JPH01287048A - ２，４‐キシレノールの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２．４−キシレノールの精製方法に関する。さ
らに詳しくは、２．５−キシレノールを含む粗２．４−
キシレノール異性体混合物がら２．５−キシレノールを
分離除去して＊、に度２．４−キシレノールを得る方法
に関する。

２．４−キシレノールは、合成樹脂、接着剤、殺虫剤、
抗酸化剤、除草剤、色素等の原料として有用な化合物で
あり大量に生産使用されおり、用途によっては高純度が
要求される。

（従来の技術） キシレノールには、２．３−キシレノール、２，４−キ
シレノール、２．５−キシレノール、２．６−キシレノ
ール、３．４−キシレノールおよび３，５−キシレノー
ルの６種の異性体が存在する。

これらのそれぞれの異性体の沸点は近接しているために
、キシレノール異性体混合物を蒸留法ではそれぞれの異
性体成分に効率よく分離することは極めて難しい、特に
、２．４−キシレノールと２．５−キシレノールは沸点
がほぼ同一であり、単なる精留によって分離することは
できない。

２．４−キシレノールと２．５−キシレノールを分離す
る方法については、さまざまな提案がされている。たと
えば、２．４−キシレノールがメチルキノリン、アニリ
ン、トルイジンなどと分子化合物を形成する性質を利用
して分離精製する方法（米国特許２，５２６，８０７　
）　、イソブチレンでアルキル化してｔｅｒｔ、ブチル
化物とし、これの分留によって分離した後、酸の存在下
に脱アルキル化することにより分離精製する方法（英国
特許５８２，０５７号等）、スルホン化した後、過熱水
蒸気によって部分加水分解することによって分離する方
法（米国特許２，３２７，３１２号等）、またモレキュ
ラーシーブス、酸化カルシウム、ゼオライト等の吸着剤
を用いる方法（特開昭５６−６８６２８号等）などが提
案されている。

また、本発明とｌ！位の方法であるキシレノールを塩酸
などの強酸、あるいは苛性ソーダなどの強塩基の存在下
でホルマリンと反応させ、２．５−キシレノールのみを
キシレノール−ホルマリン樹脂として分離除去する方法
も提案されている（米国特許２，９１７，４８７号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、分子化合物を形成する性質を利用した精
製法においては、得られる精２．４−キシレノールの純
度、収率を共に満足する様な化合物は見つかっておらず
、前述の従来法に見られるような高価なアミン類を使用
する方法ではそのアミン類の損失も無視できない。

また、アルキル化して分離する方法、スルホン化して分
離する方法は煩雑な操作を必要とし、高価な原料、ある
いは多量の酸や塩基を必要とする。

モレキュラーシーブス等への吸着法は、効率的に異性体
混合物を分離する吸着剤が見つかっておらず、工業的な
実用化は難しい。

また前記米国特許２，９１７，４８７号公報には、触媒
をキシレノールに対し塩酸２〜８重量％用い、反応温度
５０〜１００　’Ｃで縮合反応を行い、精２，４−キシ
レノールの最高純度９５．１％、純度換算収率６７．３
％を得た具体的記載があるが、純度、収率共に満足でき
るものではない。

特に２．４−キシレノールの用途によっては、９５％以
上、望ましくは９８〜９９％の高純度の精製品が要求さ
れる場合があるが、該公報記載の方法ではこのような高
純度精製品を得るためには、２．４−キシレノールを犠
牲にすることなく得ることはできない、また酸触媒の存
在下２．５−キシレノールのみを選択的にホルマリンと
縮合反応させた後は、２゜４−キシレノールを分離する
ため反応マスは加熱蒸留されるので、縮合反応時に使用
した酸は除去する必要があるが、該公報では水洗、分液
により除去されている。しかし水洗により塩酸除去は工
業的実施においては排水処理などが問題となる。縮合反
応後背性ソーダなどのアルカリを反応マスに添加して中
和により塩酸を除去する方法も考えられるが、その場合
はアルカリ金属を含んだ反応マスを加熱することになる
ので安全上取扱も考慮する必要がある。またこの際のキ
シレノールのロスも無視できない。

