JPH01278517A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明はゴム製品、合成樹脂製品等の接着や塗装に適し
た接着性組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジェン共重合
ゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、イソブチレ
ン−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）　、アクリロニトリループクジエン共重合ゴ
ム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プ
ロピレン−シコニン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）　、エチレ
ン−プロピレン共重合ゴム（Ｅ　Ｐ　Ｔ）等の合成ゴム
や木綿、レーヨン、ＡＢＳ樹脂、ＰＳ等の表面塗装は、
ナイロン系、エポキシ系、アクリル系、アクリル−エチ
レン共重合系の樹脂系塗料又はＢＲ，ＣＲ，ＳＢＲ等の
ゴム系１か使用されている。

また、自動車のウェザ−ストリップに耐摩耗性を付与す
る手段としては、表面にクロロプレンゴムを含有するウ
レタン系塗料を塗布してクロロプレンゴムの被膜を設け
たり、シリコン塗膜層を設けたりする方法がある。

［発明か解決しようとする課題］ 」二記従来の樹脂系塗料やゴム系塗料は、被着体との密
着性が悪く、また得られた塗膜の耐摩耗性が劣るという
問題点があった。また、ウエザース１〜リップにクロじ
１プレンゴムの被膜を設けたり、シリコン塗膜層を設り
たりする方法も、いまだ耐摩耗性が劣るという問題点が
あった。

本発明の目的は上記問題点を解消し、得られた被膜の耐
摩耗性が優れ、被着体との接着性が良い接着性組成物を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決するために、ポリオール、ト
リエタノールアミン及びポリイソシアネートよりなり、
ポリオール：ｌ・リエタノール７ミンのモル比がｉ：ｏ
、ｏｓ〜２，０で、ヒドロキシル基（−０８）：イソシ
アネート基（−ＮＧＯ）のモル比が１：１．５〜７であ
るポリウレタンと、同ポリウレタン１００重量部に対し
ハロゲン化剤０゜００２〜２０重量部と、シリコーンオ
イル１０重量部以」二と、溶剤とからなるという手段を
採用している。

［手段の詳細な説明］ まず、本発明で使用するポリウレタンについて説明する
。

ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（Ｐ　
Ｉ）　Ｃ）　、ｌ−リエチレングリコール（”ＦＣ）グ
リセリンにプ１コピレンオキサイドをイ」加した化合物
、シ刊糖にプロピレンオキザイドをイ」加した化合物等
があげられる。上記ポリプロピレングリコールは数平均
分子量が８００〜６０００の範囲のものが々了ましい。

アミンはｌ・ジェタノールアミンであって、モノエタノ
ールアミンやジェタノールアミンでは架橋反応が起こり
、ポリウレタンがケル化するため不適当である。

ポリイソシア不−ｌ・は、イソシアネート基を複数個有
する化合物で、例えば２．４−１〜リレンジイソシア不
−１・、６５／３５　　（２，４−トリレンジイソシア
ネートと２．６−１−リレンジイソシア不−Ｉ・トの割
合、以下同様）　　ｌ−リレンシイソシア不−１・、８
０／２０＋−リレンシイソシア不＝１・、４．４′−ン
フェニルメタンジイソシ了不−１・、ジアニンシンシイ
ソシア不−１・、トリデンジイソシアネート、ヘギザメ
チレンシイソシアネ−１・、メタギシレンジイソシアネ
ート、］、］５−ナフタレンジイソシアイ−Ｉ・、水添
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−１・、水添
キシレンジイソシアネート、水添２．４−ｈリレンシイ
ソノアネート、水添６５／３５１−リレンジイソシアネ
ート、水添８０／２０　）リレンシイソシア不−１・、
イソホロンジイソシアネート、４．　４　’、　　４　
″−１−リフェニルメタントリイソシアネート、１〜ｌ
Ｊス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェ−１
・等が使用される。

前記ポリオール；トリエタノールアミンのモル比は１：
０．０５〜２．０である。この割合が０．０５未満又は
２．０を超えると接着強度が大きく低下する。

また、ポリオール中のヒドロキシル基（−０Ｈ）；ポリ
イソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＧＯ）のモ
ル比は、■＝１．５〜７でイソシアネート基をヒドロキ
シル基に対して過剰に配合する。

