JPH013136A - ２，４−キシレノ−ルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２．４−キシレノールの精製方法に関する。

さらに詳しくは、２，５−キシレノールを含む粗２．４
−キシレノール異性体混合物からルイス酸の存在下、ア
ルデヒドと反応させ、２，５−キシレノールを、キシレ
ノール−アルデヒド縮合物として分離除去することを特
徴とする高純度２，４−キシレノールの精製方法に関す
る。

２．４−キシレノールは、合成樹脂、接着剤、殺虫剤、
抗酸化剤、除草剤、色素等の原料として極めて有用な化
合物であり、大量に生産、使用されており、用途によっ
ては高純度品が要求される。

一方、キシレノール−アルデヒド縮合物は抗酸化剤、顕
色剤として有用な化合物である。

（従来の技術） キシレノールには、２，３−キシレノール、２．４−キ
シレノール、２．５−キシレノール、２．６−キシレノ
ール、３，４−キシレノールおよび３．５−キシレノー
ルの６種の異性体が存在する。

これらのそれぞれの異性体の沸点は近接しているために
、キシレノール異性体混合物を蒸留法ではそれぞれの異
性体成分に効率よく分離することは極めて難しい。

特に、２．４−キシレノールと２，５−キシレノールは
沸点がほぼ同一であり、単なる精留によって分離するこ
とはできない。

２．４−キシレノールと２，５−キシレノールを分離す
る方法については、さまざまな提案がされている。

たとえば、２，４−キシレノールがメチルキノリン、ア
ニリン、トルイジンなどと分子化合物を形成する性質を
利用して分離精製する方法（米国特許２５２６８０７号
）、イソブチレンでアルキル化してｔｅｒｔ−ブチル化
物とし、これの分留によって分離した後、酸の存在下に
脱アルキル化することにより分離精製する方法（英国特
許５８２０５７号等）、スルホン化した後、通熱水蒸気
によって部分加水分解することによって分離する方法（
米国特許２３２７３１２号等）、またモレキュラーシー
ブス、酸化カルシウム、ゼオライト等の吸着剤を用いる
方法（特開昭５６−６８６２８号等）などが提案されて
いる。

また、本発明と類似の方法、即ち、キシレノールを塩酸
、あるいは強塩基の存在下でホルマリンと反応させ、２
，５−キシレノールをキシレノール−ホルマリン樹脂と
して分離除去する方法も提案されている（米国特許２９
１７４８７号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、分子化合物を形成する性質を利用した精
製法においては得られる精２，４−キシレノールの純度
、収率を共に満足する様な化合物は見つかっておらず、
前述の従来法に見られるように高価なアミン類を使用す
る方法ではそのアミン類の損失も無視できない。

また、アルキル化して分離する方法、スルホン化して分
離する方法は煩雑な操作を必要とし、高価な原料、ある
いは多量の酸や塩基を必要とする。

モレキユラーシーブス等への吸着法は、効率的に異性体
混合物を分離する吸着剤が見つかっておらず、工業的な
実用化は難しい。

米国特許２９１７４８７号は本発明と類似の方法である
が、得られる２、４−キシレノールの純度、収率と共に
満足させることはできていない。

従って、高純度の２，４−キシレノールを工業的規模で
得ることは非常に困難であった。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、２，４−キシレノール及び２．５−キシ
レノールを含むキシレノール異性体混合物により、純度
及び収率ともに満足できる２、４−キシレノールの精製
方法につき検討を行い、ある特定の条件下にアルデヒド
と反応させると優先的に２，５−キシレノールが反応す
る事を見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は２，４−キシレノールおよび２．５−キ
シレノールを含むキシレノール異性体混合物を、ルイス
酸の存在下、アルデヒドと反応させ、２，５−キシレノ
ールをキシレノールアルデヒド縮金物として分離、除去
することを特徴とする２、４−キシレノールの精製方法
である。

本発明方法に供されるキシレノール異性体混合物には、
特に組成比の制限はないが特に純度８５〜９５％の２，
４−キシレノールを純度９５％以上にするような精製に
効果が大きい。また２、３−キシレノール等の他のキシ
レノール異性体も、２，５−キシレノールと同様にアル
デヒドと縮合反応して分離できるが、２．４．６−ドリ
メチルフエノールの如き、アルデヒドと反応しがたいア
ルキルフェノールは本発明方法によっては除去できない
。そこで、この様なアルキルフェノールを多量に含む場
合は他の分離法、例えば、蒸留あるいは再結晶で除去し
たのちに本発明方法を使用するとよい。

本発明によるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒドの如き脂肪族低分子アルデヒド、ベンズア
ルデヒドの如き芳香族アルデヒド等が挙げられる。これ
らのアルデヒドのうちでは、反応性、選択性、価格、収
率、縮合物の用途等を考慮した場合、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒドが好ましい。この際、アルデヒドは
水溶液、アルコール溶液、三重体、ポリマー、あるいは
アセクールの形で使用してもよい。アルデヒドの使用量
は、除去すべき２．５−キシレノールの量や、反応条件
等により異なり、少量のアルデヒドの使用で高純度の２
，４−キシレノールを得るべく反応条件を選択すること
になる。この際、通常、２．５−キシレノールの０．５
〜３倍モル、好まし−くは０．５〜１．５倍モルのアル
デヒドを使用する。

