、０　　
　　　　　　　　　　　０Ｈ （式中、Ｒ，、Ｒ２は例えば芳香族含有構造の化合物を
示す） また、アミン−キノイド型の酸化還元反応とは、前記同
様重合体の場合を例にとれば、例えば次の反応式で表わ
されるものをいう。

十Ｈ“　、十ｅ− −（Ｎ−Ｒ３）　。ｌ　−Ｎ−（Ｎ）ｌ−Ｒ４）　ｎｌ
　−ＮＨ−（式中、Ｒ３，Ｒ４は例えば芳香族含有構造
の化合物を示す） このような酸化還元機能を有する酸化還元機能層を形成
しつる化合物としては、例えば次の（ａ）〜（ｄ）の化
合物が挙げられる。

（ａ）　　　　（ＯＨ）、２ Ａｒ、　−（Ｒ５）＋１２ （式中、Ａｒ、は芳香核、各Ｒ５は置換基、ｍ２は１な
いしＡｒ、の有効原子価数、Ｒ２は０ないしＡｒ、の有
効原子価数−１を示す） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。

Ａｒｌの芳香核は、例えばベンゼン核のように単環のも
のであっても、アントラセン核、ピレン核、クリセン核
、ペリレン核、コロネン核等のように多環のものであっ
てもよく、またベンゼン骨核のみならず複素環骨核のも
のであってもよい。

置換基Ｒ５としては、例えばメチル基等のアルキル基、
フェニル基等のアリール基、およびハロゲン原子等が挙
げられる。具体的には、例えばジメチルフェノール、フ
ェノール、ヒドロキシピリジン、０−またはｍ−ベンジ
ルアルコール、０−ｌｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、０−またはｍ−ヒドロキシアセトフェノン
、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロピオフェノン、
　ｏ　−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、
　ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキシフェノール、ジフェ
ニルフェノール、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン
、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）２−ブタノン、１．５−ジヒドロ
キシ−１，２゜３．４−テトラヒドロナフタレン、ビス
フェノールＡ、サリチルアニリド、５−ヒドロキシキノ
リン、８−ヒドロキシキノリン、１，８−ジヒドロキシ
アントラキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン等が挙げられる。

（ｂ）次式 ％式％） （式中、Ａｒ、は芳香核、各Ｒ６は置換基、ｍ３は１な
いしＡｒ２の有効原子価数、ｎ３はＯないしＡＲ２の有
効原子価数−１を示す） で表わされるアミノ芳香族化合物。

Ａｒ２の芳香核、置換基Ｒ８としては化合物（ａ）にお
けるＡｒ、、置換基Ｒ６と夫々同様のものが使用される
。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げると、アニリン、
１，２−ジアミノベンゼン、アミノピレン、ジアミノピ
レン、アミノクリセン、ジアミノクリセン、１−アミノ
フェナントレン、９−アミノフェナントレン、９．１０
−ジアミノフェナントレン、１−アミノアントラキノン
、ｐ−フェノキシアニリン、０−フェニレンジアミン、
ｐ−クロロアニリン、３．５−ジクロロアニリン、２，
４．６−１リクロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等である。

（ｃ）１．６−ピレンキノン、１，２，５．８−テトラ
ヒドロキシナリザリン、フェナントレンキノン、１−ア
ミノアントラキノン、プルプリン、１−アミノ−４−ヒ
ドロキシアントラキノン、アントラルフィン等のキノン
類。