この割合が１．５未満又は７を超えると接着強度が低下
し、接着しない場合もある。

ポリウレタンの合成は、前記ポリオール、トリエタノー
ルアミン及びポリイソシアネートを混合し、窒素ガス雰
囲気中において８０°Ｃで３時間反応させることにより
行われる。

この際、所望により、溶剤が使用される。同溶剤として
は、ｎ−ヘキサノ、シクロヘキザン、ベンセン、トルエ
ン、ギルシン、エチルヘンゼン、アトセン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプし】ピルケＩ・ン、メチルイソ
ブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、メチレン
クロライド、１．１．１−トリクロルエタン、ジメチル
スルホキサイド、ジメチルホルムアミド’（ＤＭＦ）等
かあげられる。

次に、ハロゲン化剤としては、Ｎ−プロムサクシンイミ
ド（ＮＢＳ　Ｉ）　、Ｎ−ブロムフタルイミド等の酸イ
ミドハロゲン化合物、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣ
ＩＡ）、ジクロロイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸ハ
ライド、ジクロロジメチルヒダントインのようなハロケ
ン化ヒダントイン、アルキルハイポハライド等が使用さ
れる。

」二記アルキルハイポハライド 第２級または第３級のアルキルハイポハライドてあって
、とりわけ安定な第３級アルギルのクロライドやブロマ
イドすなわち第３級ブチルハイポクロライド（ｔ−Ｂｌ
（Ｃ）、第３級ブチルハイポフロマイト、第３級アルミ
ハイボブＩ：Ｉマイトなどが好ましく、さらにジクｌコ
ロ、トリクロロまたはフルオロメチルハイボクしコライ
トなどのようなハロゲン置換されたアルキルハイポクロ
ライドを使用することもできる。

同ハロケン化剤は、前記ポリウレタン１００重量部に対
し、０．　００２〜２０重量部配合される。

同配合割合が、０．００２重量部未満でば、塩素化の程
度が少ないため接着性の向」二が少なく、２０重量部を
超えると、接着性組成物の安定性が悪くなる。

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル
、メチル塩化シリコーンオイル、メチル水素シリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル等が使用され
る。

同シリコーンオイルの配合割合は、前記ポリウレタン１
００重量部に対して１０重量部以上である。１０重量部
未満では、耐摩耗性の向上を図ることができない。また
、その上限は特に限定されないが、１００万重量部以下
が好ましく、１０万重量部ツ、下がさらに好ＳＥ　Ｌい
。１００万重量部を超える量配合しても、耐摩耗性を向
上させる効果は変わらず、かえって接着性か低下する。

［作用］ 前記手段を採用したことにより、接着性組成物はシリコ
ーンオイルの潤滑性等の特性及びポリオール、ｌ・リエ
タノールアミン及びポリイソシアネートからなり、イソ
シアネート基を有する所定構造のポリウレタンの特性に
より、得られる被膜の耐摩耗性が向−１−するとともに
、特にハロゲン化剤の作用によって、被塗物に対する接
着性が向上する。

［実施例１〜６及び比較例１〜１０］ 以下に本発明を塗料組成物として具体化した実施例を比
較例と対比して説明する。

まず、被塗物は次のような加硫物である。

即ち、同加硫物はＥＰＤＭ１００重量部（以下単に部と
いう）、カーボンブラック７θ部、鉱物油３５部、酸化
亜鉛７部、ステアリン酸２部、加硫促進剤２部、硫黄１
．５部からなる組成物を１６０℃で３０分加硫したもの
である。

また、耐摩耗試験は次の方法で行い、摩耗減量で耐摩耗
性を評価した。

即ち、摩耗輪：Ｈ−２２、荷重：１ｋｇ摩耗回転速度：
６０ｒｐｍ 試料寸法：ｌＯ１００ｍｍＸ１００ 摩耗回数：１０００回 次に、下記表−１に示すポリオール（ＰＯ）、トリエタ
ノールアミン（ＴＥＡ）　、ポリイソシアネート（ＰＩ
）をトリクロルエチレン中で混合し、窒素ガス雰囲気中
において８０℃で３時間反応させポリウレタンを合成し
た。得られたポリウレタンは固形分８３％、トリクロル
エチレン１７％であった。

