JPS63297334A - ２，４−キシレノ−ルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２．４−キシレノールの精製方法に関する。サ
ラに詳しくは、２．５−キシレノールを含む粗２．４−
キシレノール異性体混合物から２．５−キシレノールを
分離除去して高純度２．４−キシレノールを得る方法に
関する。

２．４−キシレノールは、合成樹脂、接着剤、殺虫剤、
抗酸化剤、除草剤、色素等の原料として有用な化合物で
あり大量に生産使用されており、用途によっては高純度
が要求される。

（従来の技術） キシレノールには、２，３−キシレノール、２．４−キ
シレノール、２．５−キシレノール、２．６−キシレノ
ール、３．４−キシレノールおよび３．５−キシレノー
ルの６種の異性体が存在する。

これらのそれぞれの異性体の沸点は近接しているために
、キシレノール異性体混合物を蒸留法ではそれぞれの異
性体成分に効率よく分離することは極めて難しい、特に
、２．４−キシレノールと２．５−キシレノールは沸点
がほぼ同一であり、単なる精留によって分離することは
できない。

２．４−キシレノールと２．５−キシレノールを分離す
る方法については、さまざまな提案がされている。たと
えば、２．４−キシレノールがメチルキノリン、アニリ
ン、トルイジンなどと分子化合物を形成する性質を利用
して分離精製する方法（米国特許２，５２６．８０７　
）　、イソブチレンでアルキル化してｔａｒｔ、−ブチ
ル化物とし、これの分留によって分離した後、酸の存在
したに脱アルキル化することにより分離精製する方法（
英国特許５８２．０５７号等）、スルホン化した後、過
熱水蒸気によって部分加水分解することによって分離す
る方法（米国特許２，３２７，３１２号等）、またモレ
キュラーシーブス、酸化カルシウム、ゼオライト等の吸
着剤を用いる方法（特開昭５６−６８６２８号等）など
が提案されている。

また、本発明と類似の方法であるキシレノールを塩酸な
どの強酸、あるいは苛性ソーダなどの強塩基の存在下で
ホルマリンと反応させ、２．５−キシレノールをキシレ
ノール−ホルマリン樹脂として分離除去する方法も提案
されている（米国特許２．９１７，４８７号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、分子化合物を形成する性質を利用した精
製法においては、得られる精２．４−キシレノールの純
度、収率を共に満足する様な化合物は見つかっておらず
、前述の従来法に見られるような高価なアミン類を使用
する方法ではそのアミン類の損失も無視できない。

また、アルキル化して分離する方法、スルホン化して分
離する方法は煩雑な操作を必要とし、高価な原料、ある
いは多量の酸や塩基を必要とする。

モレキュラーシーブス等への吸着法は、効率的に異性体
混合物を分離する吸着剤が見つかっておらず、工業的な
実用化は難しい。

また前記米国特許２，９１７，４８７号公報には、触媒
をキシレノールに対し塩酸２〜８重量％用い、精２．４
−キシレノールの最高純度９５．１％、純度換算収率６
７．３％を得た具体的記載があるが、純度、収率共に満
足できるものではない。

さらに酸触媒の存在下２．５−キシレノールのみを選択
的にホルマリンと縮合反応させて２．５−キシレノール
を除去する方法においては、縮合反応後、２．４−キシ
レノールを分離するため反応マスは加熱蒸留されるので
、縮合反応時に使用した酸は除去する必要がある。

該方法では具体的には縮合反応後、大量の水洗により塩
酸を除去しているが、その場合は排水処理も問題となる
。また縮合反応後背性ソーダなどのアルカリを反応マス
に添加して中和により塩酸を除去する方法も考えられる
が、その場合はアルカリ金属を含んだ反応マスを加熱す
ることになるので安全上取扱が問題となる。

このように高純度の２．４−キシレノールを工業的規模
で得ることは非常に困難であり、いまだ解決されていな
い課題であった。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、２．４−キシレノール及び２．５−キシ
レノールを含むキシレノール異性体混合物より、純度及
び収率ともに満足・できる高純度の２．４−キシレノー
ルの精製方法につき鋭意検討を行い、ある特定の条件下
にアルデヒドと反応させると優先的に２．５−キシレノ
ールが反応し、高純度、高収率で２．４−キシレノール
精製物が得られる事を見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、２．４−キシレノール及び２．５＝キ
シレノールを含むキシレノール異性体混合物を芳香族ス
ルホン酸の存在下、アルデヒドと反応させ、２．５−キ
シレノールをキシレノール−アルデヒド縮金物として２
．４−キシレノールから分離、除去することを特徴とす
る２、４−キシレノールの精製方法である。