これらの化合物のうち、特に２．６−キシレノール、１
−アミノピレンが好ましい。

（ｄ）ピロールおよびその誘導体（例えばＮ−メチルビ
ロール）、チオフェンおよびその誘導体（例えばメチル
チオフェン）等である。

更に、本発明に係る酸化還元層を形成しつる化合物とし
ては、ポリ（Ｎ−メチルアニリン）［大賞、転円、小山
、日本化学会誌、１８０１−１８０９（１９８４）］　
、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（０−フェニレンジアミン）、ポリ（フェノ
ール）、ポリキシレノール；ピラゾロキノン系ビニル千
ツマ−の重合体、イソアロキサジン系ビニル七ツマ−の
重合体等のキノン系ビニルポリマー縮重合化合物のよう
な（ａ）〜（Ｃ）の化合物を含有する有機化合物、（ａ
）〜（Ｃ）の化合物の低重合度高分子化合物（オリゴマ
ー）、あるいは（ａ）〜（Ｃ）をポリビニル化合物、ポ
リアミド化合物等の高分子化合物に固定したもの等の当
該酸化還元反応性を有するもの が挙げられる。なお、本明細書において、重合体という
語は単独重合体及び共重合体等の相互重合体の双方を含
む。

本実施例において、叙上の酸化還元機能層を形成しつる
化合物を導電体層の表面に被着するためには、アミノ芳
香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化重合
法または電解析出法によって導電性炭素、貴金属等の導
電性基体上で合成した重合体あるいは電子線照射、光、
熱などの適用によって合成した重合体を溶媒に溶解した
ものを、導電体層の表面に塗布または浸漬により被着す
る方法、真空下気相中で反応させ直接ＦＥＴゲート絶縁
膜上に析出させ被着する方法、電解酸化重合法あるいは
光・熱・放射線等の照射により直接導電体層の表面に被
着する方法等を採ることができる。これらの方法の中で
は、特に電解酸化重合法により直接被着する方法が好ま
しい。

電解酸化重合法は、溶媒中で適当な支持電解質の存在下
、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電
解酸化重合させ導電体の表面に重合体層が被覆されるこ
とにより実施される。溶媒としては、例えばアセトニト
リル、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、プロピレンカーボネート等が、また支持電解質とし
ては、例えば過塩素酸ナトリウム、硫酸、硫酸二ナトリ
ウム、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリン酸カリウム
、４級アンモニウム塩などが好適なものとして挙げられ
る。

酸化還元機能層の膜厚は０．０１μｍ〜０．５ｍｍ、特
に０．１〜１０μｍとなるようにするのが好ましい。０
．０・１μｍより薄い場合には、本発明の効果を十分奏
さず、また０、５ｍｍより厚くすることはセンサを小型
化するうえで好ましくない。

また、本実施例に使用される酸化還元機能層は、これに
電解質を含侵させて使用することができる。電解質とし
ては、例えばリン酸、リン酸水素二カリウム、過塩素酸
ナトリウム、硫酸、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフ
ェニルホウ酸塩等が挙げられる。酸化還元機能層に電解
質を含侵させるには、酸化還元機能層を導電体層の表面
に被覆したのち、これを電解質溶液に浸漬する方法が簡
便である。

叙上の如くして導電体層に被覆された酸化還元機能層の
表面に重ねて被覆されるイオン選択性層としては、被検
イオンのイオンキャリヤ物質及び必要により電解質塩を
高分子化合物に担持せしめた層にュートラルキャリャ層
）が使用される。

イオンキャリヤ物質としては、被検イオンに応じて例え
ば次のものが使用される。

（ｉ）カリウムイオン パリノマイシン；ノナクチン、モナクチン；ジシクロへ
キシル−１８−クラウン−６、ナフト−１５−クラウン
−５、ビス（１５−クラウン−５）等のクラウンエーテ
ル化合物等が挙げられ、就中、パリノマイシン、ビス（
１５−クラウン−５）が好適である。

（ｉｔ）ナトリウムイオン 芳香族系アミドもしくはジアミド類、脂肪族系アミドも
しくはジアミド類、クラウン化合物、例え・ばビス［（
１２−クラウン−４）メチルコドデシルマロネート、Ｎ
、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−３，６−シオキサネー
ト　ジアミド、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラベンジル−１，２−エチレンジ
オキシジアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル−１，２−フェニレンジアセトアミド、
Ｎ、Ｎ”、Ｎ″−トリへブチル−Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−トリ
メチル−４，４’。