表−Ｉ 表−１中の略号は次の意味を表す。

ＰＰＧ　３０００　：数平均分子量３０００のポリプロ
ピレングリコール ＰｌｌＧ　１０００　：数平均分子量１０００のポリプ
ロピレングリコール Ｐｌ’ｌＧ　２０００　：数平均分子量２０００のボリ
プじ２ピレンクリコール ＴＧ　　３０００　：数平均分子１３０００のトリエチ
レングリコール ＴＧ　　１０００　：数平均分子量１０００のトリエチ
レングリコール ＴＧ　　２０００　：数平均分子量２０００のトリエチ
レングリコール ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンシイソシアネ＝１
へ ＮＤＩｌ．、５−ナフタレンシイソシア不−１・ＸＤＩ
：キシリレンシイソシアネーＩ・ＩＰＤＩ：イソボロン
ジイソシアネート次に、上記ポリウレタンの固形分１０
０重量部に対して下記表−２に示されるハし１ゲン化剤
（重量部）を配合した塗料組成物を使用し、ポリエチレ
ンの５倍発泡体を被着体として接着強度を測定した。

接着強度測定に供する試験片は、２枚のポリエチレンの
５倍発泡体のテストピースに接着性組成物を２５Ｘ２５
ｍｍの接着面積に対し塗布し、１００°Ｃで２分加熱し
て溶剤を蒸発させた後、貼り合わせ５　ｋｇ／　ｃｔの
荷重をかＢＪで作製した。この試験片について、引張速
度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断強度（　ｋｇ　／　ｃ＋
ａ　）を測定した。その結果を表−２に示す。

また、比較例として次のような塗料組成物を使用した。

（比較例１） 液状ポリブタジェン（出光石油化学工業株式会社製商品
名（１」光シールＡＢ−　７０　０Ｗ）１　０　０部、
ＭＤＩＩＯ部を混合し、塗オー１を調製した。この塗料
を前記被塗物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製し
７た。この試験片について、前記耐摩耗試験を行った。

その結果を後記表−３に示す。

（比較例２） 液状ポリフタジエン（出光石油化学工業株式会社製商品
名出光シールＡＢ−１００）１００部、ＭＤ　Ｉ　１　
０部を混合し、塗料を調製した。この塗料を前記被塗物
に塗布し、室７□１１にで硬化させ試験Ｊ４を作製した
。この試験１１１について、前記耐摩耗試験を行った。

その結果を後記表−３に示す。

（比較例３） Ｎ−メ１〜キシメチル化ナイロンの７０％溶液（帝国化
学産業株式会社製商品名ｌ・レジンＭ−２０）を前記被
塗物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この
試験片について、前記耐摩耗試験を行った。その結果を
後記表−３に示す。

（比較例４） エポキシ樹脂（日本チハガイギー株式会社製商品名アラ
ルダイトＰＺ８２０）１００部、ポリアミノアマイド（
日本チハガイギー株式会社製商品名ハードナーＴ（Ｚ）
１００部を混合し、塗料を調製した。この塗料を前記被
塗物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この
試験片にｐいて、前記耐１９耗試験を行った。その結果
を後記表−３に示す。

（比較例５） エポキシ樹脂（日本チハカイギー株式会社製商品名アラ
ルダイトＧＹ２　５　０）　　ｌ　Ｏ　Ｏｆｆｌｉ、ポ
リアミノアマイド（Ｂ本チハガイギー株式会社製商品名
ハードナーＨｚ）３０部を混合し、塗料を調製した。こ
の塗料を前記被塗物に塗布し、室温で硬化させ試験片を
作製した。この試験片について、前記耐摩耗試験を行っ
た。その結果を後記表−３に示す。

（比較例６） 塗料として、りｌ：Ｉ　Ｕｌプレン系１−１ムのトルエ
ン７４％溶液（：Ｉニジ株式会社製商品名ポン）”Ｇ２
）を前記被塗物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製
した。この試験片について、前記耐摩耗試験を行った。

