JPH01280749A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に写真特性に悪影響を与えることなく
、しかも現像処理液の汚染によるトラブルを生ずること
がないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を存する支持体および
写真層から成っているので、写真感光材料の製造工程中
ならびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接
触摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積
されやすいという欠点があった。この蓄積された静電電
荷は多くの障害を引き起こすが、最も重大な障害は現像
処理前に蓄積された静電電荷が放電することによって感
光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理した際に
点状スポット又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることで
ある。これがいわゆるスタチックマークと呼ばれている
もので写真フィルムの商品価値を著しく損ね、場合によ
っては全く商品価値を失わせしめる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが、例えば製
造工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦あ
るいは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体
面と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上がり製
品において包装材料との接触などでも発生する。かかる
静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料のスタ
チックマークは写真感光材料の感度の上昇および処理速
度の増加によって顕著となる。特に最近においては、写
真感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮影、高速
自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会が多く
なったことによって一層スタチソクマークの発生が出易
くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには、写真感光
材料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしな
がら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分
野で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま利用で
きる訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受
ける。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯
電防止性能が優れていることの他に、例えば、写真感光
材料の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特
性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に
悪影響を与えないこと、（即ち摩擦や引掻きに対して傷
が付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさ
ないこと（即ち写真感光材料の表面同士或いは他の物質
の表面とくっつき易くなったりしないこと）、写真感光
材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ローラーを汚
染しないこと等々の性能が要求され、写真感光材料へ帯
電防止剤を適用することは非常に多くの制約を受ける。

これらの静電気による障害をなくすための一つの方法は
、写真感光材料表面の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を散逸せしめるようにすることで
ある。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ、種々の吸
湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマ
ー等の利用が試みられてきた。

この中で帯電防止能の上で界面活性剤は重要であり、例
えば、米国特許筒３，０８２，１２３号、同３，２０１
．２５１号、同３，５１９，５６１号、同３，６２５，
６９５号、西ドイツ特許箱１゜５５２．４０８号、同１
，５９７，４７２号、特開昭４４１８５８２６号、同５
３−１２９６２３号、同５４．−１５９２２３号、同４
Ｂ−１９２１３号、特公昭４６−３９３１２号、同４９
−１１５６７号、同５１−４．６７’５５号、同５５−
１４４１７号公報等に記載されているアニオン、ベタイ
ン及びカチオン界面活性剤、あるいは特公昭４８−１７
８８２号、特開昭５２−８００２３号、西独特許箱１．
４２２，８０９号、同１．４２２゜８１８号、オースト
ラリア特許筒５４，４４１号／１９５９等に記載のノニ
オン界面活性剤が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定のフ
ィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素に
は良い結果を与えるが、他の異なったフィル１、支持体
および写真構成要素では帯電防止に全く役に立たなかっ
たり、或いは、帯電防止特性は優れていても、写真特性
に悪影響を及ぼしたり、現像処理液の汚染を生じたり、
ローラーへ付着物を生じたりして、これらの物質を写真
感光材料に適用することは極めて困難であった。

又、ノニオン界面活性剤や含フツ素界面活性剤を用いる
帯電防止技術は、併用される塗布剤とも密接に関係して
いる。ハロゲン化銀写真感光材料においては塗布助剤あ
るいはその他種々の目的で、種々の界面活性剤（特にア
ニオン界面活性剤）が用いられている。しかし、これら
の界面活性剤のあるものは、帯電防止剤が写真感光材料
の表面に分布することを妨げ、帯電防止効果を減少させ
てしまう。一方このような界面活性剤を併用した場合に
於て、十分な帯電防止効果をもたせるためには、多量の
帯電防止剤を使用せねばならず、これが現像処理液汚染
や搬送ローラーへの汚染の原因となっている。

（発明の目的） 本発明の目的の第１は、写真特性に悪影響を与えること
なく帯電防止された写真感光材料を提供することにある
。

第２に現像処理液や、ローラーの汚染を起こさない帯電
防止された写真感光材料を提供することにある。

第３に現像処理時に後からきた写真感光材料の汚染を起
こさないような帯電防止された写真感光材料を提供する
ことにある。

第４に帯電防止特性が製造後の経時で変化しない写真感
光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料におい
て、該感光材料の構成層の少なくとも１層に帯電防止剤
を含有し、且つカチオンサイ１−を提供するポリマーを
含有させることによって達成された。

本発明に使用される帯電防止剤としては、特開昭６０−
８０８４９号、同６．０−７６７４２号及び特願昭６２
−１０１４５５号公報に記載のポリオキシエチレン系界
面活性剤及び含フツ素界面活性剤が特に好ましく用いら
れる。

本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤と
しては、下記一般式〔■−１〕、（１−２〕、（１−３
）またはＣｌ−４）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

一般式（Ｔ−１） ＲＩ−Ａ＋ＣＨ２ＣＨ２０−）ｒｒＨ 一般式（１−２） 一般式Ｃｌ−３） Ｒｅ　　　　　　　　　Ｒｅ 一般式（１−４〕 Ｒ，−Ｘ−Ｙ−Ｂ 式中、Ｒ５は炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは一〇−基、
−３−基、−Ｃ０〇−基、Ｎ　　ＲＩｏ基、　Ｃｏ　　
Ｎ　　ＲＩ３基、ＳＯ２Ｎ　　ＲＩＧ基（ここでＲＩｏ
は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基を示す。）
を表わす。

Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基或いはスルファモイル基を表わす。

又式中Ｒ６及びＲ１１は、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
はスルファモイル基を表わす。

一般式（１−３）でフェニル環の置換基は左右非対称で
もよい。

Ｒ４及びＲ６は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、又はアリール基を表わす。Ｒ４とＲ，、Ｒ６と
Ｒ７及びＲ８とＲ７は、互いに連結して置換もしくは無
置換の環を形成してもよい。

ｎ、−、ｎｚ　、Ｒ３及びＲ４は酸化エチレンの平均重
合度であって２〜５０の数である。

又、ｍは平均重合度であり２〜５０の数である。

Ｘは−０−１−ＣＯ−１−Ｓ−１Ｒ ０−Ｎ−１ ＲＲ −ＣＯＮ−１−ｓｏｚ　Ｎ−を表わし、Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基又は−Ｙ−Ｂである。Ｙは少なくとも ＋　ＣＨ２ＣＨｚ　Ｏ＋−と＋ＣＨｚ　ＣＨＣＲ２０±
。