４″−プロピリジントリス（３−オキサブチルアミド）
、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−１
，２−フェニレンジオキシジアセトアミド、（−）　−
（Ｒ，Ｒ）−４，５−ジメチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テト
ラプロピル−３，６−シオキサオクタン　ジアミド、４
−メチル−Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−３，６−シオキサオクタ
ン　ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−１，
２−フェニレンジオキシジアセトアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−テトラプロピル、２゜３−ナフタレンジオキシジア
セトアミド、４−ｔ−ブチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ
プロピル−１，２−シクロヒエキサンジオキシ−ジアセ
トアミド、シスーＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−１
，２−シクロヘキサンジオキシジアセトアミド、トラン
ス−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−１，２−シクロ
ヘキサンジオキシジアセトアミド等が挙げられ、就中、
ビス［（１２−クラウン−４）メチル］ドデシルマロネ
ートが好適に使用される。

（ｉ　ｉ　ｉ）塩素イオン 次式 ％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ♂、Ｒ９は各々同−若しくは異なって
炭素数８〜１８のアルキル基を、ＲＩｏは水素または炭
素数１〜８のアルキル基を示す）で表わされる４級アン
モニウムの塩及び次式で表わされるトリフェニルスズク
ロライド等が挙げられる。

（ｒＶ）カルシウムイオン カルシウム　ビス［ジー（ｎ−オクチルフェニル）ホス
フェート］　、（−）−（Ｒ，Ｒ）−Ｎ。

Ｎ′−ビス（（１１−エトキシカルボニル）ウンデシル
］−Ｎ、Ｎ′、４．５−テトラメチル−３，６−シオキ
サオクタンージアミド、カルシウムビス［ジ（ｎ−デシ
ル）ホスフェート］等が好適なものとして挙げられる。

（Ｖ）炭酸水素イオン 次式 ％式％ （式中、ａｌｌ、　Ｒ＋。＋Ｒ１３は各々同−又は異な
って炭素＠８〜１８のアルキル基を、Ｒ１４は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘ−はＣ旦−、Ｂｒ
−又はＯＨ−を示す） で表わされる４級アンモニウム塩；次式％式％ （式中、ＲＩＳはフェニル基、水素原子又はメチル基を
、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を、Ｒ１７は水素原子
、メチル基又はオクタデシル基を示す）で表わされる３
級アミン化合物；更に次式％式％ で表わされる化合物等が挙げられる。

電解質塩としては、例えばナトリウムテトラキス（ｐ−
クロロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−
クロロフェニル）ボレート、および次式 ％式％ （式中、Ｒ＋８はアルキル基、好ましくは炭素数２〜６
のアルキル基を示す） で表わされる化合物が挙げられる。

また、高分子化合物としては、例えば塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエステル、ポリア
クリルアミド、ポリウレタンなどの有機高分子化合物お
よびシリコーン樹脂などの無機高分子化合物を挙げるこ
とができ、可塑剤が溶出しにくいものが使用される。こ
のような可塑剤としては、例えばセバシン酸ジオクチル
エステル、アジピン酸ジオクチルエステル、マレイン酸
ジオクチルエステル、ジ−ｎ−オクチルフェニルホスホ
ネート等が挙げられる。

このような組成のイオン選択性層がＭＯＳＦＥＴのゲー
ト部の酸化還元機能層の表面に被覆するには、例えば担
体である高分子化合物１００重量部に対して可塑剤を５
０〜５００重量部、イオンキャリヤ物質０．１ないし５
０重量部及び電解質塩等を溶媒（例えばテトラヒドロフ
ラン）に溶かした溶液をゲート絶縁膜上に厚さ０．１μ
ｍ〜１０ｍｍになるように載せ常温ないしは加熱下乾燥
する方法、あるいは該溶液にゲート絶縁膜を浸漬したの
ち同様にして乾燥する方法を用いることができる。かく
して被覆されるイオン選択性層の厚さは、１μｍ〜１０
ｍｍとするのが好ましい。

