JPH0425581A - 塗料組成物及び塗装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車部品としてのガラスラン、ウェザストリ
ップ、両面粘着テープ等のゴム製品、合成樹脂製品等の
塗装に適した塗料組成物及び同塗料組成物か表面に塗布
された塗装体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、天然ゴム（ＮＨ）、スチレン−ブタジェン共重合
ゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）イソブチレン
−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム
（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジェン共重合ゴム（Ｎ
ＢＲ）、イソプレンコム（■Ｒ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピ
レン共重合ゴム（ＥＰＭ）等の合成ゴムや木綿、レーヨ
ン、ＡＢＳ、ＰＳ等の表面塗装には、ナイロン系、エポ
キシ系、アクリル系、アクリル−エチレン共重合系の樹
脂系塗料又はＢＲ，ＣＲ，ＳＢＲ等のゴム系塗料が使用
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来の樹脂系塗料やゴム系塗料は、ゴム、合成樹脂
、繊維等の被塗物との密着性が悪く、また得られた塗膜
の耐摩耗性が劣るという問題点かあった。

本発明の目的は上記問題点を解消し、得られる塗膜表面
の耐摩耗性が優れ、塗膜と被塗物との密着性が良い塗料
組成物を提供すること及びこの塗料組成物の特性によっ
て耐摩耗性、撥水性等の性能が発揮される塗装体を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明の第１の発明では、
ポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソシアネ
ートよりなり、ポリオール：トリエタノールアミンのモ
ル比がｌ：０．０５〜２．０で、ヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が１　：
　１．５〜７であるポリウレタン１００重量部に対し、
フッ素樹脂を２〜１００重量部、シリコーンオイルを５
〜２００重量部及びシリコーンジアミンをアミノ基（−
ＮＨｔ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が０
゜７〜１，３：１となる量配合してなるという手段を採
用している。

また、第２の発明では、樹脂又はゴムからなる基材の表
面に、請求項１に記載の塗料組成物を塗布してなるとい
う手段を採用している。

〔手段の詳細な説明〕

まず、本発明で使用するポリウレタンについて説明する
。

ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール
（ＰＰＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加体
、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加
体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加
体、トリエチレングリコール（ＴＧ）、ショ糖にプロピ
レンオキサイドを付加した化合物等があげられる。上記
ポリオキシプロピレングリコールは数平均分子量が８０
０〜６０００の範囲のものが好ましい。

アミンはトリエタノールアミンであって、モノエタノー
ルアミンやジェタノールアミンでは架橋反応が起こり、
ポリウレタンがゲル化するため不適当である。

ポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数個有す
る化合物で、例えば２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）　、６５／３５　（２，４−トリレンジイソ
シアネートと２．６−トリレンジイソシアネートとの割
合、以下同様）トリレンジイソシアネート、８０／２０
　）リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソ
シアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、
ｌ、５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤ■）、水添
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キ
シレンジイソシアネート、水添２，４−トリレンジイソ
シアネート、水添６５／３５トリレンジインシアネート
、水添８０／２０トリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４．４’　、４’　
−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（ｐ
−イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が使用
される。

前記ポリオール：トリエタノールアミンのモル比は１：
０．０５〜２．０である。この割合が０．０５未満又は
２６０を超えると得られる塗膜の被塗物に対する密着性
が大きく低下する。

また、ポリオール中のヒドロキシル基（−ＯＨ）：ポリ
イソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモ
ル比は、１：１．５〜７でイソシアネート基をヒドロキ
シル基に対して過剰に配合する。

この割合が１．５未満又は７を超えると得られる塗膜の
被塗物に対する密着性が低下し、密着しない場合もある
。

フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂をはじめ、
四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合樹脂、三
フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等が使
用される。このフッ素樹脂の配合割合は、前記ポリウレ
タン１００重量部に対して２〜１００重量部の範囲であ
る。同配合割合が２重量部未満では耐摩耗性が向上せず
、１００重量部を超えると塗料組成物の塗布が困難とな
る。