Ｈ のユニットからなるものを表わし、ａは５〜５０、好ま
しくは５〜２０であり、ｂは２〜２０、好ましくは２〜
１０である。

Ｂは水素又は炭素数８以下のアルキル基またはフェニル
基を表わす。また、一般式（１）のＡのアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基は更に置換されていてもよい。

木蹟明の好ましい列を以下に記す。Ｒ１は好ましくは炭
素紋弘〜コ弘のアルキル基、アルケニル基、アルキルア
リール基であシ、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル
茫、インステアリル基、オレイル＆、ｔ−ブチルフェニ
ル基、コ、≠−ジーｔ−ブチルフェニル−４１，２，弘
−ジ−ｔ−ペンチルフェニルｔｌ；、、ｐ−ドデシルフ
ェニルａ、ｍ−ペンタデカフェニル基、ｔ−オクチルフ
ェニル基、λ、弘−ジノニルフェニル基、オクチルナフ
チル基等である。Ｒ２、Ｉｔ　３、Ｉｔ　６、ＩＬ　７
、Ｉｔ、及びＲ９は好ましくはメチル、エチル、ｌ−プ
ロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−
オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリクロロメチ
ル、トリクロロメチル、ｌ−フェニルエチル、λ−フェ
ニルーーープロビル等の炭素数／〜−〇の置換又は無１
＆換のアルキル基、フェニル〆〜、ｐ−クロロフェニル
４尋の置換又は無置換のアリール基、−０Ｒ１１（ここ
でＲ１１は炭Ｊｇ該ｌ−コＯの１ｌｔ−又は無置換のア
ルキル基又はアリール基を表わす。以下同じである）で
岩わされる置換又は無ａｌ′Ｋｌのアルコキシノ＾、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ｃＱ　ｔＬｌ　１
で表わされるアシル基、−ＮＲ，２ＣＯＲ１１＜ここに
Ｒ１２は水素原子又は炭素数／−，２０のアルキル基金
表わす。

ｌＪ下同じ）で表わされるアミド基、 −ＮＲＩ　２３０２　Ｒ１１で長わされるスルホンアれ
るスルファモイル柄であり、又１１２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ
９は水去原子であってもよい。これらのうちＲ６、ｒＬ
６Ｖｉ好ましくはアルキル基又はノ）ログン原子であり
、特に好ましくは、かさ高いｔ−ブｆ　ル礪％　　ｔ−
アミル族、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基である。

ＩＬ７、Ｉｔ、は特に好ましくは水素原子である。すな
わち、２．弘−ジ置換フェノールから合成式れる一般式
ＣＴ−３〕の１ヒ曾４勿が痔に好ましい。

Ｉ（４、Ｒ，は、好ましくは水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピルｉｌｌ、ｎ−ヘプ
チル基、／−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリ
クロロメチル基、トリブロモメチル４那の＋Ｇ（懐もし
くは無置換のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、
ナフチルｚＧ、ｐ−クロロフェニル、Ｗ、ｐ−メ）キシ
フェニル基、ｍ−ニトロフェニル基等の肯決もしくは無
置換のアリール基でりる。又Ｒ４とＲ６、Ｒ６とｒｔ　
７及びＲ８とＲ９は互いに連結して置換もしくは無Ｉｆ
換の環を形成しても艮く、例えばシクロヘキシル環であ
る。

これらのうちＩｔ４とＲ５は特に好ましくは、水素原子
、炭素数／−ｊのアルキル側、フェニル基、フリル痛で
ある。ｎ　１　、ｎ　２％　ｎ　３及びｎ４Ｆよ特に好
ましくＶま、ｊ〜３Ｑの数である。Ｒ３とＲ４はＩ川じ
でも異なっても艮い。

こ１１らの化合物は、列えば米国特許コ、２ｔコ。

４　ｔ　／　号、同Ｊ、４（，２Ｊ’、４４ｊＡ号、同
３．’ｔｊ７．０７６号、同３．≠ｊμ、６コオ号、同
３゜オｊλ、Ｐ７λ号、同３，６タｊ、３１７号、特公
昭ｒｉ−ｙｔｉｏ号、特開昭１３−２’？７／ｒ号、特
開昭Ｊ″弘−ｔり１，２／、号、特願昭７７−ｒｊ７Ａ
弘号、特願昭ｊ７−タｏｙｏり号、堀口博著「新界面活
性剤」（三共出版／り７／年）岑に記載されている。