実施例１ 次の方法によりＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁層の表面に導
電性炭素膜を形成し、該膜の上に酸化還元機能層、更に
その上に水素イオン選択性層を形成してｐＨ測定用ｌ５
ＦＥＴセンサを作製した。

その模式図を第１図及び第２図に示す。第２図は第１図
におけるＡ−Ａ断面図である。

（１）ＭＯＳＦＥＴ ＭＯＳＦＥＴとしては、ｐ型シリコンウェハー上にｐ型
５ｉ−ＳｉＯ□ゲート絶縁膜を重ねた構造を有するＦＥ
Ｔ（いわゆる絶縁型ＦＥＴ）を用いた。このものは、ｐ
型シリコンウェハー上にホロリングラフィを用いる構設
的ブレーナー技術を利用して作製し、更にスパッタ法を
用いて窒化シリコンよりなる絶縁ｌＩ！！１４を被覆し
たものである。

（２）導電体層 このようにして作製したＭＯＳＦＥＴのゲート部絶縁膜
１４の表面に、イオンビームスパッタ法を用いて導電性
炭素被膜（膜厚：　２０００人）を導電層１５として形
成した。

（３）酸化還元機能層 次にこの炭素被膜１５の一端に金製の接触子により電気
的接触を取り、下記組成の電解液中、下記条件で電解酸
化を行うことによって酸化還元膜１６を被着した。なお
、電解にあたり、対向電極としては白金網を、基準電極
としては飽和塩化ナトリウム飽和カロメル電極（ＳＳＣ
Ｅ）を用いた。

（電解液） ０．５Ｍ２．６−シメチルフエノール ０．２Ｍ　過塩素酸ナトリウム 溶媒ニアセトニトリル （電解条件） ＯＶか６１．５Ｖ対５ＳＣＥまで３回掃引（５０ｍＶ／
秒）したのち、１．５■対５ＳＣＥで１０分間定電位電
解（−２０℃） このようにして、酸化還元機能層として、キノン−ヒド
ロキノン型酸化還元反応を行う重合体膜（膜厚：約１μ
ｍ）を形成した。

（４）水素イオン選択性層 更に、酸化還元機能層１６を被覆した電極に、下記組成
の水素イオンキャリヤ組成物を塗布・乾燥することによ
り、水素イオンキャリヤ膜（膜厚：　０．４ｍｍ）を被
覆した。

（水素イオンキャリヤ組成物） トリドデシルアミン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．０　　ｍｇ／ｍｌカリウムテトラキ
ス（ｐ−クロロフェニル）ボレート　　　　　　　　１
．２　　ｍｇ／ｍｌ（Ｋ　Ｔ　ｐ　Ｃ文ＰＢ、同位化学
製）ポリ塩化ビ副し　　（ＰＶＣ、 平均重合度Ｐ、＝１０５０　　　　　　６５．６　ｍｇ
／ｍｌセバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）（００５）
　　　　　　　１３１．２　　ｍｇ／＋ｎｌ溶媒：　　
テトラヒドロフラン　（Ｔ）ＩＦ）実施例２ 実施例１において、ＭＯＳ　Ｆ　ＥＴの基板としてサフ
ァイヤ基板を用いた以外は実施例１と同様にしてｐ）ｌ
測定用のｌ５ＦＥＴを作製した。そのゲート部の断面模
式図を第３図に示す。

実施例３ 実施例１において、ＭＯＳ　Ｆ　ＥＴとして第４図及び
第５図に示す構造のいわゆる分離ゲートタイプのものを
用いた以外は実施例１と同様にしてｐＨ測定用のｌ５Ｆ
ＥＴを作製した。

実施例４ 実施例１において、水素イオンキャリヤ組成物の代わり
に下記組成のカリウムイオンキャリヤ組成物を用い、酸
化還元機能層の上にカリウムイオン選択性層（膜厚：０
．４ｍｍ）を被覆した以外は、実施例１と同様にしてカ
リウムイオン濃度測定用のｌ５ＦＥＴセンサを作製した
。