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル
、メチル塩化シリコーンオイル、メチル水素シリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フロロシリ
コーンオイル等が使用される。このシリコーンオイルの
配合割合は、前記ポリウレタン１００重量部に対して５
〜２００重量部である。同配合割合が５重量部未満では
、耐摩耗性の向上を図ることかできず、２００重量部を
超える量配合しても、耐摩耗性を向上させる効果は変わ
らず、かえって密着性か低下する。

次に、シリコーンジアミンは、アミノ基及びシロキサン
結合を有する重合体であって、例えば下記のような構造
式を有するものを使用できる。

ＣＨ３ Ｓ　　１ｃＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ Ｈ３ このシリコーンジアミンは前記ポリウレタンの硬化剤と
して機能するとともに、耐摩耗性の向上にも寄与する。

その配合割合は、同シリコーンジアミン中のアミノ基：
前記ポリウレタン中のイソシアネート基のモル比が０．
７〜１．３：１の範囲である。このモル比が０．７未満
の場合、得られる塗膜の被塗物に対する密着性か低下す
るとともに、耐摩耗性の向上をはかることもできない。

また、１．３を超える場合、塗膜の被塗物に対する密着
性が低下する。

本発明においては、必要により溶剤を配合することがで
きる。この溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンセン、トリクロルエチレン、塩化エチレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
メチルエチルケトン、アトセン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、アニソール、テトラヒドロフラン等があげられる
。

この溶剤の配合割合は、塗料組成物１００重量部中１０
〜９０重量部の範囲が好適である。同配合割合か１０重
量部未満では相対的に固形分の割合が高くなって塗料組
成物の粘度か上昇し、塗布作業か難しくなり、ひいては
密着性の低下につながりやすく、９０重量部を超えると
逆に固形分の割合か低くなって塗料組成物の膜厚が薄く
なり、塗料としては好ましくない。

本発明の塗料組成物は、例えば次のようにして調製され
る。まず、前記ポリオール、トリエタノールアミン、ポ
リイソシアネート及び必要な溶剤を適宜選択して混合し
、これを乾燥窒素カス中で８０℃、３時間反応させ、イ
ソシアネート基を有するポリウレタンを調製する。

次いで、このポリウレタン１００重量部に対してフッ素
樹脂２〜１００重量部、シリコーンオイル５〜２００重
量部及びシリコーンジアミンをアミノ基：イソシアネー
ト基−０，７〜１．３　：　１となる量を添加し、さら
に溶剤を加えて塗布に適した粘度に調整することにより
塗料組成物が得られる。

この場合、フッ素樹脂の一部を二硫化モリブデン、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、ポリエチレン、酸化珪素、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー等に置き換える
こともできる。

また、第２の発明の塗装体の基材は、樹脂又はゴムであ
り、例えば樹脂としては塩化ビニル樹脂、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリウレタン又はこれらの発泡体、
ゴムとしては、前述したＥＰＤＭ、ＥＰＭ等が使用され
る。

〔作用〕

前記手段を採用したことにより、第１の発明の塗料組成
物ではシリコーンオイル及びシリコーンシアミンの潤滑
性、フッ素樹脂の摩擦係数の小さいこと等の特性により
、得られる塗膜表面の耐摩耗性が向上するとともに、所
定割合のポリオール、トリエタノールアミン及びポリイ
ソシアネートからなり、インシアネート基を過剰に配合
したことによりイソシアネート基を有する特定構造のポ
リウレタンによる水素結合等の作用によって、被塗物に
対する密着性が向上する。

また、第２の発明では、塗装体の表面に上記塗料組成物
が塗布されているので、第１の発明の塗料組成物の特性
に基づいて耐摩耗性、撥水性等の性能が発揮される。

〔実施例１〜１２及び比較例１〜６〕 以下に、第１の発明を具体化した実施例について比較例
と対比して説明する。なお、各側において、部は重量部
を表す。

まず、被塗物は次のような加硫物である。

即ち、同加硫物はＥＰＤＭ１００部、カーボンブラック
７０部、鉱物油３５部、酸化亜鉛７部、ステアリン酸２
部、加硫促進剤２部、硫黄１．５部からなる組成物を１
６０℃で３０分加硫したものである。