に純度８５〜９５％の２．４−キシレノールを純度９５
％以上にするような２．４−キシレノールの精製に効果
が大きい、また２、３−キシレノール等の他のキシレノ
ール異性体も、２．５−キシレノールと同様にアルデヒ
ドと縮合反応して分離できるが、２，４゜６−ドリメチ
ルフエノールの如き、アルデヒドと反応しがたいアルキ
ルフェノールは本発明方法によっては除去できない、し
たがって、この様なアルキルフェノールを多量に含む場
合は他の分離法、例えば、蒸留あるいは再結晶で除去し
たのちに本発明方法を使用するとよい。

本発明の縮合に用いるアルデヒド化合物としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドの如き脂肪族低分子アルデヒド、
ベンズアルデヒドの如き芳香族アルデヒド等が挙げられ
る。これらのアルデヒドのうちでは、反応性、選択性、
価格、収率、縮合物の用途等を考慮した場合、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい、この際、アル
デヒドは水溶液、アルコール溶液、二量体、ポリマー、
あるいはアセクールのいずれの形で使用してもよい、ア
ルデヒドの使用量は、除去すべき２゜５−キシレノール
の量や、反応条件等により異なり、少量のアルデヒドの
使用で高純度の２．４−キシレノールを得るべく反応条
件を選択することになる。この際、通常、含有する２、
５−キシレノールの０．５〜３倍モル、好ましくは０．
５〜１．５倍モルのアルデヒドを使用する。

本発明においては、芳香族スルホン酸が触媒として使用
される０例えばベンゼンスルホン酸、オルソ−、メタ−
およびパラ−トルエンスルフォン酸、ベンゼンジスルホ
ン酸等が挙げられる。特に′　　　パラ−トルエンスル
フォン酸は最も好ましい触媒である。

その使用量は粗２．４−キシレノール１００重量部当た
り、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１
〜１重量部の範囲である。触媒の使用量が多いと２．４
−キシレノールの収率が下がるので好ましくない。

本発明の反応温度は通常−２０〜８０°Ｃ１好ましくは
０〜４０℃の範囲である０反応温度が高いと２．４−キ
シレノールの収率が下がるので好ましくない。

キシレノール異性体混合物は組成によりさまざまな凝固
点をとるので、原料のキシレノール異性体混合物が、縮
合反応させる温度範囲で固体の場合は反応に悪影響を与
えないような溶媒を使用すればよい０例えば、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭
化水素、クロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール、ア
セトニトリル、プロピオニトリル等のニトリルなどが使
用できる。精２．４−キシレノールの純度、収率、溶剤
の回収率、価格、操作性を考慮した場合、トルエンは最
も好ましい溶媒の一つである。また、原料のキシレノー
ル異性体混合物が反応温度で液状の場合は、上記の様な
溶媒を使用してもよいし、また無溶媒で実施してもよい
。

溶媒を使用する場合、その使用量は粗２．４−キシレノ
ール１００重量部あたり、通常５００重量部以下、好ま
しくは２００重量部以下がよい。

キシレノールとアルデヒド類との脱水縮合反応は、平衡
反応であるため、反応マスを直接蒸留に供すると、反応
工程で生成した２、５−キシレノール−アルデヒド縮合
物が蒸留中に加水分解を受けて２．５−キシレノールと
なり、留出液中に混入する為に、２．４−キシレノール
の純度が低下する。

このため、前述したごとく触媒として使用した酸は蒸留
前に除去する必要があり、本発明においても芳香族スル
ホン酸は蒸留前に除去される。

芳香族スルホン酸の除去は縮合反応終了後の反応マスを
水洗分液する方法、あるいは塩基で中和する方法等で除
去することが出来る。しかしながら本発明においては中
和による酸除去でも何ら精製物の純度には影響しないの
で、本発明の好ましい２．４−キシレノールの取り出し
方法は、反応終了後過剰量のアンモニア水で中和したの
ち減圧蒸留に付す方法がよい、前述引例のような従来の
塩酸を触媒とした精製法においては、アンモニア水で中
和すれば生成した塩化アンモニウムが蒸留中に昇華して
２０．４−キシレノールに混入するためにこの方法は使
用できず、本発明方法はこのことからも極めて有利な方
法である。

本発明においてはこの様に、アンモニア水で中和したの
ち蒸留することにより留出液として精２゜４−キシレノ
ールを得ることが出来る。中和蒸留後は釜にはキシレノ
ール−アルデヒド縮合物、およびｐ−）ルエンスルホン
酸アンモニウムが残るが、必！’に応じてｐ−トルエン
スルホン酸アンモニウムを水洗、再結晶等の常法により
縮合物は精製回収することも可能である。

以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説
明する。

（実施例−１） ５００　ｍガラス製４ツロフラスコに、第１表に示す組
成の粗２．４−キシレノール２４４．４ｇ、９０％パラ
ホルムアルデヒド６．６ｇ、、ｐ　−トルエンスルホン
酸０．２ｇを仕込、反応温度２０°Ｃで４時間撹拌して
反応させた０次に２５％アンモニア水０．１ｔｅを加え
て中和してのち減圧蒸留して沸点１０４℃／　２１　ｗ
　Ｈｇの留分（精２．４−キシレノール）　１９６．１
ｇを得た。その組成を第１表に示した。２．４−キシレ
ノールの純度換算取り出し収率８６．３％であった。