次に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤の
具体列を示す。

１ヒ合物例 Ｔ−／ ＣｘｔＨｚａＣＯＯ＋ＣＨｚＣＨｚＯ？ｒＨ■−２ Ｃ１ｓＨａｘｃＯｏ（−ＣＨｚＣ’ＨｚＯ月ＩＨ−Ｊ Ｃ１７１１ｓａｃＯＯ＋ｃＨ２ｃＨ２０ｔ７７Ｈ■−弘 Ｃ５Ｈｔ　７（Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２０廿Ｉ（Ｃｔ２Ｈ２５
０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−Ｔ−５Ｈ−Ａ Ｃｉ　ａ　’（ａ　３０　＋　ＣＨ２（−Ｉ（２０１ｒ
ｉＨＣ１ｓｌ■ａ　ｓｏ÷ＣＨ２ＣＨ２０−）ＴＴＨ−
ｒ Ｃ２２Ｈ４５０（−ＣＨ２ＣＨ２０姓ＩＨ■−２ （−ｉｉ ■−／２ ■−／３ ｉ−／　弘 １−／　よ ■−／４ ＩＬａ ＣｔａＩＩｚ７ＣＯＮ＋ＣＨ２Ｃｌ１ｚＯｆｒｉ１１ａ
　＋　ｂ　＝　２０ ■啼♂ ■−７７ Ｃ１２ＩＩ２５Ｓ＋ＣＨ２ＣＩ（２０＋Ｔ−ｉ−Ｈ■−
一〇 Ｃｔ２１１２５０＋ＣＨ−ＣＨｚＯ＋Ｔ（−ＣＨｚＣＨ
ｚＯｈｌ）ｉＣｌ−１゜ ■−２３ ■−１≠ ■−２ｊ Ｏ−Ｇ−ＣＨ２ＣＨ２０＋Ｔ−５Ｈ ｒ−，２，＜ Ｃ、Ｕ９ ｉ−，２７ （−，２Ｊ’ ０＋ＣＨｚＣＨｚＯｉτＨ １−．２Ｆ Ｃ４Ｈ９−ｔ　　　　　Ｃ４Ｈ９−ｔ １−３／ ：２０ ■−３２ ■−３３ し６ｋｉｌ　３−ｔ　　　　　　　（、ａｔｉｌ　３−
ｔ１−Ｊ＆ ■−３７ Ｃ４Ｈｇ−ｔ　　　　　　　Ｃ８Ｈ１７Ｌ−３ｔ 【−３７ ［−≠Ｏ Ｃ１２Ｈ２５Ｃ１２Ｈ２Ｓ ■−弘ｌ ■−弘λ ｃ９Ｈ，Ｃ９ＨＨ１ ■−≠３ （−４４Ｚ ■−１／−ｔ Ｃ５Ｉ（ｔ　ｔ　−ｔシ５ｋｉ１１−ｔ■−グｔ Ｃ４Ｌ１９−ｔ　　　　　Ｃ４１１ｇ−Ｃ４１ｌ　５’ （４２Ｈ２５（−’１２Ｈ２５ Ｃａｔ（ｘ　７−ｔ　　　　　Ｃ３Ｈ１７−ｔ■−！／ ■−オコ Ｃａ１１１７−ｔ　　　　　　Ｃ３Ｈ１７−ＣＣｓＨｉ
ｘ−ｔ Ｃ５Ｈ１１−ｔ　　　　　Ｕｓ）１１　１−ｔ１−ｔり Ｃ６Ｈ１，−ｔ”１１３−ｔ Ｃ５Ｉ〜■１□−ｔ　　　　　Ｃ３Ｈ１１司Ｊ−＆Ｊ −７ｇ Ｃ３Ｈ□７−ｔＣ５Ｈ工、−１ １−、＜ｔ Ｈ３ ０Ｃ３Ｈ１７０Ｃ３Ｈ１７ −Ａ７ ■　−６８ Ｃ＋　６Ｈｓ：＋０＋　ＣｔｈＣＨｚＯ＋ｒＴ＋ＣＬＣ
ＨＣＬＯ±、■■ Ｈ ■　−６９ ■　−７１ Ｈ ■　−７２ ＣｂＨ１ｓｃＨｃＨｚｏ　＋　ＣＨｚＣＨｚＯ＋ｒｒ（
−Ｃ１ｈＣＨ（ＪＩｚＯ±３１１ＣｓＨＩ　７　　　　
　　　　　　　　　　　０Ｈ０■ ■　−７５ ＯＨ ■　−７６ ０１１０ｉｌ ０１１Ｃ１ｌ。

■　−７８ ■　−７９ ＣＩｓＨ３１ＣＯＯ（Ｃｌｌ　ｚｃＨ２ｏ−ｈ−ｒｆＣ
ｌｌ　ｚｃＨ（ＩＪＩ　ｚｏ　＋４　ＩｔＯＨ ■　−８０ ＣＩＳＨ３１ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２０−）ｒ（−Ｃ
Ｉ（ｚｃＨｚｏ→−ｔａｌｌＯＨ ■　−８１ ＣＩＳ１１３１ＣＯＯ（ＣＨ２Ｃ）１２０　呈ＣＨ２Ｃ
ＨＣＨ２０→云ＣＩｈＣＨｚＯす、ｃｅｌｌ＋ｙＯＨ ■　−８２ ＣＩ２１１２５−３　＋　ＣＨｚＣ）１２０−＋Ｔ−６
−ｆＣＨ２ＣＨＣＨ２０±５ＨＯＨ ａ十り＝１５　　　ｃ→−ｄ＝５ ■　−８４ ａ＋ｂ−２０ｃ＋ｄ＝１０ ■　−８５ Ｃ＋２８２ＳＳＯ２Ｎ（ＣＨｚＣＨｚＯ’＋’ｎｒ（Ｃ
ＩＩｚＣＨＣＨｚＯ＋ｓＨＣ１ｌ、　　　　　　　　　
　　　　　　ＯＨ本発明の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２
）（Ｉ−３）及び（１−４）で表わされるノニオン界面
活性剤の使用量は、写真感光材料のＩＭ当り５〜５ｏ　
Ｑｍｇで良く特に１０〜３００ｍｇが好ましい。

本発明に用いられる含フツ素化合物は、少なくとも３ケ
のフッ素原子を含んだ化合物であり、界面活性剤であっ
ても良く又ポリマーであっても良い。これらの化合物は
、父親水性基として、ノニオン系、アニオン系、カチオ
ン系、ベタイン系の官能基を含有していても良い。

本発明で用いられる含フツ素化合物は、例えば英国特許
第１，２９３，１８９号、同１．　２５９゜、　　　３
２を号、米Ｅ！！Ｉ付許第３．！♂り、２０６号、同３
．ｔｔ＆、４１７１号、同３，７ｊ≠、？コ弘号、同、
３．７７ｊ、１３６号、同３．ｒす０，６弘Ｏ号、特開
昭を弘−４Ｌｇｒａｏ号、同ｊＡ−／／≠。

り４Ｌ弘号、！ＴＯ−／６１，１３６号、同１１−／Ｊ
−／／２７号、同Ｊ−０−ｊＰＯ２ｊ号、同ｚｏ−／／
Ｊ、２２／号、同ｌ０−ｍ１ｊ号、特公昭≠ｌ−≠３７
３０号、同ｊ７−１．１ｔ７７号、特願昭ｊ　７−Ｊ’
　Ｊ　ｊ　Ｊ　Ａ号、同！７−４０７７３号、特開昭１
３−１’ｙＬ７／、２号、回１７−Ａ４’コλを号、Ｉ
　＆ＥＣＰｒｏｄｕｃｔ　　［（ｅｓａｒｃｈ　　ａｎ
ｄＤｅｖｅｌｏｐｍｏｎｔ　　／（３）（／りＡ、Ｚ、
Ｆ）油化学Ｌｉ（１２）（／　ＰＡｊ　）ｐＡ！ｒ３□
＝Ａ６コ、等に記載されている含フッ素系界面活性剤、
あるいは特開昭４１−／！ｌ、λλλ号、同！λ−ｌコ
２゜５１０号、特公昭≠２−ａ３．ｒコ１号、英国持ｚ
Ｆ刑／　、　ｊ　ｊ　２　、り７ｊ号、同／、４’り７
１λ！６号、米国゛持許第弘、０１”７．Ｊり係号、同
弘。