また、耐摩耗試験は次の方法で行い、摩耗減量で耐摩耗
性を評価した。

即ち、 試験機：テイパー式ロータリーアブレッサー（株式会社
東洋精機製作所製） 試験条件：摩耗輪、Ｈ−２２、荷重、１ｋｇ摩耗回転速
度；６０ｒｐｍ 試料寸法；１０１００ｍｍＸ１００ 摩耗回数；　１０００回 次に、下記表−１に示すポリオール（Ｐ　Ｏ）、トリエ
タノールアミン（ＴＥＡ）　、ポリイソシアネート（Ｐ
Ｉ）をトリクロルエチレン中で混合し、窒素ガス雰囲気
中において８０℃で３時間反応させポリウレタンを合成
した。得られたポリウレタンは固形分８３％、トリクロ
ルエチレン１７％であった。

表−１中の略号は次の意味を表す。

ＰＰＧ　３００吐数平均分子量３０００のポリオキシプ
ロピレングリコール ＰＰＧ　１０００　：数平均分子量１０００のポリオキ
シプロピレングリコール ＰＰＧ　２００Ｌ数平均分子量２０００のポリオキシプ
ロピレングリコール ＴＧ　　３０００　：数平均分子量３０００のトリエチ
レングリコール ＴＧ　　１０００　：数平均分子量１０００のトリエチ
レンクリコール ＴＧ　　２０００　：数平均分子量２０００のトリエチ
レングリコール ＭＤＩ：４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＮＤＩ：１，５−ナフタレンジイソシアネートＸＤＩ：
キシリレンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート次に、上記各種
ポリウレタンの固形分１００重量部に対して下記表−２
に示されるフッ素樹脂、シリコーンオイル及びシリコー
ンジアミンを所定量配合して塗料組成物を得た。同塗料
組成物を前記被塗物に塗布し、８０°Ｃで２０分乾燥し
たものについて、前記耐摩耗試験を行った。その結果を
後記表−４に示す。

表 表−２中の略号は、次の意味を表す。

フッ素樹脂は四フッ化エチレン樹脂を表す。

ＤＭＳｉはジメチルシリコーンオイルを表す。

（１）：粘度１万センチストークス（ｃＳｔ）のもの（
２）二粘度６万Ｃ３ｔのもの （３）・粘度１０万ｃＳｔのもの シリコーンジアミンは次のものを表す。

（ａ）アミン当量８４０、平均分子量１６８０（ｂ）ア
ミン当量１９４０、平均分子量１６８０また、比較例と
して表−３に示すような塗料組成物を調製し、同様にし
て被塗物に塗布、乾燥した後、耐摩耗試験を行った、そ
の結果を後記表５に示す。

表 上記表 ３の略号の意味は前記表− ２と同じで 表 前記表−４かられかるように、各実施例の塗料組成物は
１０００回にわたる摩耗試験によっても摩耗減量は３．
９〜６．１　ｍｇと極めて少量である。各実施例の塗料
組成物が被塗物の材料特性を損なうことなく、このよう
に優れた耐摩耗性を示す理由は、シリコーンオイル及び
シリコーンジアミンが有する潤滑性、フッ素樹脂が有す
る摩擦係数の小さい特性等に基づくものと推定される。

また、各実施例の塗料組成物は、所定量のポリオール、
トリエタノールアミン及びポリイソシアネートからなり
、イソシアネート基を有するポリウレタンによる水素結
合等によって被塗物である加硫ゴムに対して優れた密着
性を発揮する。