（実施例−２） 反応温度を８０℃に反応時間を１時間に替えた以外は実
施例−１と同様に処理して第１表に示す組成の精２．４
−キシレノール１９５．０ｇを得た。

（実施例−３） 反応温度を０℃に反応時間を２０時間に替えた以外は実
施例−１と同様に処理して第１表に示す組成の精２，４
−キシレノール１９５．３ｇを得た。

（実施例−４） ９０％パラホルムアルデヒド６．６ｇを３５％ホルマリ
ン水溶液１７．２ｇに替えた以外は実施例−１と同様に
処理して第１表に示す組成の精２．４−キシレノール１
９３．６ｇを得た。

（実施例−５） ９０％パラホルムアルデヒド６．６ｇを９０％アセトア
ルデヒド水溶液９．７ｇに替えた以外は実施例−１と同
様に処理して第１表に示す組成の精２．４−キシレノー
ル１９４．９ｇを得た。

（実施例−６） Ｐ−）ルエンスルホンＭＯ，２ｇをベンゼンスルホン酸
０．２ｇに替えた以外は実施例−１と同様に処理して第
１表に示す組成の精２．４−キシレノール１９５．７ｇ
を得た。

（実施例−７） ５００　ｍガラス製４ツロフラスコに第１表に示す組成
の粗製２．４−キシレノール２４４．４ＪＩ、９０％パ
ラホルムアルデヒド６．６ｇ、　Ｐ　−）ルエンスルホ
ン酸０．２ｇ、　）ルエン２００　ｄを仕込、０℃で１
０時間反応させた０反応終了後、冷却したまま２５％ア
ンモニア水０．２ｇ、水５０ｄを加え１時間撹拌したの
ち分液した０次に水５（ｌｄで洗浄したのち、エバポレ
ータで脱トルエンした。これを減圧蒸留して沸点１０４
”Ｃ／２１ｍ１１ｇの留分（精２，４−キシレノール）
　１９０゜１ｇを得た。精２，４−キシレノールの組成
を第１表に示した。

（実施例−８） ５００　ｍガラス製４ツロフラスコに第１表に示す組成
の粗製２．４−キシレノール２４４．４．、３５％ホル
マリン水溶液１７．２ｇ　、、ｐ　−）ルエンスルホン
酸０゜１ｇを仕込、２０℃で４時間撹拌し、反応させた
０反応終了後、水２００　ｍ加えて十分撹拌したのち分
液した。油層を減圧蒸留して沸点１０４℃／２１　ｗａ
Ｈｇの留分（精２，４−キシレノール）１８８．３ｇを
得た。精２．４−キシレノールの組成を第１表に示した
。

（以下余白） （比較例） 米国特許２，９１７．４８７号に従って反応した。即ち
５００　ｄガラス製４ツロフラスコに第１表に示す組成
の粗２，４−キシレノール２４４．４ｇ、　９０％バラ
ホルムアルデヒド６．６ｇを仕込１００℃に保った。つ
いで３６％塩酸１ｄを装入し、１００℃で１時間反応さ
せた０次に２５％アンモニア水１ｍを加えて中和したの
ち蒸留して沸点１０４℃／２１　ｓａｎｇの留分１９４
．８．を得た。留分は塩化アンモニウム４０Ｏｐｐ−を
含んで白濁しており、２．４−キシレノール純度９４．
９％であった。主な不純物は２．５−キシレノールであ
った。

（発明の効果） 本発明は、このように高収率で２．４−キシレノールを
２．５−キシレノールから分離することが出来、しかも
高純度の２．４−キシレノールが得られる工業的精製方
法である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続補正書岨発） 昭和ｌ詳９月９日 特許庁長官　小　川　邦　夫　　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１３１６９４号 ２、発明の名称 ２．４−キシレノールの精製方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　零（１）明細書第１０頁、下から第５行及
び下から第４〜３行の「ｐ−トルエンスルホン酸アンモ
ニウム」を、ｒ芳香族スルホン酸のアンモニウム塩Ｊと
訂正する。

（２）明細書第１１頁、第７〜８行「中和してのち」を
、「中和したのち」と訂正する。

（３）明細書第１５頁、第６行「３６％塩酸１−」を、
「３６％塩酸４０−」と訂正する。

（４）明細書第１５頁、第７行「２５％アンモニア水ｌ
ｌ１１」を、「２５％アンモニア水３０ｄＪと訂正する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２，４−キシレノールおよび２，５−キシレノールを含
   むキシレノール異性体混合物を、芳香族スルホン酸の存
   在下、アルデヒドと反応させ、２，５−キシレノールを
   キシレノール−アルデヒド縮合物として、２，４−キシ
   レノールから分離除去することを特徴とする２，４−キ
   シレノールの精製方法。