その結果を後記表−３に示す。

（比較例７） ＳＢＲ　（ノガワゲミカル株式会社製商品名ダイヤボン
ド５　０　１　０）を前記被塗物に塗布し、室温で硬化
さセ試験片を作製した。この試験片について、前記耐摩
耗試験を行った。その結果を後記表−３に示す。

（比較例８） 塗料として、不揮発分７０％のアクリル樹脂エマルショ
ン（ツガ・ノゲミカル株式会社製商品名ダイヤポン）”
ＤＡ−８３０Ａ）を前記被塗物に塗布し、室温で硬化さ
せ試験片を作製した。この試験片について、前記耐摩耗
試験を行った。その結果を後記表−３に示す。

（比較例９） 塗料として、不揮発分５５％のアクリル−エチレン系変
性エマルジョン（サンスター化学株式会社製商品名ペン
ギンセメン）１３８）を前記被塗物に塗布し、室温で硬
化させ試験片を作製した。

この試験片について、前記耐摩耗試験を行った。

その結果を下記表−３に示す。

（比較例１０） 塗料として、ポリウレタン系塗料（ノガヮケミカル株式
会社製商品名ダイヤボンドＤＡ７００Ｅ）を前記被塗物
に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この試験
片について、前記耐摩耗試験を行った。その結果を下記
表−３に示す。

表−２ 表−２中の略号は、次の意味を表す。

ＤＭＳｉ　ニジメチルシリコーンオイル＊　：粘度１万
センチストークス（Ｃ３ｔ）※；粘度６万ｃＳｔ ＊：粘度１０万ｃＳｔ また、摩耗量はｍｇ／１０００回を表す。

表−３ 前記表−２かられかるように、各実施例の塗料組成物は
１０００回にわたる摩耗試験によっても摩耗量は６〜２
１ｍｇと極めて少量である。

各実施例の塗料組成物がごのように優れた耐摩耗性を示
す理由は、シリコーンオイルが有する潤滑性等の特性と
、所定量のポリオール、トリエタノールアミン及びポリ
イソノアネートからなるポリウレタンの剛性等の特性に
基づくものと考えられる。

また、各実施例の塗料組成物は、特にハロゲン化剤が塗
料組成物自体及び被塗物をハロゲン化し、相互の結合力
を向上させる作用により被塗物に対して優れた接着性を
発揮する。

一方、表−３かられかるように、各比較例の塗料組成物
は摩耗量が４６９〜２０６０ｍｇと大きく、耐摩耗性が
劣る。

［実施例７〜１２並ひに比較例］１及び１２コ次に、本
発明を自動車のウェザ−ストリップに使用する塗料に具
体化した実施例について説明する。

ウエザースＩ・リップを構成する基材は、通常ポリオレ
フィン系加硫ゴムである。具体的には、Ｅ１）ＤＭ、エ
チレン−プＩコビレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等があげら
れる。さらに、これら共重合コムの特性を損なわない範
囲の量、例えば上記ポリオレフィン系加硫ゴムの１／２
重量部以下の量で、他のゴム成分を配合したものも使用
できる。他のゴム成分としては、前記ＮＲ，ＳＢＲ，Ｎ
ＢＩはＩＲ，ＣＲＸ　Ｉ　ＩＲ等があげられる。

」二記各種加硫ゴムには、通常使用される配合物例えば
加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン
劣化防止剤、充填剤、可塑剤、発泡剤、発泡助剤等が目
的に応じて適宜配合される。

加硫剤としては、硫黄、モルホリン、ジスルフィド、ジ
クミルパーオキサイド等があげられる。

加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール
、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド等があげられる。

老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤としては、
フェニル−α−ナフチルアミン、２，６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール等かあげられる。

充填剤としては、カーボンブラック、含水ケイ酸、炭酸
マグネシウム、クレー等があげられる。

可塑剤としては、ジオクチルセバケート、鉱物油等があ
げられる。

発泡剤としては、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ。

Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、アゾジカルボンア
ミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、ｐ、ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等が
あげられる。

