JPH0719727B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、誘電体皮膜層上に化学的析出により形成させ
た二酸化鉛を半導体層とした性能の良好な固体電解コン
デンサの製造方法に関する。

従来の技術 例えば特公昭58−21414号公報に記載されるように、二
酸化鉛を半導体層として用いた固体電解コンデンサは知
られている。しかしながら、上記した従来の固体電解コ
ンデンサは、二酸化鉛を誘電体皮膜層上に形成させる方
法が鉛イオンを含んだ反応母液から熱分解して形成させ
る方法であるため、誘電体皮膜（酸化皮膜）が熱的に亀
裂したり、さらには発生ガスによって化学的に損傷する
という問題がある。そのため、この固体電解コンデンサ
に電圧を印加した際、その誘電体皮膜の欠陥部に電流が
集中し、絶縁破壊を起こす恐れがある。従って、その耐
電圧の信頼性を増すために、化成電圧を定格電圧の３〜
５倍にせねばならず、所定の容量を得るためには、表面
積の大きな大型の陽極体を使用さぜるを得ないという問
題がある。

また、特公昭49−29374号公報に記載されているよう
に、誘電体皮膜層上に二酸化鉛層を化学的析出によって
形成させる方法が知られている。しかしながら、この方
法は、二酸化鉛を化学的に析出させるに際して、触媒と
して銀イオンを必要とするため、銀または銀の化合物が
誘電体皮膜表面に付着した形となり、絶縁抵抗が低下す
るという問題がある。

このような欠点を解決する方法として、有機半導体であ
るテトラシアノキノジメタン塩を半導体層として使用す
る方法（特開昭57−173928号公報等）が知られている
が、いかんせんテトラシアノキノジメタン塩のコストが
極めて高く、かつ塩であるため湿気に対して不安定であ
るという欠点がある。

本発明者等は、先に極めて濃度の高い鉛イオンと過硫酸
イオンを含んだ反応母液から化学的析出によって二酸化
鉛を誘電体皮膜上に形成させる固体電解コンデンサの製
造方法を提供した（特願昭60−19318号）。しかし、こ
の方法は、二酸化鉛を化学的に析出させる反応母液の安
定性が悪く、必ずしも十分満足すべき性能を有する固体
電解コンデンサは得られなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、コスト
が安く、熱分解反応を利用せずに、しかもコンデンサ性
能に悪影響を及ぼす溶媒、例えば銀触媒を使用せずに、
誘電体皮膜層上に安定性の改良された反応母液から化学
的析出によって二酸化鉛層を形成させる固体電解コンデ
ンサの製造方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、鉛イオンおよび過硫酸イオンを含んだ
反応母液から化学的析出により形成させた二酸化鉛を半
導体層とする固体電解コンデンサの製造方法において、
前記反応母液中の鉛イオン濃度が0.1モル／から飽和
溶解度以下の範囲内であり、かつ鉛イオンに対する過硫
酸イオンのモル比が0.05以上0.5未満の範囲内であるこ
とを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が提供さ
れる。

本発明における誘電体皮膜とは、当業界で周知であるア
ルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属の箔、線また
は焼結体の酸化皮膜を意味し、公知の方法で得ることが
できる。

誘電体皮膜層上に、二酸化鉛の半導体層を化学的析出に
よって形成させるたの反応母液としては、鉛イオンおよ
び過硫酸イオンを含んだ水溶液が使用される。

鉛イオン種および酢硫酸イオン種には特に制限はなく、
鉛イオン種を与える化合物の代表例としては、例えばク
エン酸鉛、酢酸塩、塩基性酢酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸
鉛水和物、硝酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、過塩素酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六フッ化ケイ素鉛、臭素
酸鉛等があげられる。一方、過硫酸イオン種を与える化
合物の代表例としては、例えば過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリ、過硫酸ナトリウム等があげられる。これらの
鉛イオン種および過硫酸イオン種を与える化合物は、そ
れぞれ二種以上を混合して使用してもよい。

反応母液中の鉛イオン濃度は、0.1モル／から飽和溶
解度以下、好ましくは0.5モル／から飽和溶解度以下
である。鉛イオンの濃度が0.1モル／より低い場合に
は、反応母液中の鉛イオン濃度が薄すぎるため塗布回数
を多くしなければならないという難点がある。また、鉛
イオンの濃度が飽和溶解度を越える場合は、増量添加に
よるメリットが認められない。一方、反応母液中の過硫
酸イオン濃度は、鉛イオンに対してモル比で0.05以上0.
5未満の範囲内である。過硫酸イオンの濃度が鉛イオン
に対してモル比で0.8以上である場合は、反応母液の安
定性が悪くなり、沈殿物が析出する。また、過硫酸イオ
ンの濃度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ない場
合は、反応が充分進まず、性能が良好な固体電解コンデ
ンサを得ることができない。

反応母液は、鉛イオン種を与える化合物と過硫酸イオン
種を与える化合物を同時に水に溶解させて使用してもよ
く、または予め鉛イオン種を与える化合物と過硫酸イオ
ン種を与える化合物の水溶液をそれぞれ別個に調整して
おいて使用直前に混合して使用してもよい。

本発明の反応母液は、数時間から数日間安定であるた
め、多量の反応母液を調整して保持しておくことができ
る。

本発明における固体電解コンデンサは、誘電体被膜を有
するアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属に
反応母液を塗布するか、または誘電体被膜を有する弁作
用金属を反応母液に浸漬して、反応母液を誘電体皮膜に
進入させ、常温で反応させた後、好ましくは加熱して反
応させた後、水洗い乾燥して製造される。