本発明においては、触媒としてルイス酸が使用され、こ
れはたとえば、亜鉛、鉄、アルミニウム、アンチモン、
ニラケラ、銅、スズ、コバルト、クロム、鉛等の塩素化
物、臭素化物、フッ素化物および沃素化物が挙げられる
。その使用量は、触媒の種別あるいは反応条件等により
異なるがキシレノール１００重量部に対し通常０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲であ
る。触媒にルイス酸を用いることにより、従来の塩酸触
媒法に比べ、飛躍的に高純度の２．４−キシレノールを
得ることができる。

本発明の反応温度は通常０〜２１０°Ｃの範囲、好まし
くは０〜１５０°Ｃの広い範囲で実施できる。

本発明方法に供されるキシレノール異性体混合物は、組
成によりさまざまな凝固点をとる。したがって、原料の
キシレノール異性体混合物が、実施される反応温度で固
体の場合は反応に悪影響を与えないような溶媒を使用す
ればよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、
オルソジクロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール等のアルコール、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等のニトリルなどが使用できる。精２，４−キシ
レノールの純度、収率、溶剤の回収率、価格、操作性を
考慮した場合、トルエンは最も好ましい溶媒の一つであ
る。また、原料のキシレノール異性体混合物が反応温度
で液状の場合は、上記の様な溶媒を使用してもよいし、
また無溶媒で実施してもよい。

溶媒を使用する場合、その使用量は粗２，４−キシレノ
ール１００重量部あたり、通常５００重量部以下、好ま
しくは２００重量部以下である。

キシレノールとアルデヒド類との脱水縮合反応は、平衡
反応であるため、反応マスを直接蒸留に供すると、反応
工程で生成した２、５−キシレノール−アルデヒド縮合
物が蒸留中に加水分解を受けて２，５−キシレノールと
なり、留出液中に混入する為、２，４−キシレノールの
純度が低下する。このため、触媒として使用したルイス
酸を除去したのちに蒸留する。ルイス酸は、水洗分液、
あるいはアンモニア水、苛性ソーダ等の中和操作で容易
に除去できる。

このようにして酸を除去した反応マスを蒸留することに
より、留出液として精２，４−キシレノールを得ること
ができる。釜にはキシレノール−アルデヒド縮合物が残
るが、このものはスラッシング、あるいは再結晶等の操
作で精製することができる。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
す。

（実施例−１） ５００ｍＮガラス製４ツロフラスコに第１表に示す組成
の粗２，４−キシレノール２４４．４ｇ、９０％パラホ
ルムアルデヒド６．６ｇ、無水塩化アルミニウム２．０
ｇを仕込、２０°Ｃで６時間撹拌して反応させた。反応
終了後、トルエン２００　ｍｌ、水２００雁に反応マス
を排出し充分撹拌したのち分液した。トルエン層を脱ト
ルエンしたのち蒸留して、沸点１０４　／２１ｍｍＨｇ
の留分１９０．Ｏｇを得た。その組成を第１表に示す。

−１コｆ （実施例−２） 無水塩化アルミニウム２．０ｇを塩化第１亜鉛２．０ｇ
に、反応温度を５０°Ｃに反応時間を１０時間に替えた
以外は実施例−１と同様に反応・処理をして精２゜４−
キシレノール１８９．６ｇを得た。純度９７．２％、２
，５体２．２％であった。

（比較例） 米国特許２９１７４８７号に従って反応した。即ち、５
００　ｍガラス製４ツロフラスコに第２表に示す実施例
−１と全く同し組成の粗２，４−キシレノール２４４．
４ｇ、９０％パラホルムアルデヒド６．６ｇを仕込１０
０°Ｃに保った。ついで３６％塩酸３０ｍ１を装入し、
１００°Ｃで３０分保った。反応終了後、水２００ｄ）
ルエン２００ｄに反応マスを排出して充分撹拌したのち
分液した。トルエン層を脱トルエンしたのち減圧蒸留し
て沸点１０４°Ｃ／２１ｍｍＨｇの留分（精２．４−キ
シレノール）　１８８．９ｇを得た。その組成を第２表
に示す。

第２表 （発明の効果） 実施例及び比較例に示させるように本発明方法は公知の
方法に比べ、精製によるロスも少なくして、特に分離困
難な２．５−キシレノールの含有量を大幅に除去して、
高純度の精２．４−キシレノールを得ることができる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，４−キシレノールおよび２，５−キシレノー
   ルを含むキシレノール異性体混合物を、ルイス酸の存在
   下、アルデヒドと反応させ、２，５−キシレノールをキ
   シレノールアルデヒド縮合物として分離、除去すること
   を特徴とする２，４−キシレノールの精製方法。
2. （２）ルイス酸が金属塩化物である特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。