（カリウムイオンキャリヤ組成物） パリノマイシン　　　　　　　　３．２　ｍｇ／ｍｌＰ
　Ｖ　Ｃ６５，８ｍｇ／ｍｌ Ｄ　ＯＳ　　　　　　　　　　　　１３１．２　ｍｇ／
＋ｎｌ溶媒：ＴＨＦ 試験例１ 実施例１で作製したｐＨ測定用のｌ５ＦＥＴセンサをの
特性を、第６図に示す測定回路及び装置を用いて、５Ｓ
ＣＨに対するセンサのソース電圧（ＶＯＵＴ）を測定す
ることにより調べた。

Ｖｏｕｔの測定は、ディジタルボルトメータ（ＴＲ６８
４１、アトパンテスト社製）を用いた。また、被検液と
しては、５０ｍＭリン酸塩緩街溶液管用いた。測定は、
ｐＨ５〜９（３７℃）の範囲で、被検液を攪拌しながら
、大気中、光照度一定の条件で行った。

ｐＨに対する応答特性は、Ｅ＝Ｅ’　−３−ｐＨ（Ｅは
起電力、Ｅｏは一定電位、Ｓは傾きを示す）で示される
ネルンスト式に従う直線関係を示し、Ｓ＝６１ｍＶ／ｐ
Ｈ（３７℃）であり、理論値に近い値が得られた。また
、９９％応答は５秒以内であり、極めて応答が速いこと
、光照度を０〜１００００ルクスの範囲で変化させても
Ｖｏｕｔは実験誤差（±１　ｍＶ）以内で一定であるこ
とから、光の影習を受けにくいことが明らかとなった。

更に、このｐＨセンサの経時安定性を、上記と同様の測
定を４０日間繰り返すことにより調べた。その結果を第
７図及び第８図に示す。なお、比較品としては、ゲート
絶縁層に水素イオンキャリヤ膜を直接被着したものを用
いた。

第７図及び第８図に示す如く、本実施例のセンサは、１
ケ月以上の間センサ特性に変化は見られず安定であるの
に対し、比較品は極めて不安定であった。

試験例２ 実施例２及び３で得られたｌ５ＦＥＴについて、試験例
１と同様の測定を行ったところ、上記試験例１と同様の
結果が得られた。

試験例３ 実施例４で得られたカリウムイオン濃度測定用のｌ５Ｆ
ＥＴの応答特性を試験例１と同様にして調べた。

Ｖｏｕｔとカリウムイオン濃度の対数値は１０−４〜５
Ｘ１０−’Ｍの範囲で極めて良い直線関係を示し、その
直線の傾きはｓｏｍｖ／ｌｏｇ［Ｋ３］であった。また
、応答速度は９５％応答が１秒以内と極めて速いこと、
光照度の変化を受は難いこと、及び特性が１ケ月以上安
定なことが分った。

実施例５〜１０ 実施例１において、水素イオンキャリヤ組成物の代わり
に第１表に示すイオンキャリヤ組成物を用い、酸化還元
機能層の上にイオン選択性層（膜厚：０．３ｍｍ）を被
覆した以外は、実施例１と同様にして第１表に示すイオ
ン濃度測定用のｌ５ＦＥＴを作製した。

