JPH01278516A - 接着性組成物 - Google Patents

接着性組成物

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JPH01278516A
JPH01278516A JP63107975A JP10797588A JPH01278516A JP H01278516 A JPH01278516 A JP H01278516A JP 63107975 A JP63107975 A JP 63107975A JP 10797588 A JP10797588 A JP 10797588A JP H01278516 A JPH01278516 A JP H01278516A
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test piece
polyurethane
diol
silicone oil
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Tatsuya Murachi
村知 達也
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Toyoda Gosei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はゴム製品、合成樹脂製品等の接着や塗装に適し
た接着性組成物に関するものである。
[従来の技術] 従来、天然ゴム(NR)、スチレン−ブタジェン共重合
コム(Sl13R)、フタジエンゴム〈BR)、イソブ
チレン−イソプレン共重合ゴム(IIR)、クロI:]
プレンゴム(C,R) 、アクリ1コニトリル−ブタジ
ェン共重合ゴム(NBR)、イソプレンゴム(IR)、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム(EPDM)
、エチレン−プロピレン共重合ゴム(El)T)等の合
成ゴムや木綿、レーヨン、ABS樹脂、ps等の表面塗
装は、ナイロン系、エポキシ系、アクリル系、アクリル
−エチレン共重合系の樹脂系塗料又はBR,CR1SB
R等のゴム系塗料が使用されている。
また、自動車のウェザ−ストリップに耐摩耗性を付与す
る手段としては、表面にクロロプレンゴムを含有するウ
レタン系塗料を塗布してクロロプレンゴムの被膜を設け
たり、シリコン塗膜層を設けたりする方法がある。
[発明が解決しようとする課題] 」二記従来の樹脂系塗料やコム系塗料は、被着体との密
着性が悪く、また得られた塗膜の耐摩耗性が劣るという
問題点があった。また、ウエザース1〜リップにクロロ
プレンゴムの被膜を設iJたり、シリコン塗膜層を設け
たりする方法も、いまだ耐摩耗性が劣るという問題点が
あった。
本発明の目的は−1−記問題点を解消し、得られた被膜
の耐摩耗性が優れ、被着体との接着性が良い接着性組成
物を提供することにある。
[課題を解決するための手段コ 本発明は上記目的を達成するために、ポリエステル系ジ
オールとポリエーテル系ジオールの混合物とジイソシア
不=1・との反応生成物に、低分子量ジオールを反応さ
せてなるイソシアネート基又はヒトロー1−シル基を有
するポリウレタン100重量部に対し、ハロケン化剤を
O,OO2〜20重量部及びシリコーンオイルを10重
量部以上配合するという手段を採用している。
[手段の詳細な説明] 本発明で用いるポリエステル系ジオールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル−1,4、ブタンジオール−1゜3、フ゛タンジオー
ル−2,3、シエチレングリニl−ル、ジプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオ−ル
ー1.5、ヘキザンシオール−1,6、ネオペンチルグ
リコール等のジオールの1種又は2種以」−の混合物と
、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸等のカルボン酸の1種又は2種
以上の混合物とを反応させることにより合成されるもの
等が使用される。
ポリエーテル系ジオールとしては、ポリオキシプロピレ
ングリコール チレングリコール、ポリテ1〜ラメチレンオキシドグリ
コール等が使用される。
これらポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオー
ルは混合して使用される。その混合割合は、ポリエステ
ル系ジオールとポリエーテル系ジオールを広範囲にわた
って適宜の割合で設定することができる。
ジイソシアネートしては、2.4−トリレンノイソシア
不−1・、65/35  (2.4−トリレンジイソシ
アネートと2.6−1〜リレンシイソシアネ−1・との
割合、以下同様)トリレンジイソシアネーI・、80/
20トリレンジイソシアネート、4、4′−シフェニル
メタンソイソシアネ−1−(MDI)、ジアニンジンジ
イソシア不−1・、トリデンシイソシア不=1・、へ;
1−ザメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソ
シア*−1−、1。
5−ナフタレンジイソシアネート、水添4,4′−シフ
LニルメタンシイソシアネーI・、水添キシレンジイソ
シアネート、水iE2.4−l・リレンジイソシアネー
ト、水添6 5/3 5 1−リレンジイソシア不一I
・、水添80/201−リレンジイソシアネート、イソ
ボロンソイソシア不一ト等が使用される。
このジイソシア不一l・を前記ポリエステル系ジオール
とポリエーテル系ジオールの混合物と反応させる。その
際、」二記混合物とジイソシア不一I・との使用割合は
、これらのヒドロキシル基<−0I」):イソシア不ー
I−基(−NGO)のモル比が1;2〜10の範囲か好
適である。 NGOの割合が2未満の場合には、生成す
るポリウレタン自体が軟らかくなりすぎて、接着性組成
物として不適当となりやすく、−Ncoの割合が10を
超えるとポリウレタン自体か硬くなりすぎて脆くなり、
接着性組成物として不適当となりやすい。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール−1。
4、ブタンジオール−1.3、ブタンジオール−2、3
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、I
・ジエチレングリコール、ペンタンジオ−ルー1,5、
ヘギサンシオール−1,6、ネオペンチルグリコール等
の1種又は2種以上の混合物が使用される。
この低分子量ジオールは、前記ポリエステル系ジオール
とポリエーテル系ジオールの混合物とジイソシア不−1
・との反応生成物に添加される。その使用割合は、多く
なると一O Hの割合がーNCOの割合より多くなって
末端−OHのポリウレタンが生成し、少ないと相対的に
一NGOの割合が− 0 )1の割合より多くなって末
端−NGOのポリウレタンが生成するが、いずれでも使
用できるので、使用目的に応して適宜設定される。
イソシアネ−1・基又はヒドロキシル基を有するポリウ
レタンは、」−記のように、まずボリエステル系ジオー
ルとポリニーう−ル系ジオールの混合物をシイソシアネ
−1・と反応さ−U、その反応生成物に前記低分子量ジ
オールを反応させることにより得られる。
この際、所望により、溶剤が使用される。同溶剤として
は、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘンセン、トルエ
ン、キシレン、エチルヘンゼン、了l−セン、メチルエ
チル)r l□ン、メチルイソブロビルケ1〜ン、メチ
ルイソフチルケトン、テトラヒト−1コフラン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル
、メチレンクロライド、1.1.、]−]1−リクロル
エタンジメチルスルホキ4ノイド、ジメチルホルムアミ
ド (DMF)等があげられる。
ハロゲン化剤としては、N−プロムサクシンイミト (
NBSI)、N−ブl」ムフタルイミト等の酸イミドハ
ロゲン化合物、I・ジクロロイソシアヌル酸(TCI八
)、ジクロロイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸ハライ
ド、ジクロロジメチルヒダントインのようなハロケン化
ヒダントイン、アルキルハイポハライド等が使用される
」−記アルキルハイボハライドとは、ノルマル、第2級
または第3級のアルキルハイポハライドであって、とり
わけ安定な第3級アルキルのクロライドやブロマイドす
なわち第3級ブチルハイポクロライド、第3級ブチルハ
イポブロマイド、第3級アルミハイポブロマイドなどが
好ましく、さらにジクロロ、トリクロロまたはフルオロ
メチルノ\イボクロライドなどのようなハロゲン置換さ
れたアルギルハイポクロライドを使用することもできる
同ハロケン化剤は、前記ポリウレタン100重量部に対
し、0.002〜20重量部配合される。
同配合割合が、0.002重量部未満では、塩素化の程
度が少ないため接着性の向」二が少なく、20重量部を
超えると、接着性組成物の安定性が悪くなる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル
、メチル塩化シリコーンオイル、メチル水素シリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル等が使用され
る。
同シリコーンオイルの配合割合は、前記ポリウレタン1
00重量部に対して10重量部以上である。10重量部
未満では、耐摩耗性の向上を図ることができない。また
、その」二限は特に限定されないが、100万重量部以
下が好ましく、10万重量部以下がさらに好ましい。1
00万重量部を超える量配合しても、面4摩耗性を向上
させる効果は変わらない。
[作用] 」−記構成を採用したことにより、接着性組成物はシリ
コーンオイルの特性及びポリエステル系ジオールとポリ
エーテル系ジオールを併用し、かつ低分子量ジオールを
使用した所定の構造を有するポリウレタンの特性により
、得られる被膜の耐摩耗性が向上するとともに、特にハ
ロケン化剤の作用によって、被塗物に対する接着性が向
」−する。