一方、表−５かられかるように、各比較例の塗料組成物
は摩耗減量が５７１．３〜３９５１．６ｍｇと大きく、
耐摩耗性に劣る。

〔実施例１３〜２４及び比較例７〜１２〕次に、第２の
発明を、塗料組成物が塗布されたガラスランに具体化し
た実施例について説明する。

ガラスランは窓ガラスの開閉に際し、窓ガラスの端部を
シールするために設けられる合成ゴムや合成樹脂製の部
材であり、このガラスランは窓ガラスが摺動するため、
特に耐摩耗性が要求される。

そこで、ガラスランの基材（前記実施例１〜１２と同様
のもの）表面に対し、前記実施例１−１３及び比較例１
〜６に示した塗料を塗布し、下記のような耐摩耗性試験
を行って、塗料の塗布されたガラスランの性能を評価し
、その結果を表−６に示した。

耐摩耗性試験： 次のような試験条件で、塗料組成物が塗布された基材の
塗装面を摩耗して耐摩耗性を評価した。

試験機；に■型摩耗試験機 摩耗子；ガラス（厚さ５　ｍｍ） 荷重、３ｋｇ 摩耗子サイクル；６０回／分 摩耗子のストローク；１４５ｍｍ （試験方法） 前記試験片を上記試験機に取付け、塗装面を３万回摩耗
してその後の状態を調べた。そして、基材が露出しない
ものを合格とし、基材が露出したものを不合格とした。

また、比較例においては、摩耗量を測定した。

表 上記表−７において、塗料組成物中のシリコーンジアミ
ンのアミノ基／ポリウレタン中のイソシアネート基の比
率は比較例７が０．４、比較例８が１．５、比較例９か
０．４、比較例１０が１．５である。

上記表−６及び表−７かられかるように、実施例１３〜
２４ではいずれも耐摩耗性試験の結果が合格であるのに
対し、比較例７〜１２では摩耗量が２０〜６００ｍｇ／
３万回という耐摩耗性の劣るものであった。

〔実施例２５〜３６及び比較例１３〜１８〕次に、第２
発明を、塗料組成物が塗布されたウェザストリップに具
体化した実施例について説明する。

自動車の窓枠や窓カラスのシールには、合成コムや合成
樹脂製のウニサストリップか使用されている。このウニ
サストリップは、窓ガラスやドアの開閉時にこれらが摺
動するので、特に耐摩耗性か要求される。ウニサストリ
ップの基材としては、ポリオレフィン系の加硫コム、例
えば、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ等が使用される。これらのポリ
オレフィン系の加硫ゴムに対し、前述したＮＨ，ＢＲ，
ＮＢＲｌＩＲ，ＣＲｌＩＩＲ等が１／２以下の量で配合
されたものも使用される。

上記加硫ゴムには、通常使用される配合物、即ち加硫剤
としてイオウ、モルホリン、ジスルフィド、ジクミルパ
ーオキサイド、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾ
チアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラ
メチルチウラムジスルフィド等、老化防止剤、酸化防止
剤、オゾン劣化防止剤としてフェニル−α−ナフチルア
ミン、２．６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等、充填剤
としてカーボンブラック、含水ケイ酸、炭酸マグネシウ
ム、クレー等、可塑剤としてジオクチルセバケート、鉱
物油等が使用される。

ゴムの発泡剤としては、Ｎ、　Ｎ’−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルＮ、Ｎ’−ジ
ニトロソテレフタルアミド、アゾジカルボンアミド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ペンセンスルホニルヒドラ
ジド、ｐ、　　ｐ’−オキシビス（ペンセンスルホニル
ヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等、発泡
助剤として尿素、サリチル酸等がそれぞれ発泡量に応じ
て適宜使用される。

このウェザストリップの基材（前記実施例１〜１２と同
様のもの）に対し、前記実施例１〜１２及び比較例７〜
１２の塗料組成物を塗布し、下記のような耐摩耗性試験
を行い、耐摩耗性を評価した。その結果を表−８及び表
−９に示す。