（以下余白） ８ｉｓ−１２−（：ｒｏｗｎ−４：　　ビス［（１２−
クラウン−４）メチル］ドデシルＶＯネート（同位化学
社製） ＴＰＳｎＣＩ　　：　　トリフェニル錫クロライド　　
（Ａｌｄｒｉｃｈ　　社製）ＴＤＤＡ−Ｃ１：　　）リ
ドデシルアンモニウムクロライドＣａ　（ＤＯＰＯ）２
　　　：　　カルシウム　ビス［ジー（ｎ−オクチルフ
ェニル）ホスフェート１（同位化学社製） ＤＯＰＯ：　　ジー（ｎ−オクチルフェニル）ホスフェ
ート（同位化学社製） ＤＩ（ＤＭＢＡ　　：　　Ｎ、Ｎ　　′　−ジヘブチル
ーＮ、Ｎ　”　　−ジメチル−１，４−ブタンジアミド
（ＦｌｕＫａ社製） 実施例１１ 実施例１において、導電性炭素被膜の代わりに導電性酸
化イリジウム被膜（膜厚：２０００人）を導電層１５と
して形成した以外は、実施例１と同様にしてｐＨ測定用
のｌ５ＦＥＴセンサを作製した。

実施例１２ 実施例１１において、ＭＯＳＦＥＴの基板としてサファ
イア基板を用いた以外は実施例１１と同様にしてｐＨ測
定用のｌ５ＦＥＴを作成した。そのゲート部の断面模式
図を第５図に示す。

実施例１３ 実施例１１において、ＭＯＳＦＥＴとして第６図及び第
７図に示す構造のいわゆる分離ゲートタイプのものを用
いた以外は実施例１１と同様にしてｐＨ測定用のｌ５Ｆ
ＥＴを作成した。

実施例１４ 実施例１１において、水素イオンキャリヤ組成物の代わ
りに下記組成のカリウムイオンキャリヤ組成物を用い、
酸化還元膜の上にカリウムイオン選択性層（膜厚：　０
．４ｍｍ）を被覆した以外は、実施例１１と同様にして
カリムイオン濃度測定用のｌ５ＦＥＴセンサを作製した
。

（カリウムイオンキャリヤ組成物） パリノマイシン　　　　　　３．２　Ｂ／ｍｌＰ　Ｖ　
Ｃ６５，６ｍｇ／ｍｌ Ｄ　ＯＳ　　　　　　　　　　１３１．２　ｍｇ／ｍｌ
溶媒：ＴＨＦ 試験例１１ 実施例１１で作成したｐ）（測定用のｌ５ＦＥＴセンサ
の特性を第６図に示す測定回路及び装置を用いて、５Ｓ
ＣＨに対するセンサのソース電圧（Ｖｏｕｔ）を測定す
ることにより調べた。

Ｖｏｕｔの測定は、ディジタルボルトメータ（ＴＲ６８
４１、アトパンテスト社製）を用いた。また、被検液と
しては、５０ｍＭリン酸塩緩衝溶液を用いた。測定は、
ＰＨ５〜９（３７℃）の範囲で、被検液を攪拌しながら
、大気中、光照度一定の条件で行った。

第９図に示すように、ｐＨに対する応答特性は、Ｅ＝Ｅ
’　−Ｓ　−ｐＨ（Ｅは起電力、ＥＯは一定電位、Ｓは
傾きを示す）で示されるネルンスト式に従う直線関係を
示し、Ｓ＝６１ｍＶ／ｐＨ（３７℃）であり、理論値に
近い値が得られた。

また、９９％応答は５秒以内であり、極めて応答が速い
こと、光照度をＯ〜１００００ルクスの範囲で変化させ
てもＶｏｕｔは実験誤差（±１　ｍＶ）以内で一定であ
ることから、光の影響を受けにくいことが明らかとなっ
た。

更に、このｐＨセンサの計時安定性を、上記と同様の測
定を４０日間繰り返すことにより調べた。その結果本実
施例のセンサは１ケ月以上の間センサ特性に変化は見ら
れず安定であった。

試験例１２ 実施例１２及び１３で得られたｌ５ＦＥＴについて、試
験例１１と同様の測定を行ったところ、上記試験例と同
様の測定を行ったところ、上記試験例１１と同様の結果
が得られた。