[実施例1〜6及び比較例1〜10] 以下に本発明を塗料に具体化した実施例について説明す
る。
まず、被塗物は次のような加硫物である。
即ち、同加硫物はEPDMI 00重量部(以下単に部
という)、カーボンブランク70部、鉱物油35部、酸
化亜鉛7部、ステアリン酸2部、加硫促進剤2部、硫黄
1.5部からなる組成物を160℃で30分加硫したも
のである。
また、耐摩耗試験は次の方法で行い、摩耗減量で耐摩耗
性を評価した。
即ち、摩耗輪:H−22、荷重:1kg摩耗回転速度:
60rpm 試料寸法:10100mmX100 摩耗回数:1ooo回 (実施例1) PPG(分子量約2000)1.20部、ポリエチレン
アジペート(分子量約2000) 4.4[、MDI1
00部、トリクロルエチレン264部の混合物を乾燥窒
素気流中で80°C13時間カロ熱した。
さらに、1,6−ヘキサンジオール24.8部、DMF
 170部を加え、乾燥窒素気流中で80°C20分間
加熱した。その結果、ウレタンポリマーが得られた。
このウレタンポリマー1. O0部に対し、カーホンブ
ラック30部、トルエン100部、DMF40部、ジノ
チルシリコーンオイル〔粘度約1万センチスト−クス(
以下cStと称する)〕 220部’rCIA0.00
2部を混合し、塗料組成物を得た。
この塗料組成物を前記被塗物に塗布し、100°Cで2
分間力■熱硬化させて試験片を作製した。この試験片に
ついて、前記面]摩耗試験を行った。その結果を後記表
−1に示す。
(実施例2) 前記実施例]と同様にして調製したウレタンポリマー1
00部に対し、カーボンブラック10部、トルエン80
部、DMF50部、ジノチルシリコーンオイル(粘度1
0万cSt)30部、NB5l084部を配合して塗料
組成物を得た。
この塗料組成物を前記被塗物に塗布し、100℃、5分
間加熱さ・U−ζ試験片を作製した。この試験片につい
て、前記面・1摩耗試験を行った。その結]1 果を後記表−1に示す。
(実施例3) PPG (分子量約2000)140部、ポリエチレン
アジペート(分子量約2000)60部、MD I 1
00部、トリクロルエチレン300部を実施例1と同様
の方法で反応させた後、1.6−ヘキサンジオール24
.2部、DMF 246部を追加して実施例1と同様に
反応させてウレタンポリマーを合成した。
このウレタンポリマー100部に対し、カーボンブラン
ク30部、ベンセン100部、DMF50部、ジメチル
シリコーンオイル(粘度10万C3t)30部、i” 
CI A 0.1部を配合して塗料&J1成物を調製し
た。
この塗料組成物を前記被塗物に塗布し、100°C15
分間加熱させて試験片を作製した。この試験片について
、前記耐摩耗試験を行った。その結果を後記表−1に示
す。
(実施例4) PPG (分子量2000)60部、PEBΔ]2 (分子量約2000)140部、MDI100部、トリ
クロルエチレン300部を混合し、実施例1と同様の方
法で反応させてポリウレタンを得た。
このポリウレタン100部に対して、1,4−ブタンジ
オール189部、I) M F 246部、TCIAI
O部、ジメチルシリコーンオイル(粘度6万cst)3
5部を配合して塗料組成物を調製した。
この塗料組成物を用い、」二記実施例3と同様にして試
験片を作製した。この試験片について、前記耐摩耗試験
を行った。その結果を後記表−1に示す。
(実施例5) PPG (分子量約2000)60部、PBA(分子量
約2000)Ii、0部、M II) 1100部、I
・リクロルエチレン300部を混合し、実施例1と同様
の方法で反応させてポリウレタンを得た。
このポリウレタン100部に対して、エチレングリ:J
 −/L/ 12.2部、DMF 300部、TCIA
20部、ジメチルシリコーンオイル(粘度1o万cSt
)50部を配合して塗料組成物を調製した。
この塗料組成物を用い、前記実施例1と同様にして試験
片を作製した。この試験片について、前記耐摩耗試験を
行った。その結果を後記表−1に示す。
(実施例6) PPG (分子量約2000)140部、P E l3
A(分子量約2000)60部、MDI100部、トリ
クロルエチレン300部、エチレングリ」−ル12.2
部を前記実施例1と同様に混合、反応させてポリウレタ
ンを得た。
このポリウレタン100部に対し、l)MF300部、
TCIAIO部、ジメチルシリコーンオイル(粘度10
万cSt)50部を配合して塗料組成物を調製した。
この塗料組成物を用い、前記実施例1と同様にして試験
片を作製した。この試験片について、前記耐摩耗試験を
行った。その結果を後記表−1に示す。
(比較例1) 液状ポリブタジェン(出光石油化学工業株式会社製商品
名出光シールAB−700W)1.O0部、MDIIO
部を混合し、塗料を調製した。ごの塗料を前記被塗物に
塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この試験片
について、前記耐摩耗試験を行った。その結果を後記表
−1に示す。
(比較例2) 液状ポリフタツエン(出光石油化学工業株式会社製商品
名出光シールAB−100)1.00部、MDIIO部
を混合し、塗料を調製した。この塗ネζIを前記被塗物