０／ｌ、１１１号、同Ｊ、２１ＡＯ，ｔ０４を号、同３
．６７り、ＩＩ−１１号、同ｊ　、　！＋１０．１１６
号、回３．ｔ３２，１３４１号、′待開昭弘１−３０５
’≠Ｑ号、特開昭！λ−／２Ｆ６２０号、米ｌＡ特許第
Ｊ、７１３．７Ｉｔ号等に記載の言フッ素系ポリマー等
が好ましく用いられる。

特に好ましく用いられる含フツ素糸化合物は、含フッ素
系界面活性剤であり、下記一般式でかわされる。

一般式ＣＩＩ）　　１ｔｆ−Ａ−Ｘ 式中ＩＬ　ｆ　ｉ−ｊ少なくとも３間のフッ素原子を含
有する部分フッ素比又は全フッ素比されｆｃ薗偵、無置
換のアルキル基、アルケニル基、もし０まアリール基を
表わす。八は二価の連結基を表わし、Ｘは水浴性基を表
わす。

Ａは、好ましくはアルキル基、アリ・−ル基及びアルキ
ルアリール基を表わし、これに酸素、エステル瓜アミド
基、スルホニル基、硫薫の叩き！Ａ１＆原子で中断され
たニイｏＩＩの置換、無ｖｔ換の連結基であっても良い
。

Ｘは親水性基であり、列えは一般式 ＋　Ｂ　−Ｏｈ９Ｂ、　３　のポリオキシアルキレン基
、１０ （ここでＩＪは　−Ｃ）Ｉ　２Ｃ）ｘ　２−１−　ＣＩ
−１２ＣＨ２Ｃ）ｉ　２−　又はＨ リオキシアルキレン基の平均重合＋ｔ＊：　Ｗ　ａわし
、／〜ｊＯの数である。又■（１３は置換、無置換のア
ルキル基、アリール基を表わす）で表わ嘔れるノニオン
ノへ、親水性ベタイン基間えば Ｌｉｓ Ｌｔｓ ／〜！の低級アルキレン４ｍＪえはメチレン、エチレン
、プ關ピレン、クチレンヲ轢ゎ１ハＲ１４％Ｒ１５は炭
、＜ζ数／〜ｇの置換、無置換のアルキル基、アリール
基、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基等を表わす
）お↓ひ親水性カチオン基、Ｒ，１６ （式中、ＩＬＬ４、■（１５、ｌｔｌ、３は前記Ｒ１４
と同義であり、Ｙθは陰イオン°５１わし、ヒドロキシ
基、ハロゲン基、硫酸基、炭酸基、過１ｉ素酸基−有ｔ
ｂカルボン酸基、有機スルホン酸基、有機硫酸基〃トを
表わす）であり、および好ましくは親水性アニオン癌列
、ｔは　−３Ｏ３Ｍ、　−（１８０３Ｍ。

Ｃ００Ｍ１ ０−Ａ−１丸ｆ 寺が挙りられる。ここでＭは無（幾又は有機の陽イオン
？Ｓ！わし、好ましくは水素原子、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、二ｒンモニウム、低級アルキルアミン等
である。Ａ及びＲｆは前記とＩＩ！ｌｉ彦である。

木珀明の代表的な汀フッ素比合９勿のル本列を以ドに示
す。

化合（め列 １ｌ−７ Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ Ｈ＋ＣＦ２−）ｆｆｃＨｚｃＯｃＮＨ４ｆ−３ Ｃ５Ｆ１７ＳＯ２Ｎ １１−μ Ｃ３Ｈ７ Ｃ５Ｆ１７ＳＯ２Ｎ−ＣＨ２ＣＯＯＫ １［−！ Ｈ＋ＣＦｚ・−）７ＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳＯａＮ
ａ＋１−７ＣＨ３ Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ−Ｃ）１２ＣＨ２ＳＯ３ＮａＨ−（−
ＣＦ　２−）−８（：Ｈ２０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）−、
−ＱＣ−ＣＨ−ＣＨ２８０３Ｘｐ：平均３ Ｃ３）Ｉ７ ＩＩ　−／　ＯＣ８Ｆ　１７　Ｓｏ　２Ｎ＋（、：Ｈ２
ＣＨ２Ｏ）−７；”（−ＣＨ２’）−７Ｓ０３Ｎａｐ：
平均≠ ３Ｈ７ Ｉｔ　−／　／　Ｃ８Ｆ　Ｉ７８０２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２
０）　、　（’ＣＨ２−’）’−３ＳＯ３Ｎａｐ：平均
７ ＴＩ　−／　−２ＣＩ　。Ｆ　２１　ＣＨ２ＣＨ２０＋
ＣＨ２（、：Ｉ□Ｏ−箭（Ｃ”Ｈ２）　７ＳＯ３Ｎａｐ
：平均６ Ｎａ ＩＩ　−／　ｊ　Ｈ＋ＣＦ！÷、ＣＨ２Ｏ＋ＣＨ，ＣＨ
２几７　Ｈｎ５．１０ ■−／７Ｃ８Ｆ□７Ｃｎ２ｃＨ，ｏ＋ｃＨ，Ｃｎ２ｏ２
　Ｈｌ、Ｉ／＋２ Ｃａ）ｌｙ １Ｉ　−／　ｆ　Ｃ，Ｆ１７ＳＯ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
福丁Ｈｎ５：ｌｌ （−Ｉ′（３ Ｈ３ ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ ｐ：平均≠ ＣＢＦｌ　７Ｇ（２Ｑ（２００Ｃ−ＣＨ−８０３Ｎ　ａ
惜 口　　　　　　　　　　　　　へ 。　　　　　　　　　　　　　　　　ニー　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　啼・１丁］ へ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　へμ−μ− ５ｔ） 工　　　　　　　　　　　　　　　田 …　　　　　　　　　　　　　　　　　…）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　句…　　　　　　
　　　　　　　　　　　　…ミ　　　　　　　　　　　
　　　　　　＃本発明で使用される含フッ素系化合物の
使用量は一般に写真感光材料の１Ｍ当り０．１〜１ｇで
よく、特に０．５〜３０９ｍｇが好ましい。

本発明のノニオン界面活性剤及び含フツ素化合物の添加
場所としては、親水性コロイド層なら特に制限はないが
界面保護層又はバンク側表面層であることが好ましい。

本発明で用いられるカチオンサイトを提供するポリマー
としてはアニオン変換ポリマーが好ましい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各種アンモニウム
塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。アンモニ
ウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、媒染剤ポリ
マーや帯電防止剤ポリマーとして広く次にあげる刊行物
などで知られている。