このように高純度の２，４−キシレノールを工業的規模
で得ることは非常に困難であり、いまだ解決されていな
い課題であった。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、２．４−キシレノール及び２，５−キシ
レノールを含むキシレノール異性体混合物より、純度及
び収率ともに満足できるメＮ度、ｆ１２．４−キシレノ
ールの精製方法につき鋭意検討を行い、芳香族スルホン
酸の存在下にアルデヒドと反応させると比較的低い温度
において優先的に２．５−キシレノールが反応し、高純
度、高収率で２，４−キシレノール精製物が得られる事
を見出し先に出願した。

（特願昭６２−１３１６９４） その後、本発明者らは、引続き検討し、芳香族スルホン
酸と共に、反応系中のキシレノール異性体混合物の飽和
溶解度を越えない量の水を添加し、キシレノール異性体
混合液に水が共存した状態で反応を行うことにより、反
応を緩やかに進行させ、２．５−キシレノールの反応選
択率が向上し、より高純度、高収率で２，４−キシレノ
ール精製物が得られること、また水の含有量を適宜選択
することにより、幅広い温度範囲で、アルデヒドと反応
出来ること等がわかり、本発明に到達した。

即ち、本発明は、２．４−キシレノール及び２．５−キ
シレノールを含むキシレノール異性体混合物を芳香族ス
ルホン酸の存在下、キシレノール異性体混合物の飽和溶
解度を越えない量の水が反応系中に共存するよう水を添
加してアルデヒドと反応させ、２．５−キシレノールを
キシレノール−アルデヒド縮合物として２．４−キシレ
ノールから分離、除去することを特徴とする２、４−キ
シレノールの精製方法である。

本発明方法においては、供されるキシレノール異性体混
合物は、特に組成比の制限はないが、特に純度８０〜９
５％の２，４−キシレノールを純度９５％以上にするよ
うな２．４−キシレノールの精製に効果が大きい。また
２、３−キシレノール等の他のキシレノール異性体も、
２．５−キシレノールと同様にアルデヒドと縮合反応し
て分離できるが、２，４゜６−１リメチルフエノールの
如き、アルデヒドと反応しがたいアルキルフェノールは
本発明方法によっては除去できない、したがって、この
様なアルキルフェノールを多量に含む場合は他の分離法
、例えば、蒸留あるいは再結晶と併用して本発明方法を
実施するとよい。

本発明の縮合に用いるアルデヒド化合物としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドの如き脂肪族低分子アルデヒド、
ベンズアルデヒドの如き芳香族アルデヒド等が挙げられ
る。これらのアルデヒドのうちでは、反応性、選択性、
価格、収率、縮合物の用途等を考慮した場合、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。この際、アル
デヒドは水溶液、アルコール溶液、三量体、ポリマー、
あるいはアセタールのいずれの形で使用してもよい、ア
ルデヒドを水溶液等の含水物として用いた場合は、本発
明においては縮合反応系中の水の量が重要な因子である
ので、添加する水の量は、使用するアルデヒドが系内に
持ち込む水の量に応じて調節する必要がある。

またアルデヒドの使用量は、除去すべき２．５−キシレ
ノールの量や、反応条件等により異なるが、出来る限り
少量のアルデヒドの使用で高純度の２゜４−キシレノー
ルを得るべく反応条件を選択するモルのアルデヒドを使
用する。

本発明縮合反応において触媒として使用される芳香族ス
ルホン酸は、例えばヘンゼンスルホン酸、オルソ−、メ
タ−およびパラ−トルエンスルフォン酸、ヘンゼンスル
ホン酸等が挙げられる。特にパラ−トルエンスルフォン
酸は最も好ましい触媒である。

その使用量は、粗２．４−キシレノール１００重量部当
たり、通常ｏ、ｏｏｔ〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜１重量部の範囲である。触媒の使用量が多いと得ら
れる２、４−キシレノールの純度が下がるので好ましく
ない。