に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この試験
片について、前記耐摩耗試験を行った。その結果を後記
表−1に示す。
(比較例3) N−メトキシメチル化ナイロンの70%?容ン夜(帝国
化学産業株式会社製商品名l・レシンM−20)を前記
被塗物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。ご
の試験片に・ついて、前記耐摩耗試験を行った。その結
果を後記表−1に示す。
(比較例4) エポキシ樹脂(]]本チハガイギー株式会社製商品名ア
ラルダイ1−PZ820)100部、ポリアミノアマイ
ド(日本チハガイギー株式会社製商品名ハードナーH2
)100部を混合し、塗料を調製した。この塗料を前記
被塗物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。こ
の試験片について、前記面4摩耗試験を行った。その結
果を後記表−1に示す。
(比較例5) エポキシ樹脂(日本チハガイギー株式会社製商品名アラ
ルダイトGY250)1.00部、ポリアミノアマイド
(日本チハガイギー株式会社製商品名ハードナー1(Z
)30部を混合し、塗料を調製した。この塗料を前記被
塗物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この
試験片について、前記耐摩耗試験を行った。その結果を
後記表−1に示す。
(比較例6) 塗料として、クロロプレン系ゴムのトルエン74%溶液
(コニシ株式会社製商品名ポン)”C;2)を前記被塗
物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この試
験片について、前記耐摩耗試験を行った。その結果を後
記表−1に示す。
(比較例7) SBR(ノガワケミカル株式会社製商品名ダイヤポンド
5010)を前記被塗物に塗布し、室温で硬化させ試験
片を作製した。この試験片について、前記耐摩耗試験を
行った。その結果を後記表−1に示す。
(比較例8) 塗料として、不揮発分70%のアクリル樹脂エマルジョ
ン(ノガワケミカル株式会社製商品名ダイヤポンl”l
)A −830A)を前記被塗物に塗布し、室温で硬化
させ試験片を作製した。この試験片について、前記耐摩
耗試験を行った。その結果を後記表−1に示す。
(比較例9) 塗料として、不揮発分55%のアクリル−エチレン系変
性エマルション(す”ンスター化学株式会社製商品名ペ
ンギンセメン)1.38)を前記被塗物に塗布し、室温
で硬化させ試験片を作製した。
この試験片について、前記耐摩耗試験を行った。
その結果を下記表−1に示す。
(比較例10) 塗料として、ポリウレタン系塗料(ノガワケミカル株式
会社製商品名ダイヤポンドDA700E)を前記被塗物
に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この試験
片について、前記耐摩耗試験を行った。その結果を下記
表−1に示す。
表−1 0回の摩耗試験に対し、各比較例の塗料を塗布した試験
片の摩耗量が482■以」−と大きいのに対し、本発明
の塗料組成物を塗布した試験片の摩耗量は、16■以下
と非常に小さく、耐摩耗性に優れている。これは塗料組
成物中のシリコーンオイルの表面への析出と特定構造を
有するポリウレタンによるものと考えられる。
しかも、各実施例の塗料は、被塗物との接着性に優れて
いる。
[実施例7〜12並びに比較例11及び12]次に、本
発明を自動車のウェザ−ストリップに使用する塗料に具
体化した実施例について説明する。
ウェザ−ストリップを構成する基材ば、通常ポリオレフ
ィン系加硫ゴムである。具体的には、EPDM、エチレ
ン−プロピレン共重合ゴム(IEI)M)等があげられ
る。さらに、これら共重合ゴl、の特性を損なわない範
囲の量、例えば」二記ポリオレフィン系加硫ゴムの1/
2重量部以下の量で、他のゴム成分を配合したものも使
用できる。他のゴム成分としては、前記NR,SBR,
NBR3IR,CR,l IR等があげられる。
」−記各種加硫コムには、通常使用される配合物例えば
加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン
劣化防止剤、充填剤、可塑剤、発泡剤、発泡助剤等が目
的に応して適宜配合される。
加硫剤としては、硫黄、モルホリン、ジスルフィド、ジ
クミルパーオキサイド等があげられる。
加硫促進剤としては、2−メルカプトヘンジチアゾール
、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、テ1〜ラメチルチ
ウラムジスルフィド等があげられる。
老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤としては、
フェニル−α−ナフチルアミン、2,6−シーt−ブチ
ル−p−クレゾール等があげられる。
充填剤としては、カーボンブラック、含水ケイ酸、炭酸
マグネシウム、クレー等があげられる。
可塑剤としては、ジオクチルセバケ−1・、鉱物油等が
あげられる。