特開昭５９−１．６６．９４０、米国特許３，９５８．
９９５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２
６，０２７、特開昭５４−１５５゜８３５、特開昭５３
−３０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されてい
る水分散ラテックス；米国特許２，５４８，５６４、同
３，１４８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポ
リビニルピリジニウム塩；米国特許３，７０９．６９０
に記載の水溶性アンモニウム塩ポリマー；米国特許３．
８９８，０８８に記載の水不溶性アンモニウム塩ポリマ
ー。

好ましいアニオン変換ポリマーは下記一般式％式％ 式中Ａはエチレン性不飽和モノマー単位を表わす。Ｒ１
ば水素原子または炭素数１〜約６の低級アルキル基を、
Ｌは１〜約１２個の炭素原子を有する二価基を表わず。

Ｒ２、Ｒ：ｌおよびＲ４はそれぞれ同一または異種の１
〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７
〜約２０個の炭素原子を有するアラルキル基または水素
原子を表わし、Ｒｔ、Ｒ’ｓ及びＲ４は相互に連結して
Ｑとともに環状構造を形成してもよい。好ましくは残色
の点からＲ２、Ｒ３、Ｒ４のうち１つ以上さらに好まし
くは１つのみが水素原子である。ＱはＮまたはＰであり
、Ｘｏは沃素イオン以外のアニオンを表わす。ＸはＯ〜
約９０モル％、ｙは約１０ないし１００モル％である。

Ａのエチレン性不飽和モノマーの例としては、たとえば
オレフィン類（たとえば、エチレン、プロピレン、ｌ−
ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソブチン、臭
化ビニルなど）、ジエン類（たとえばブタジェン、イソ
プレン、クロロプレンなど）、脂肪酸又は芳香族カルボ
ンばのエチレン性不飽和エステル（たとえば酢酸ビニル
、酢ｊ致アリノペ　ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レート、安息香酸ビニルなど）、エチレン性不飽和酸の
エステル（たとえば、メチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ア
ミルアクリレート、λ−エチルへキンルアクリレート、
ベンジルアクリレート、マレイン戚シフチルエステル、
フマル酸ジエチルエステノヘ　クロトン酸エチル、メチ
レンマロン酸ジブチルエステルなト）、スチレン類（た
とえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロル
スチレン、ブロムスチレン、ナど）、不飽和ニトリル（
たとえばアクリロニトリル、メタクリレートリル、ンア
ン化アリノペ　りロトンニトリルなど）がある。この中
でも、乳化重合性、疎水性等の点からスチレン類、メタ
クリル威エステルノ１４が荷に好ましい。Ａは上記モノ
マーの、２種以上を含んでもよい。

几、は、重合反応性などの点から水素原子またはメチル
基が好ましい。

几。

■ Ｕ　　　　　　　　　Ｑ ｍ行アルカリ性などの点から−Ｃ−Ｎ−Ｒ５−。

○ 式に於いて１ｔ５は、アルキレン（クリえはメチレン、
エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなど）、アニ
ーレン、アラルキレン（例えば を有するアルキレン）を表わし、Ｉモ。は水素原子また
ｉｌ″１ｔ１ｔ２を表わす。＋１は／またはコの整数で
ある。

Ｑは原料の有害性などの点からＮが好ましい。

Ｘｅは沃累イオン以外のアニオンであり例えばハロゲン
イオン（たとえば塩素イオン、臭素イオン、など）、ア
ルキル硫はイオン（たとえばメチル硫酸イオン、エチル
硫酸イオンなど）、アルキル或いはアリールスルホン喰
イオン（たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸
、ベンゼンスルホンｍ、ｐ−トルエンスルホン酸なト）
、硝１Ｎイオン、酢酸イオン、硫酸イオンなどがある。

これらの中でも塩素イオン、アルキル硫酸イオン、アリ
ールスルホン峻イオン、硫酸イオンが特に好ましい。

Ｒ２、ル、及びＩも４のアルキル基およびアラルキル基
には置換アルキル基および置換アラルキル基が含１れる
。

アルキル基としては無置換アルキル基、たとえば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキンル基、ンクロヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、ドデシル基ナト、ｌｉｔ　（’Ｉ？アルキル
基たとえばアルキルアラキル基（たとえば、メトキノメ
チル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、ブトキ
ンエチル基、ビニロキンエチル基など）、シアノアルキ
ル基（たとえば！−ンアノエチル基、３−シアノゾロピ
ル基なト）、ハロゲン化アルキルＭ（たとえば、ｌ−フ
ルオロエチル基、λ−クロロエチル基、パーフロロプロ
ピル基なト）、アルコキンカルボニルアルキル基（たと
えば、エトキシカルボニルメチル基など）、アリル基、
ｌ−ブテニル基、プロパギル基などがある。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、たとえば
、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナ
フチルメチル基など、置換アラルキル基、たとえばアル
キルアラルキル基（たとえば、グーメチルベンジル基１
．２　、　ｔ−ジメチルベンジル基、≠−イソプロピル
ベンジル基、弘−オクチルベンジル基など）、アルコキ
シアラルキル基（たとえば、弘−メトキンベンジル基、
弘−ペンタフロロプロベニルオキシベンジル基、クーエ
トキシベンジル基など）、シアノアラルキル基（たとえ
ば弘−シアノベンジル基、クー（４ｔ−シアノフェニル
）ベンジル基など）、ハロゲン化アラルキル基（たとえ
ば、弘−クロロベンジル基、３−クロロベンジル％、Ｉ
Ｉ−−ｙ−ロモベンジル基、≠−（弘−クロロフェニル
）ベンジルＮなど）などがある。

アルキル基の炭素数は７〜７２個が好ましく、アラルキ
ル基の炭素数は好ましくけ７〜／グ閂である。

几。、几、及び［＋４が相互に連結してＱとともに環状
構造を形成する例としては下記のものがある。

素環を形成するに必要な原子団を表わす）脂肪族複素環
の例としては、たとえば １も４ケ表わす。ｎはλ〜／λの整数）、）１．１ｏは
それぞれ水素原子、炭素数７〜名の低級アルキル基を表
わす。）。