本発明の反応温度は添加する水の量で調整でき０〜１０
０°Ｃと広い範囲で実施できるが、好ましくは２０〜６
０°Ｃの範囲である０反応温度が高いと得られる２、４
−キシレノールの純度が下がるので好ましくない、また
反応温度が低いと反応速度が極めて遅く、反応に長時間
を要する。

本発明に於いて添加する水の量は、実施する反応温度に
おけるキシレノール異性体混合物の飽和溶解度を越えな
い量の水が実質的に存在している必要があり、具体的に
はキシレノール異性体混合物１００重量部当たり、好ま
しくは２〜２０重世部の範囲の水が反応系中存在するよ
う添加される０通常、反応温度は２０〜６０°Ｃで実施
するのが好ましいのでその場合は、キシレノール異性体
混合物の水に対する溶解度は５〜２０％程度であり、こ
れを越えない量の水を添加する。溶解度以上の水を添加
して二層分離した状態で反応させると極端に反応速度が
下がるため得策ではない。

またキシレノール異性体混合物は組成によりさまざまな
凝固点をとるので、原料のキシレノール異性体混合物が
、縮合反応させる温度範囲で固体の場合は反応に悪影響
を与えないような溶媒を使用すればよい、その場合例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メシチレ
ン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、オルソジクロル
ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素、などが挙げられる。

精２．４−キシレノールの純度、収率、溶剤の回収率、
価格、操作性を考慮した場合、トルエンは最も好ましい
溶媒の一つである。また、原料のキシレノール異性体混
合物が反応温度で液状の場合は、上記の様な溶媒を使用
してもよいし、また無溶媒で実施してもよい。

溶媒を使用する場合、その使用量は粗２．４−キシレノ
ール１００　Ｎ１１部あたり、通常５００　ｊ１１部以
下、好ましくは２００重量部以下がよい。

キシレノールとアルデヒド類との脱水縮合反応は、平衡
反応であるため、反応マスを直接蒸留に供すると、反応
工程で生成した２、５−キシレノール−アルデヒド縮合
物が蒸留中に加水分解を受けて２．５−キシレノールと
なり、留出液中に混入する為に、２，４−キシレノール
の純度が低下する。

このため、前述したごとく触媒として使用した酸は蒸留
前に除去する必要があり、本発明においても芳香族スル
ホン酸は蒸留前に除去される。

芳香族スルホン酸の除去は、縮合反応終了後の反応マス
を水洗分液する方法、あるいは塩基で中和する方法等で
除去することができる。しかしながら本発明においては
中和による酸除去でも何ら精製物の純度には影響しない
ので、本発明の好ましい２．４−キシレノールの取り出
し方法は、反応終了後過剰量のアンモニア水で中和した
のち蒸留に付す方法がよい、前述引例のような従来の塩
酸を触媒とした精製法においては、アンモニア水で中和
すれば生成した塩化アンモニウムが蒸留中に昇華して２
．４−キシレノールに混入するためにこの方法は使用で
きず、本発明方法はこのことからも極′めて有利な方法
である。

本発明においてはこの様に、アンモニア水で中和したの
ち蒸留することにより留出液として精２゜４−キシレノ
ールを得ることが出来る。中和蒸留後は釜にはキシレノ
ール−アルデヒド縮合物、および芳香族スルホン酸のア
ンモニウム塩が残るが、必要に応じて芳香族スルホン酸
のアンモニウム塩を水洗、再結晶等の常法により縮合物
は精製回収することも可能である。

以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説
明する。

〔実施例−１〕 ５００　ｍのガラス製４ツロフラスコに第１表に示す組
成の粗２，４−キシレノール２４４．４ｇ、　９０％パ
ラホルムアルデヒド６．６ｇ、　Ｐ　−）ルエンスルホ
ン酸０゜２ｇ、及び水２０ｇを仕込、反応温度４０″Ｃ
で１０時間反応させた０反応終了後、次に２５％アンモ
ニア水０゜１ｊ１１を加えて中和したのち減圧蒸留して
沸点１０４”Ｃ／２１ｍｓＨｇの留分（精２．４−キシ
レノール）　１９４．５ｇを得た。その組成を第１表に
示す、２．４−キシレノールの純度換算取り出し収率８
５．９％であった。