耐摩耗性試験： 学振式摩耗試験機を改良したガラスエツジ摩耗試験機に
よる耐摩耗試験を用い、次のような試験条件で常態にお
いて耐摩耗試験を行った。

摩耗子、ガラス（厚さ５　ｍｍ） 摩耗子サイクル；６０回／分 摩耗子のストローク；７０ｍｍ 摩耗回数：５万回 具体的な試験方法は、前記実施例１３〜２４と同様であ
る。

上記表−８及び表−９の結果から、実施例２５〜３６で
はいずれも耐摩耗性が合格であるのに対し、比較例１３
〜１８では摩耗量が４９０〜３１５０ｍｇ１５万回と耐
摩耗性に欠けるものであった。

なお、第２の発明の塗装体として、ウニサストリップ以
外にゴムパツキン、Ｏリング等の耐摩耗性、密着性等が
要求される部材にも適用される。

［実施例３７〜４６及び比較例１９．２０］次に、第２
の発明を、側面に塗料組成物が塗布された両面粘着テー
プに具体化した実施例について説明する。

自動車ボディの側面には、サイドモールか両面粘着テー
プによって貼着されている。この場合を想定して以下の
ように試験片を作製し、接着面積及び引張剪断強度を測
定した。

（１）試験片の作製 表−ＩＯに示す塗料組成物を両面粘着テープの側縁に塗
布した後、−週間放置して試験に供した。

そして、両面粘着テープの基材である８倍発泡のポリエ
チレンフオームの粘着剤が塗布された一方の面に塗装鋼
板を接着し、接着剤が塗布された他方の面を塩化ビニル
樹脂板に接着して試験片とした。なお、比較例１９．２
０は塗料組成物を塗布しないものを試験片とした。

（２）接着面積及び引張剪断強度の測定前記各試験片を
２３℃の室温において、溶剤としてガソリン（Ｇ）、ワ
ックスリムーバー（Ｗ）中にそれぞれ１時間浸漬した後
、接着面積及び引張速度５０　ｍｍ／ｍｉｎの条件で引
張剪断強度を測定した。その結果を表−１０に示す。

上記表−１０の結果から、実施例３７〜４６においては
ガソリン、ワックスリムーバーのいずれに浸漬しても接
着面積が９０〜９４％確保され、引張剪断強度が７．９
〜８．２　ｋｇ／　ｃｒｌという高い値を示しているこ
とがわかる。一方、比較例１９，２０では接着面積が３
１〜３５％で、引張剪断強度か１．５　ｋｇ／　ｃａｒ
という低い値である。

従って、各実施例の塗料組成物か側縁に塗布された粘着
テープを用い、自動車ボディ側面にサイトモールを貼着
すれば、たとえ粘着テープの側縁にガソリンやワックス
リムーバーが付着してもサイトモールはボディに十分な
接合強度をもって保持される。

なお、本発明ではトルエン、キシレン等の溶剤が付着す
るおそれのある化学工場等における部材に使用する粘着
テープとしても利用される。

〔発明の効果〕

本発明における第１の発明の塗料組成物は、得られる塗
膜表面の耐摩耗性に優れているとともに、塗膜と被塗物
との間の密着性が良好であるという効果を奏する。

また、第２の発明の塗装体は、第１の発明の塗料組成物
の特性に基づいて、優れた耐摩耗性、撥水性等の性能か
発揮されるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソシ
   アネートよりなり、ポリオール：トリエタノールアミン
   のモル比が１：０．０５〜２．０で、ヒドロキシル基（
   −ＯＨ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が１
   ：１．５〜７であるポリウレタン１００重量部に対し、
   フッ素樹脂を２〜１００重量部、シリコーンオイルを５
   〜２００重量部及びシリコーンジアミンをアミノ基（−
   ＮＨ＿２）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が
   ０．７〜１．３：１となる量配合してなる塗料組成物。 ２、樹脂又はゴムからなる基材の表面に、請求項１に記
   載の塗料組成物を塗布してなる塗装体。