゛・ｗ” ゼン繍を形ＴＪｙ、するに要する原子団を表わす）。

１４つ Ｒ９Ｒ１０ および■ｔ２を表わす。１ｔ２が二つの場合は、同じで
も異っていてもよい。）等である。

これらの環構造の中でも、 ＩＥＪ。

又−ノ 」二ｇ己の秒ＩＪ［おいてＩ（，２，Ｈ，４，１も。、
Ｑ及びＸθは一般式ＣＩ）におけると同義である。

ｙ成分はもちろん、２棟以上の混合成分であってもよい
。

Ｘは好ましくは、２０〜ｔｏモルチであり、ｙは好まし
くはμＯないしょＯモル係である。

さらに所望の層から他の層にまたけ処理液中に移動し、
写真的に好１しからざる＃響を及はをないため１１チレ
ン性不飽和基を少くとも１以上（好１しくは！〜／、ｔ
）有するモノマーを共重合させ、架橋された水性ポリマ
ーラテックスにして用いることが時に好ましい。

架橋された水性ポリマーラテックスの構造としては下記
−数式（１■）で表わされる構造が好ましい。

（Ｐｌ） ｔ４ 式中、Ａ、ｌも１．ｌ（２，Ｒ３，ｇ４．Ｌ、Ｘは一般
式ＣＩ）に於けると同義である。−数式（［１’）ニオ
ケるｙは１０ないしヂタ、？モルチで必り、好ｔしくＦ
ｉ１０〜り！モル係である。

ＺＩｄＯ、／ないしょ０モルチであり好ましくは／ない
し、２０モモル係ある。

Ｂはエチレン性不飽和基を少なくともλ個有する共重合
可能なモノマーを共重合させた構造単位である。Ｂの例
はたとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオにンチルグリコールジアクリ
レート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクＩＪＬ／）、アリルメタ
クリレート、アリルアクリレート、ジアリルフタレ−１
・、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタク
リルアミド、トリビニルンクロヘキザン、ジビニルベン
ゼン、Ｎ。

Ｎ−ビス（ビニルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモ
ニウムクロリド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−（メタクリロ
イルオキ／エチル）−Ｎ−（ビニルベンジル）アンモニ
ウムクロリド、ＩＮ、Ｎ、Ｎ／。

Ｎ／−テトラエチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ビ″１ゝンジル
）−ｐ−キシリレンジアンモニウムジクロリド、Ｎ、Ｎ
’−ビス（ビニルベンジル）　−トＩＪエチレンジアン
モニウムジクロリド、Ｎ、Ｎ、Ｎ／。

Ｎ′−テトラブチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ビニルベンジル
）−エチレンジアンモニウムジクロリドなどがある。こ
れらの中でも、疎水性、耐アルカリ性などの点から、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルノクロヘキサンが特に好ま
しい。

化合物例 ｘ：ｙ：ｚ＝＝≠７．ｊニゲ７、ｊ：夕Ｘ：ｙ：ｚ＝’
ｌｊ：’１３：１０ ｙ：ｚ＝り：イ５：−ゴ′ ｘ：ｙ：ｚ＝≠３　ニゲｊ：１０ ｙ：ｚ＝り０：１０ （］１） （［−７） ６ＨＩ３ カチオンサイトを提供するポリマーの添加量としては、
感光材料中の１平方メートルあたり、カチオンサイトを
含むモノマーの単位として、０゜００１ｇ〜３ｇ、好ま
しくは０．０１ｇ〜２．０ｇである。

カチオンサイトを提供するポリマーは感光層中にも、非
感光層中にも添加できるが１感光層と支持体の間に非感
光層を設けて添加するのが好ましい。カチオンサイトを
提供するポリマーのうちアニオン界面活性剤を捕獲する
能力が高いものが好ましい。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、菱１２面体、１４面体
のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒ
ｒｅｇｕ　ｊａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。又、リサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　２２５巻第２０〜５８頁（１９８３年
１月）に記載のアスペクト比５以上の平板状粒子であっ
てもよい。

また、エピタキシャル構造を有するものでもよいし、粒
子の内部と表面とが異なった組成（例えばハロゲン組成
）からなる多層構造からなる粒子（例えば、特開昭６２
−７０３９号公報に記載）であってもよい。

また粒子の平均サイズは０．５μ以上であることが好ま
しい。さらに好ましくは平均サイズ０゜７μ以上５．０
μ以下である。

また、粒子サイズ分布は、広くても狭（でもよい。後者
のものはいわゆる単分散乳剤として知られており、分散
係数としては２０％以下、より好ましくは１５％以下が
よい。（ここで分散係数ば標準偏差を平均粒子サイズで
割ったもの）これらの写真乳剤ばぺ・グラフキデ（Ｐ、
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著シミー・工・フイジーク・ホト
グラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙａｉｑ
ｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　　（ボール
・モントル（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、１９６
７年）ジー・エフ・ドウフィン、（Ｇ、　　Ｆ、Ｄｕｆ
ｆｉｎ）著フォトグラフィック・エマルジョン・ケミス
トリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　（ザ・フォーカル・プ
レス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９
６６年）、ブイ・エル・ゼリクマン（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ）　　ら著メイキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋ
ｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（ザ・フォーカル
・プレス（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。

これらの写真乳剤は塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれの組合わせでもよい。

ハロゲン化銀・粒子形成または物理熟成の段階において
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
またはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及びその他
の層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの蛋
白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等のセルロース化合物；寒天、デキストラン
アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成
親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解
物等を使用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指ず。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３，４１１，９１１号、同３，４１１゜９１２号、特
公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルアクリレート
系ラテックスを含むことが出来る。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる乳剤は
化学増感することが好ましい。

化学増感のためには、前記グラフキデ（Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ）またはゼリクマン（Ｚｅｌｉｋｍａｎ）らの著書
あるいはエッチ・フリーザー（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　Ｑ
デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・
プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅＤＰｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）アカデミッシェ・フエラー
グスゲゼルシャフト（八ｋａｄｅｍ　ｉｓｃｈｅＶｅｒ
ｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ　ｔ）、（１９６８）
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。貴金属増感のためには金
相場のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表■族の金属の錯塩を用いることができる。　　　□ 本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトチＩ・ラ
ゾール）、メルカプトピリジン頻；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類；
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのような安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感
）など種々の目的で界面活゛〜　　　　　７ 性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基　燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウム
またはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。これらの界面活性剤の内、特開昭６
０−８０８４９号及び同６Ｃ１−７６７４２号公報に記
載のポリオキシエチレン系界面活性剤及び含フツ素界面
活性剤が特に好ましく用いられる。