〔比較例−１〕 米国特許２．９１７，４８７号に準して反応した。即ち
、５００　ｍガラス製４ツロフラスコに第１表に示す組
成の粗２．４−キシレノール２４４．４ｇ、　９０％パ
ラホルムアルデヒド６．６ｇを仕込１００℃に保った。

ついで３６％塩酸４０−を装入し、１００℃で１時間反
応させた。

反応終了後、次に２５％アンモ°ニア水３０ｍを加えて
中和したのち蒸留して沸点１０４℃／２１ｍｍＨｇの留
分１９４．８ｇを得た。留分は塩化アンモニウム４００
ｐｐ＋ｗを含んで白濁しており、２，４−キシレノール
純度９４．９％であった。主な不純物は２，５−キシレ
ノールであった。純度換算取り出し収率８２．４χ。

［実施例−２〕 ５００　ｄのガラス製４ツロフラスコに第２表に示す組
成の粗２，４−キシレノール２４４．４ｇ、　９０χパ
ラホルムアルデヒド１９．３ｇ　、　ｐ−トルエンスル
ホン酸０゜２ｇ、水２０ｇを仕込み、実施例−１と同様
に反応、処理をして第２表に示す組成の精２，４−キシ
レノール１７３．３ｇを得た。２，４−キシレノールの
純度換算取り出し収率８５χであった。

〔実施例−３〕 ９０％パラホルムアルデヒド６．６ｇに替えて３５χホ
ルムマリン１７．０ｇを用い、添加水の量を２０ｇから
１０ｇに替えた以外は実施例−１と同様に反応、処理を
行って精２．４−キシレノール１９４．４ｇを得た。そ
の組成は２．４−キシレノール９９．２χ、２，５一体
０．６Ｘで、純度換算収率８５．９χであった。

〔実施例−４〕 ５００　ｄのガラス製４ツロフラスコに第１表に示す組
成の粗２．４−キシレノール２４４．４ｇ、　９０χパ
ラホルムアルデヒド６．６ｇ、　ｐ−）ルエンスルホン
酸０．２ｇ及び水３０ｇを仕込み、反応温度６０℃で１
０時間反応させた６反応終了後、実施例＝１と同様に処
理をして精２，４−キシレノール１９４．０ｇを得た。

その組成は２．４−キシレノール９８．８χ、２．５−
キシレノール０゜８χであり、２．４−キシレノールの
純度換算収率８５．４χであった。

〔比較例−２〕 水を加えない以外実施例−４と同様に反応、処理をした
０反応は１時間で完結したが、得られた２、４−キシレ
ノールの純度は９７．８χで２．５−キシレノールを１
．７χ含有していた。

（発明の効果） 本発明は、このように縮合反応を芳香族スルホン酸及び
水存在下で反応を行うことにより、高収率で２．４−キ
シレノールを２．５−キシレノールから分離することが
出来、高純度の２．４−キシレノールが得られる工業的
精製方法である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，４−キシレノールおよび２，５−キシレノー
   ルを含むキシレノール異性体混合物を触媒存在下アルデ
   ヒドと反応させ、２，５−キシレノールをキシレノール
   −アルデヒド縮合物として、２，４−キシレノールから
   分離除去するに際して、２，５−キシレノールの０．３
   〜２．０倍モルのアルデヒドを用い、触媒として芳香族
   スルホン酸の存在下、かつキシレノール異性体混合物層
   と二層分離しない量の水を添加して反応させることを特
   徴とする２，４−キシレノールの精製方法。
2. （２）キシレノール異性体混合物が、２，４−キシレノ
   ールを８０〜９５％含有する粗２，４−キシレノールで
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）反応を２０〜６０℃で行う特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。
4. （４）反応系中に存在する水が、キシレノール異性体混
   合物１００重量部に対し、２〜２０重量部となるよう添
   加する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。