発泡助剤としては、尿素、サリチル酸等があげられる。

さて、ウェザ−ストリップの基材として下記表−４の組
成からなるＥＰＤＭ配合物を押出し成形後、１６０°Ｃ
で３０分加硫し、自動車用ウェザ−ストリップを製造し
た。

表−４ 上記ウエザースＩ・リップに対し、下記表−５に示す各
実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して試験片を作製
した。この試験片について、下記の条件で学振式摩耗試
験機を改良したガラスエツジ摩耗試験機による耐摩耗試
験を行った。

（条件） 摩擦子ニガラス＜ｒｒｔさ５ｍｍ） 摩擦子のサイクル：６０回／分 摩擦子のストロークニア０ｍｍ （試験方法） 常態摩耗−基材を上記試験機に取付け、基材を摩擦して
當態における摩耗性を調べ る。

表−５ 表−５中の略号は、次の意味を表す。

○：摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。

×：摩耗量が多く、耐摩耗性が不良である。

ＤＭＳｉ：　ジメチルシリコーンオイル″二粘度１万Ｃ
５ｔ ※：粘度６万ｃＳｔ ＊：粘度１０万ｃＳｔ なお、　上記表−５において、ポリウレタンの■及び■
ば、次の表−６に示す組成の原料を使用し、前記実施例
１〜６と同様にして合成したものである。

前記表−５かられかるように、比較例１１．１２では塗
料組成物自体がケル化するか、耐摩耗性が不良であるの
に対し、実施例７〜１２においては、５万回の摩耗に十
分耐え、摩耗上の問題がない。

また、前記各実施例におし」る塗料組成物を施したウェ
ザ−ストリップを１８０°折曲げてその追従性を調べた
。その結果、基材としてのポリオレフィン系加硫ゴムの
特性である柔軟性、屈曲性は何ら損なわれることなく、
良好な追従性を示した。

従って、実施例７〜１２の塗料組成物は、ウェザ−スト
リップ用の塗料組成物として好適である。

［実施例１３〜１８並びに比較例１３及び１４］次に、
本発明を静電植毛に使用する接着性組成物に具体化した
実施例について説明する。

以下の各側においては、ＥＰＤＭ製の基材に下記の各実
施例の接着性組成物を塗布し、静電植毛を行い、試験片
を作製した。この試験片について、前記実施例１〜６に
準じて５　ｋｇの荷重で３万回の耐摩耗試験を行った。

その結果を表−７に示す。

（実施例１３） 前記実施例７で述べた接着性組成物を使用した。

（実施例１４） 前記実施例８で述べた接着性組成物を使用した。

（実施例１５） 前記実施例９で述べた接着性組成物を使用した。

（実施例１６） 前記実施例１０で述べた接着性組成物を使用した。

（実施例１７） 前記実施例１１で述べた接着性組成物を使用した。

（実施例１８） 前記実施例１２で述べた接着性組成物を使用した。

（比較例１３） 前記比較例１１で述べた接着性組成物を使用した。

（比較例１４） 前記比較例１２で述べた接着性組成物を使用し表−７ 表−７中の摩耗回数の欄の○は、摩耗量が少なく、良好
であり、×は摩耗量が多く、不良であることを示す。

表−７かられかるように、比較例１３．１４では、接着
性組成物自体がケル化してしまうか、耐摩耗性が不良で
あるのに対し、実施例１３〜１８においては、３万回の
摩耗に十分耐え、摩耗−にの問題がない。

従って、実施例１３〜１８の接着性組成物は、静電植毛
用の接着性組成物として好適である。

［発明の効果］ 本発明の接着性組成物は、得られた被膜が耐摩耗性に優
れ、しかも被着体との接着性が良いという効果を奏する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソシ
   アネートよりなり、ポリオール：トリエタノールアミン
   のモル比が１：０．０５〜２．０で、ヒドロキシル基（
   −ＯＨ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が１
   ：１．５〜７であるポリウレタンと、同ポリウレタン１
   ００重量部に対しハロゲン化剤０．００２〜２０重量部
   と、シリコーンオイル１０重量部以上とからなる接着性
   組成物。