発泡剤としては、N、N’−ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、N,N’−ジメチル−N。
N′−ジニトロソテレフタルアミド、アゾジカルボンア
ミド、アブビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等が
あげられる。
発泡助剤としては、尿素、サリチル酸等があげられる。
さて、ウェザ−ストリップの基材として下記表−2の組
成からなるEPDM配合物を押出し成形後、160℃で
30分加硫し、自動車用ウェザ−ストリップを製造した
。同ウェザ−ストリップに対し、下記の各実施例の塗料
組成物を塗布して試験片を作製した。この試験片につい
て、前記実施例1〜5に準じて5万回の耐摩耗試験を行
った。
その結果を表−3に示す。
表−2 (実施例7) 前記実施例1で述べた塗料組成物を使用した。
(実施例8) 前記実施例2で述べた塗料組成物を使用した。
(実施例9) 前記実施例3で述べた塗料組成物を使用した。
(実施例]0) 前記実施例4で述べた塗料組成物を使用した。
(実施例11) 前記実施例5で述べた塗料&iii成物を使用した。
(実施例12) 前記実施例6で述べた塗料組成物を使用した。
(比較例11) 前記実施例1の塗料組成物において、ハロゲン化剤とし
てのTAICの配合割合を0.002部から25部とし
た。
(比較例12) 前記実施例2の塗料組成物において、ハロゲン化剤とし
てのNBSIの配合割合を0.4部から30部とした。
表−3中の○は摩耗量が少なく、耐摩耗性か良好である
ことを示す。
表−3かられかるように、比較例11.12では塗料組
成物自体がケル化してしまったのに対し、実施例7〜1
2においては、5万回の摩耗に十分酬え、摩耗上の問題
がない。従って、本実施例の塗料組成物は、ウェザ−ス
トリップ用の塗料組成物として好適である。
[実施例13〜I8並びに比較例13及び141次に、
本発明を静電植毛に使用する接着性組成物に具体化した
実施例について説明する。
以下の各別においては、EPDM製の基材に下記の各実
施例の接着性組成物を塗布し、静電植毛を行い、試験片
を作製した。この試験片について、前記実施例1〜6に
準じて5 kgの荷重で3万回の耐摩耗試験を行った。
その結果を表−4に示す。
(実施例13) 前記実施例7で述べた接着性組成物を使用した。
(実施例14) 前記実施例8で述べた接着性組成物を使用した。
(実施例15) 前記実施例9で述べた接着性組成物を使用した。
(実施例16) 前記実施例10で述べた接着性組成物を使用した。
(実施例17) 前記実施例11で述べた接着性組成物を使用した。
(実施例18) 前記実施例12で述べた接着性組成物を使用した。
(比較例13) 前記比較例11で述べた接着性組成物を使用した。
(比較例14) 前記比較例12で述べた接着性組成物を使用した。
表−4 表−4中の摩耗回数の欄の○ば、摩耗量が少なく、良好
であったことを示す。
表−4かられかるように、比較例13.14では、接着
性組成物自体がゲル化してしまったのに対し、実施例1
3〜18においては、3万回の摩耗に十分耐え、摩耗上
の問題かない。
従って、本実施例の接着性組成物は、静電植毛用の接着
性組成物として好適である。
[発明の効果] 本発明の接着性組成物は、得られた被膜がit P7耗
性に優れ、しかも被着体との接着性が良いという効果を
奏する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、ポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオール
    の混合物とジイソシアネートとの反応生成物に、低分子
    量ジオールを反応させてなるイソシアネート基又はヒド
    ロキシル基を有するポリウレタン100重量部に対し、
    ハロゲン化剤を0.002〜20重量部及びシリコーン
    オイルを10重量部以上配合した接着性組成物。
JP63107975A 1988-04-30 1988-04-30 接着性組成物 Pending JPH01278516A (ja)

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JP63107975A JPH01278516A (ja) 1988-04-30 1988-04-30 接着性組成物

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JP63107975A JPH01278516A (ja) 1988-04-30 1988-04-30 接着性組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006336015A (ja) * 2005-06-05 2006-12-14 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ウェザーストリップコーティング

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