硬化剤としては例えば特開昭５６−１４．２５２４に記
載されている様な耐拡散性を有した高分子硬化剤、でも
良いし以下に示すような細分、子硬化剤でも良い。代表
的な例としてはジビニルスルホン、メチレンビスマレイ
ミド、５−アセチル−１゜３−ジアクリロイル−へキサ
ヒドロ−８−トリアジン、１，３．５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１，３．５−１−
リビニルスルホニルーへキサヒドロ−８−トリアジン、
ビス（ビニルスルボニルエチル）エーテル、１，３−ビ
ス（ビニルスルホニル）−２−プロパツール、１．３−
ビス（ビニルスルホニルアセチルアミド）プロパンの如
き活性ビニル系化合物；２．４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−８−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−ジクロ
ロ−６−ノドキシ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ
−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・ナト
リウム塩、２．４−ジクロロ−６−（２−スルホエチル
アミノ）　−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ク
ロロエチルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン
系化合物を挙げることができる。

これらの化合物の中で特に好ましいのは、ビニルスルホ
ン基を有する化合物及び活性ハロゲン化合物である。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感される。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
リジン核、オキサプリン核、チアゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわち、イン
ドレニン核、ヘンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ヘンジチ
アゾール核、ナフトチアゾール−核ミベンゾセレナゾー
ル核、ヘンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい
。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明に於ける増感色素の使用量としては、銀モル当り
ｌＸｌ０−６〜５Ｘ１０−３モルであることが好ましい
。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーば銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちヘンジイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダシ
ロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

本発明の感光材料中に可視域に吸収をもつ染料を含ませ
ることができる。

好ましくは感光層よりも支持体に近い層に全染料の８０
％以上含ませるのが良い。また好ましくはカチオンザイ
１〜を提供するポリマーと同じ層に全染料の８０％以上
含ませるのが良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマツ１−剤及び／又は
平滑剤などを添加してもよい。マント剤の例としては適
当な粒径（粒径０．３〜５μのものまたは、保護層の厚
味の２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポリ
メチルメタアクリレ−Ｉ・などのごとき水分散性ビニル
重合体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ス１
〜ロンチュームバリウムなどのごとき無機化合物などが
好ましく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着
故障防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もし
くは映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に
有効であり、具体的な例としては流動パラフィン、高級
脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ
素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリ
シロキサン、ポリアルキルポリシロキサン、ポリアルキ
ルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレ
ンオキザイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好
ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて中間層、フィルター層、などを設けることができる
。

本発明の感光材料に用いられる代表的支持体はセルロー
スナイＩ・レートフィルム、セルローズアセテートフィ
ルム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及び他の
ポリエステル並びにガラス、紙、金属、木等があげられ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的に
はＸ線感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カ
ラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画紙
などを挙げることができる。

好ましくはネガ感光材料が良い。

特に好ましくは、黒白用撮影ネガ感光材料である。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、現像促進剤、蛍
光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、などである
。具体的には、リザーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ）　　１７６号第２８
〜３０頁（ＲＤ−１７６４３，１９７８年）に記載され
たものを用いることができる。

又、本発明の感光材料の現像処理に関してもＲＤ−１７
６４３の第２８〜３０頁の記載を参考にすることができ
る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

（実施例１） （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく撹拌しながら添加し、平均粒径１μの厚板
状の沃臭化銀（平均ヨード含有率４モル％）を調製した
。その後通常の沈澱法により水洗し、その後塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムを用いた金、硫黄増感法により
化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ａを得た。

（２）塗布試料の作製 溶液流延法で作製したトリアセチルセルロース支持体上
に下記処方の各層を支持体側から順次設けて試料１〜１
２を作製した。

（最下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　　Ｉｇ／ボカチオン
サイトを提供するポリマー（第１表に記載） 乳剤層の乳剤以外の添加物および表面保護層は以下の通
りである。

（乳剤層） 塗布銀量：　　　　　　　　　　　５．５ｇ／ｍ＋バイ
ンダー：ゼラチン　　１．６ｇ／Ａｇ／ｇ増感色素： ｙｅ−１ ２，１ｍｇ／Ａｇ／ｇ 塗布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　
　０．１ｍｇ／ｎ（ ポリｐ−スチレンスルホン酸 カリウム塩　　　　　ｌ　ｍ　ｇ　／　ｍ（表面保護層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍｎ　　Ｃ
，＋ｓｔｈ＋Ｃ００Ｃ＋６ｔｌ＋：＋　（ｎ）　　　　
　５０　ｍ　ｇ　／　ｎ（ポリボタシウムーｐ−ビニル
ベンゼン スルボネ−１・６　ｍ　ｇ　／耐 ポリメチルメタアクリレート微粒子 （平均粒径３／〕ｍ）　　　　　　０．１３ｍｇ／ｍポ
リオキシエチレン系および含フツ素界面活性剤（第１表
に記載） これらの試料を２５°Ｃ６５％ＲＨの温湿度で塗布後７
日間保存し、以下に述べる写真特性の評価に供した。

スタチックマークの評価 未露光の試料を２５°Ｃ３１０％ＲＨで２時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において、試料を、対素材に
対してそのスタチックマークがどのようになる力１を８
周べるべくウレタンゴムローラー及びナイロンゴムロー
ラーで摩擦した後、現像液Ａを用いて現像処理した。

そのスタチックマー発生度の評価は以下の４段階に分り
で行った。

Ａ：スタチックマークの発生が全く認められない。

Ｂ：スタチックマークの発生がわずか認められる。

Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる。

Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる。

現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　３ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　１００ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　７．５ｇホウ砂　　　　　　　　　　
　　　　　２ｇ水を加えて１ｚとする。

現像液、定着液汚染性評価 マクベス濃度計で濃度１．０になるように露光された試
料３５ｍｍＸ１．６ｍを新しく調液された現像液、定着
液を用いて自動現像機で５００枚現像処理した。そして
現像液、定着液に浮遊して来る不溶解骨を以下の４段階
で評価した。