発明の効果 本発明の方法によって製造される固体電解コンデンサ
は、従来公知の固体電解コンデンサに比較して以下のよ
うな利点を有している。

高温に加熱することなく誘電体皮膜層上に二酸化鉛
層を形成できるので、陽極の誘電体皮膜を損傷する恐れ
がなく、補修のための陽極酸化（再化成）を行なう必要
もない。そのため、定格電圧を従来の数倍にあげること
ができ、同容量、同定格電圧のコンデンサを得るのに従
来のものに比較して形状を小型化できる。

LC（漏れ電流）が小さい。

高耐圧のコンデンサを作製することができる。

二酸化鉛の電導度が10^-1〜10¹S・cm^-1と十分に高い
ためインピーダンスが低い。

高周波特性が良い。

tanδ（損失係数）が小さい。

実施例 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、各例の固体電解コンデンサの特性値
を第１表に示した。

実施例１ 厚さ100μｍのアルミニウム箔（純度99.99％）を陽極と
し、直流により箔の表面を電気化学的にエッチングして
平均細孔径２μｍで、比表面積を12m²/gとした。次い
で、このエッチング処理したアルミニウム箔をホウ酸お
よびホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化学的に処理
してアルミニウム箔上に誘電体の薄層（アルミナ）を形
成した。

酢酸鉛三水和物の濃度が４モル／の水溶液と過硫酸ア
ンモニウムの濃度が1.2モル／の水溶液とを容量で1:1
の割合で混合して反応母液を調整した。反応母液の鉛イ
オン濃度は、２モル／であり、鉛イオンに対する過硫
酸イオンのモル比は0.3である。得られた反応母液は安
定であり、１時間放置しても沈殿は生じなかった。この
反応母液を前記した誘電体皮膜層を有するアルミニウム
箔に塗布し、80℃で30分放置したところ、誘電体皮膜層
上に二酸化鉛層が形成された。次いで、二酸化鉛層を水
で充分洗浄し、未反応物を除去した後、110℃で３時間
減圧乾燥した。二酸化鉛層の上にカーボンペーストを塗
布して乾燥した後、銀ペーストを塗布して乾燥し、銅線
で陰極を取り出し、樹脂封口して固体電解コンデンサを
作製した。

実施例２ 実施例１で反応母液調整用の過硫酸アンモニウムの濃度
（混合前）を、0.32モル／にした以外は実施例１と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。

反応母液の鉛イオン濃度は２モル／であり、鉛イオン
に対する過硫酸イオンのモル比は0.08である。

実施例３ 実施例１で酢酸鉛三水和物の濃度が４モル／の水溶液
の代わりにクエン酸鉛の濃度が0.5モル／の水溶液を
使用し、過硫酸アンモニウム水溶液の代わりに、濃度が
0.15モル／の過硫酸ナトリウムの水溶液より調整した
反応母液を使用した以外は実施例１と同様にして固体電
解コンデンサを作製した。

反応母液の鉛イオン濃度は、0.25モル／であり、鉛イ
オンに対する過硫酸イオンのモル比は0.3である。

比較例１ 実施例１と同じ誘電体の薄層を有するアルミニウム箔
に、従来公知の硝酸鉛の熱分解によって二酸化鉛層を形
成させて固体電解コンデンサを作製した。

比較例２ 特公昭49−29374号公報に記載されている方法、即ち、
濃酢酸アンモニウムに溶解された0.3モルの酢酸鉛から
なる250mlの溶液と過硫酸アンモニウムの飽和水溶液
（４モル／）１と８×10^-5モルの硝酸銀を混合した
ものを実施例１と同様な誘電体の薄層を有するアルミニ
ウム箔に塗布し、実施例１と同様な方法で固体電解コン
デンサを作製した。反応母液の鉛イオン濃度は、0.24モ
ル／であり、鉛イオンに対する過硫酸イオンのモル比
は4/0.3（約13.3）である。

比較例３ 実施例１で過硫酸アンモニウム水溶液の濃度を６モル／
とした以外は、実施例１と同様にして反応母液を調整
した。反応母液の鉛イオン濃度は２モル／であり、鉛
イオンに対する過硫酸イオンのモル比は1.5である。得
られた反応母液を１時間放置したところ、多量の沈殿が
生じた。次いで、この反応母液を用いて実施例１と同様
にして固体電解コンデンサを作製した。

本実施例では、陽極体としてアルミニウム箔を用いたコ
ンデンサについて記述したが、本発明のコンデンサは、
このような構造のものに限定されるものではなく、陽極
を構成する金属が、タンタル等の他の被膜形成性の金属
あるいはそれらの合金体であってもよい。また、このよ
うな箔形式に限らず、被膜形成性金属粉末を焼結した多
孔質体であってもよい。

さらに、外装構造についても、本実施例では、樹脂モー
ルドしたものを例示したが、外装体は樹脂ケース、金属
製の外装ケース、樹脂をディップしたもの、ラミネート
フィルムによる外装などを用いたものであってもこの発
明を逸脱するものではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉛イオンおよび過硫酸イオンを含んだ反応
   母液から化学的析出により形成させた二酸化鉛を半導体
   層とする固体電解コンデンサの製造方法において、前記
   反応母液中の鉛イオン濃度が0.1モル／から飽和溶解
   度以下の範囲内であり、かつ鉛イオンに対する過硫酸イ
   オンのモル比が0.05以上0.5未満の範囲内であることを
   特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。