試験例１３ 実施例１４で得られたカリウムイオン濃度測定用のｌ５
ＦＥＴの応答性を試験例１１と同様にして調べた。

第１０図に示すように、Ｖｏｕｔとカリウムイオン濃度
の対数値は、１０−４〜５ｘｌＯ−’Ｍの範囲で極めて
良い直線関係を示し、その直線の傾きは６０　ｍＶ／ｕ
ｏｇ［ｋ”　］であった。また、応答速度は９５％応答
が１秒以内と極めて速いこと、光照度の変化を受は難い
こと、及び特性が１ケ月以上安定なことが分った。

実施例１５〜１８及び試験例１５〜１８実施例１１にお
いて、導電体層として、酸化イリジウムの代わりに、白
金、パラジウム、酸化インジウム、銀を用いた以外は実
施例１１と同様にしてｐＨ測定用のｌ５ＦＥＴを作成し
、試験例１１と同様の測定を行ったところ、上記試験例
１１と同様の結果が得られた。

［発明の効果］ 本発明のｌ５ＦＥＴセンサは、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶
縁層の表面に導電体層を設け、その上にイオン選択性層
を酸化還元機能層を介して被覆した構成であるため、こ
れらの層の密着性・耐久性がよくしかも光の影響を受は
難いため、電位ドリフトが極めて小さく安定性に優れて
いる。

また、ＭＯＳ　Ｆ　ＥＴは高入力インピーダンスである
ため、本発明のｌ５ＦＥＴセンナは高抵抗率のイオン選
択性層を被覆しても安定に動作し、またその増幅作用を
利用できるため、小型にもかかわらず応答速度が速く実
用上有利に使用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で作製されたｐＨ測定用のｌ５ＦＥＴ
センサの概略図、 第２図は第１図のｌ５ＦＥＴセンサのゲート部Ａ−Ａ断
面図、 第３図は実施例２及び実施例１２で作製されたｐＨ測定
用のｌ５ＦＥＴセンサのゲート部断面図、 第４図は実施例３及び実施例１３で作製されたＰＨ測定
用のｌ５ＦＥＴセンサの概略図、第５図は第４図のｌ５
ＦＥＴセンサのｃ−ｃ断面図、 第６図は本実施例のｌ５ＦＥＴセンサによりｐＨを測定
するためのセルと基準電極に対するソース電圧（Ｖｏｕ
ｔ）を測定するための回路を示す概略説明図、 第７図及び第８図は本実施例のｌ５ＦＥＴセンサと比較
量の夫々Ｖｏｕｔ及びネルンストプロットの傾きＳの経
時変化を示す図、 第８図は実施例１１で作製されたｐＨ測定用のｌ５ＦＥ
Ｔセンサの試験例１１の結果を示す図、第９図は実施例
１４で作製されたカリウムイオン濃度のｌ５ＦＥＴセン
サの試験例１３の結果を示す図である。 図中、１０・・・ゲート、１１・・・ドレイン、１２・
・・ソース、１３・・・酸化膜、１４・・・絶縁膜、１
５・・・導電層、１６・・・酸化還元機能層、１７・・
・イオン反応膜、１８・・・シリコン基板、１９・・・
ＳＯＳ基板、２０・・・ｐ型シリコーン、２１・・・絶
縁体、２２・・・ｌ５ＦＥＴ、２３・・・基準電極、２
４・・・攪拌子、２５・・・Ｖｏｕｔである。 特許出願人　　　チル千株式会社 代理人　弁理士　　　　大　　塚　　康　　徳（、、Ｖ
、、ｓ、、、蝶第１図 第５図 第７図 第８図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＭＯＳＦＥＴと、該ＭＯＳＦＥＴのゲート部絶縁
   層の表面に被着された導電体層と、該導電体層の表面に
   被着された酸化還元機能を有する酸化還元機能層と、該
   被膜の表面に被着されたイオン選択性を示すイオン選択
   性層とからなることを特徴とするイオン選択性ＦＥＴセ
   ンサ。
2. （２）イオン選択性層がイオンキャリヤ物質を担持せし
   めた高分子膜である特許請求の範囲第１項記載のイオン
   選択性ＦＥＴセンサ。