なお現像液および定着液の補充量は各々３０ｃＣ／枚及
び３０　Ｃｃ／枚である。

Ａ：浮遊物が全く認められない。

Ｂ：　〃　　わずかに認められる。

Ｃ：　〃　　かなり Ｄ：　〃　　激しく 現像処理工程は以下の通りである。

処　　　理　　　液　　　温度　×　時間水洗　流水　
　　　　　　　　　　　２５°Ｃ乾燥　　　　　　　　
　　　　　　　５０°Ｃ結果を第１表にまとめた。

第１表から明らかなように、本発明の試料６〜１１は、
良好な帯電防止性を有して、かつ定着液を汚染すること
が少ないことがわかる。

（実施例２） （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 水１７！中に２５ｇの臭化カリウム、１５ｇの沃化カリ
ウム、１．９ｇのチオシアン酸カリウムおよび２４ｇの
ゼラチンが入った容器を６０℃に温度を保ち、激しく攪
拌しながら、通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化
カリウム水溶液をダブルジェット法で添加して、法度含
量１０モル％、平均粒径１．０μｍの比較的不定型に近
い厚い板状の沃臭化銀乳剤を調製した。この後、色素Ａ
を添加し、続いてチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を
用いて化学増感を行い感光性沃臭化銀乳剤（Ａ）を得た
。（Ａ）と同様に、但し、最初の溶液中の沃化カリウム
量を９ｇにし、温度を４０°Ｃにして、法度含量６モル
％、平均粒径０．６μｍの感光性、沃臭化銀乳剤（Ｂ）
を得た。

色素Ａ； 塗布試料の作製 特開昭６２−１１５０３５号公報に記載された製造方法
により作製し、乳剤塗布面をあらかじめ下引き加工し、
裏面に （ＣＩ＋□）３ ！ ０−（−ＣＩＩ□ＣＩ□Ｏ＋ｓ　Ｉｔ （ｍ−１−ｎ＝３２）　　　　　　１０ｍｇ／ｍＣｊ２
ｅ ６０　ｍ　ｇ　／　ｎ？ ジアセチルセルロース　　　　１４３ｍｇ／イ酸化ケイ
素　　　　　　　　　　　５　ｍ　ｇ　／　ｒｄを塗設
したトリアセチルセルロース支持体上に、下記処方を乳
剤塗布面側に塗布し、塗布試料１２〜２０作製した。

第１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｒｄ３．６
ｍｇ／ｍ ポリボタシウムーｐ−ビニルベンゼン スルホネート　　　　　　　　　９　ｍ　ｇ　／　ｍ第
２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／イカチオン
サイトを提供する化合物（第２表に記載） ＣＩ−１２ＣＩｌｚＳ（ｈＫ　　　　　　ＣＨ２ＣＨ２
５０３に２６ｍｇ／ｍ ＣＩＩ□ＣＩｌ。５Ｏ３Ｋ　　　　　　ＣＩｌ□ＣＩｌ
□ＳＯ，に１６ｍｇ／ｍ Ｈｃ＊　　　　　　　　　　　ｏ、１１ｍｇ／ｎ（第３
層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｎ（ポリボ
タシウムーｐ−ビニルヘンゼン スルホネート　　　　　　　　　　　　５ｍｇ第４層（
乳剤層） 乳剤（Ｂ）を用いた。

塗布銀量　　　　　　　　　　１．３６ｇ／ｎ（ゼラチ
ン量　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｒ＋（４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　３０ｍｇ／ＭＣｌ８Ｈ３
ＳＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚｓＨ７ｍ　ｇ　／　ｒｒｒポ
リボタシウムーｐ−ビニルベンゼン スルホネート　　　　　　　　５　Ｑ　ｍ　ｇ　／　ｒ
ｄビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　
　　　　　　　　　　５７　ｍ　ｇ　／　ｒｄ第５層（
乳剤層） 乳剤（Ａ）を用いた。

塗布銀量　　　　　　　　　　　４．２ｇ／ｎ（ゼラチ
ン量　　　　　　　　　　５．５ｇ／ｍデキストラン（
平均分子量１５万） １．８ｇ／イ ボリアクリル酸　　　　　　　　　５４ｍｇ／−４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　４．１ｍｇ／イＣ＋　ｏ
Ｈ３ｓＯ（ＣＨｚＣｔｌｚＯ）　２５１１　　　　　　
２３　ｍ　ｇ　／　％Ｃｌｌ５ＣＩｌｚＣ（ＣＩＩｚＯ
Ｈ）　３３９０　ｍ　ｇ　／　ｎ（ポリボタシウムーｐ
−ビニルベンゼン スルホネート　　　　　　　　８８　ｍ　ｇ　／　ｒｄ
第６層（表面保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ポ１３ｍｇ
／ｎ（ ポリオキシエチレン系および含フツ素界面活性剤　（第
２表に記載） ポリボタシウムーｐ−ビニルベンゼン スルホネート　　　　　　　　　　６ｍｇ／ｒｄポリメ
チルメタアクリレート微粒子 （平均粒径３μｍ）　　　　　　０．１３ｍｇ／耐Ｈ−
ＣＨ３ （３）写真特性の評価 実施例１と同様に行った。

結果を第２表にまとめた。

比較化合物Ａ ＣＨ３ Ｃ＋Ｊ□、−Ｎ吉Ｃｔｈ　　Ｃｊ！− ＣＨ３ 比較化合物Ｂ 比較化合物Ｃ ＣＨ３ 比較化合物り 第２表から明らかなように本発明の試料１２〜１５．２
０〜２２良好な帯電防止性を有し、且つ現像液汚染性が
少ないことがわかる。

本発明の好ましい実施態様は以下のごとし。

１、カチオンザイトを提供するポリマーが一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる架橋性ポリマーラテックスであること
を特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

２、カチオンザイ１−を提供するポリマーが一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされるポリマーラテックスであることを特徴
とする特許請求の範囲の感光材料。

３、−数式（Ｉ）及び（ＴＶ）に於てＲ２、Ｒ，Ｉ及び
Ｒ４内の１つのみが水素原子であることを特徴とする上
記１及び２の感光材料。

４、帯電防止剤が一般式（１）または（ＩＩ）で表わさ
れるポリオキシエチレン系界面活性剤または含フツ素界
面活性剤であることを特徴とする特許請求の範囲の感光
材料。

５、帯電防止剤が一般式（１）または（ＩＩ）で表わさ
れるポリオキシエチレン系界面活性剤または含フツ素界
面活性剤であることを特徴とする上記１〜３の感光材料
。

特許出願人　　冨士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該構成層
   の少なくとも１層に帯電防止剤を含有し、且つ、カチオ
   ンサイトを提供するポリマーを含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。