JPH01299848A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐候性、耐熱性および耐オゾン性がすぐれたゴ
ム組成物に関する。さらにくわしくは、（Ａ）塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体と（Ｂ）ブタジェンを主
成分とするゴムとからなる塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体組成物に関するものであり、耐候性、耐熱性
および耐オゾン性が良好であるばかりでなく、耐油性も
すぐれ、しかも機械的性質についても良好なゴム組成物
を得ることである。

〔従来の技術〕

以前から、ブタジェンを主成分とするゴム、すなわちス
チレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合ゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）は自動車
などの部品、工業用ゴム部品、電線被覆など多方面にわ
たって利用されている。ブタジェンを主成分とするｄム
単独または他のゴム、たとえばシス−１，４−ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチ
レン、アクリルゴムなどとブレンドされ、前記の部品や
分野に応用されており、機械的強度、電気的特性、圧縮
永久歪特性などの改良を容易にさせている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このブレンド物（組成物）はゴム的特性の最重要項目で
ある耐候性などが大幅に低下する。また、自動車や家電
などの部品の分野において、ブタジェンを主成分とする
ゴムは多く使用されているが、近年において難燃性、耐
熱性、耐候性などの改良が強く要望されており、ブタジ
ェンを主成分とするゴムや前記のごときブレンド物につ
いて充分満足していないという欠点がある。

以上のごとく、前記のごときブレンド物は機械的強度、
圧縮永久歪特性、耐候性および難燃性のごとき物性のう
ち、いずれかはすぐれているが、他の特性については充
分満足し得るものではなく、これらの特性のバランスし
た組成物を得ることができなかった。

以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、すなわ
ち機械的強度がすぐれているのみならず、耐熱性、耐候
性および難燃性などの特性がすぐれた組成物（混合物）
を得ることであり、しかも前記のごとき一般に利用され
ている熱可塑性エラストマーが有する欠点を改良した組
成物を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）プロピレンの含有量が
１５〜４０重量％であり、かつメルトフローインデック
スが（ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい、条件が１４で測
定、以下ｒＭＦＲＪと云う）が０．０１〜５．０ｇ／１
０分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが８
０”Ｃ以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上
であり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量（
Ｍｙ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４以上であるエチレン
−プロピレン系共重合体を塩素化させることによって得
られる塩素含有率が２０〜４５重量％であり、かつムー
ニー粘度（ＭＬ　　　、　１００℃）が１０〜１＋４ １５０である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体 ならびに （Ｂ）ブタジェンを主成分とするゴム（以下「ブタジェ
ン系ゴム」と云う） からなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の組成割合は５０〜９０重量
％であるゴム組成物、によって解決することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

（Ａ）　　塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発
明において使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピ
レン系共重合体のプロピレンの含有量は１５〜４０重量
％であり、１８〜４０重量％が好ましく、特に２０〜３
８重量％が好適である。プロピレンの含有量が１５重量
％であるエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素
化させると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプ
ラスチックライクであり、得られる組成物のゴム的特性
を発揮しない。一方、４０重量％を超えたエチレン−プ
ロピレン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさ
いに得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の
粒子が大きくなり、反応系において団塊状になるために
好ましくない。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体のＭＦＲは０
．０１〜５．０ｇ／１０分であり、０．０２〜５　、０
ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０．０５〜５．０ｇ／
１０分が好適である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満
のエチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素化す
るならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体の加工性がよくない。一方、５．０ｇ／１０分を超
えたエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化す
ると、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製造時
における反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化が激
しい。

該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌｌ＋４．１００℃）は通常１０〜１８０であり、１０
〜１７０が好ましく、特に１０〜１５０が好適である。

ムーニー粘度が１０未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団塊化が激
しい。一方１８０を超えたエチレン−プロピレン系共重
合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特性はすぐ
れているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプラスチッ
クライクである。

なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は、通常差動
走査熱量計（Ｄ１ｆｆ’ｅｒｅｎｔｌａｌ　Ｓｃａｎｎ
ｉｎｇＣａｌｏｒｌｉｅｔｅｒ、　ＤＳＣ）で測定した
融解ピークが８０℃以上であり、かつＸ線で測定した結
晶化度が５％以上であり、８０〜１２５℃が好ましく、
特に８５〜１２５℃が好適である。前記融解ピークが８
０℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が得られ
ないために好ましくない。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体はＸ線で測定
した結晶化度が３％以上であり、３〜５０％が望ましく
、とりわけ３〜４５％が好適である。

この結晶化度が３％未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を使って塩素化すると、塩素化の段階で塊状となり
、同様に均一な塩素化物が得られない。

さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測定
した分子量分布の指標である重量平均分子ｆｆｉ　（Ｍ
ｙ）／数平均分子量（Ｍｎ）は４以上であり、４〜８が
好ましい。ＭＶ　／Ｍｎが４未満のエチレン−プロピレ
ン系共重合体を使用するならば、得られる塩素化物の加
工性がよくないために好ましくない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために
、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい。この
さい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジ
カル発生剤、ライトシリコン油なとの消泡剤ならびにそ
の他の添加剤を加えてもさしつかえない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。

第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い
温度であるが、５０℃より高い温度において全塩素化量
の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも１０℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
５〜１５℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。

また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２５
℃低い温度であるが、５０℃より高い温度において全塩
素化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも１〜７℃
高い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入す
ることな゛く１０〜６０分間アニールさせ、第三段階に
おいて該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
２〜２５℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。

さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２
５℃低い温度であるが、５０℃より高い温度において全
塩素化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において
前記第一段階における塩素化温度よりも１０℃以上高い
温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融
点よりも５〜１５℃低い温度で残りの塩素化量の少なく
とも３０％であり、この段階までに全塩素化量の６０〜
９０％塩素化し、ついで第三段階において該エチレン−
プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度であるが、
融点よりも２℃以下低い温度において塩素化を行なう方
法である。

このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は２０
〜４５重量％（好ましくは、２０〜４２重量％、好適に
は、２５〜４２重二％）重量る。この塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の塩素含有率が２０重量％未満で
は、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
回収および精製するのに問題がある。その上、耐爆性が
乏しい。

一方、４５重量％を超えると生成される塩素化エチレン
−プロピレン系共重合体は、熱安定性および耐熱性にお
いて著しく低下するために好ましくない。

またムーニー粘度は１００℃の温度においてラージ・ロ
ータで１０〜１５０ポイントであり１０〜１２０ポイン
トが望ましく、とりわけ１５〜１００ポイントが好適で
ある。

さらに、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−７２１
Ｏにしたがい、条件が８で測定、以下「ＦＲ」と云う）
は、一般には１〜１００ｇ／　１０分であり、３〜５０
ｇ／１０分が好ましく、とりわけ５〜３０ｇ／１０分が
好適である。

（Ｂ）　　ブタジェン系ゴム また、本発明において用いられるブタジェン系ゴムのム
ーニー粘度（ＭＬ　　　、１００℃）は混線性１＋４ ならびに組成物の成形性および強度の点から、通常５〜
２００であり、特に１０〜１８０が好ましい、該ブタジ
ェン系ゴムの代表例としては、高シス−ブタジェンゴム
、低シス−ブタジェンゴム、乳化重合スチレン−ブタジ
ェン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジェン共重合
ゴムおよびアクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴムな
どがあげられる。これらのブタジェン系ゴムのうち、ス
チレン−ブタジェン共重合ゴムおよびアクリロニトリル
−ブタジェン共重合ゴムのブタジェンの共重合割合は一
般には４０〜８５重量％（好適には、４０〜８０重量％
）である。

（Ｃ）組成割合 本発明の組成物中に占める塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体の組成割合は５０〜９０重量％であり、とり
わけ５０〜８５重量％が望ましい。該組成物中に占める
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の組成割合が５
０重量％未満では、得られる組、　成物の耐候性、耐熱
性および耐難燃性がよくない。

一方、９０重量％を超えると、塩素化エチレン−プロピ
レン系共重合体の良好な性質を発現することができない
。

（Ｄ）　　混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物
質を均一に配合させることによって本発明の組成物（混
合物）を得ることができるけれども、さらにゴム業界に
おいて一般に使われている脱塩化水素防止剤、硫黄、硫
黄供与体、加硫促進剤、加硫促進助剤、有機過酸化物、
架橋助剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱および光（紫外線
）に対する安定剤、スコッチ防止剤、粘着防止剤、転化
剤、補強剤、発泡助剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤ならび
に着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的に応じて添
加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーダ−のごとき混合機を使用して配合すればよい。

これらの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たと
えば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その
混合物をオーブンロールを用いて混合する方法）。

これらの混合方法において、溶融混練するさいに比較的
高い温度で実施すると、使用される塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体の一部または全部が加硫または架橋
することがある。このために通常７０℃以下において実
施する必要がある。

このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機、トランスファ成形機などを利用して所望
の形状に形成される。

また、加硫または架橋させる場合、加硫または架橋は通
常１００〜２００℃の温度範囲に成形中において、ある
いはスチーム缶、エアーパスなどによって加熱される。

加硫または架橋時間は加硫または架橋温度によって異な
るが、一般には０．５〜１２０分である。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験は試験片
をＪＩＳ　Ｋ８３０１に準じてＪＩＳＮα３ダンベルを
製造した。引張強度（以下「ＴＢ」と云う）および伸び
（以下「Ｅ８」と云う）はＪＩＳ　Ｋ８３０１に従って
ショツパー型試験機を用いて測定した。

さらに、耐熱性試験は１２０℃の温度に７２時間放置さ
せ、引張強ＩｆＯ厘隼およびダ、１張伸度の残率（伸び
率）をＪＩＳ　Ｋ８３０１に従って測定した。また、耐
候性試験はサンシャイン　ウェザオメーター試験機を用
い、温度が４０℃、老化時間が２５０時間エージング（
Ａｇｉｎｇ）　した後、引張強度の残率、引張伸度の残
率を同様に測定した。さらに、耐オゾン性試験は月Ｓ　
Ｋ８３０１に準じて温度が４０℃、伸長率が２０％およ
びオゾン濃度が５０ｐｐｈｍ、静的の条件下で２００時
間放置し、クラックの有無を観察した。

また、難燃性は、アンダーライト　ラボラトリ−（ＵＬ
）０社の安全規格のＵＬ−９４法に従って測定した。

なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体、ブタジェンを含有するゴ
ム状物（以下「ブタジェン系ゴム」と云う）、カーボン
ブラック、充填剤、受酸剤、架橋剤、加硫剤、架橋助剤
、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤および可塑剤
のそれぞれの種類および物性などを下記に示す。

〔（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が２２重量％であり、かつムーニー
粘度（ＭＬｌ＋４，１００’Ｃ）が１１５であるエチレ
ン−プロピレン系共重合体（ＭＦＲｌ、０ｇ／１０分、
融点　１２０℃、以下ｒＥＰＲ（１）Ｊと云う）　１０
ｋｇを仕込み、撹拌しながら５０〜９０℃の温度範囲に
おいて該共重合体の塩素含有量が１８．２重量％になる
まで塩素化した（第一段階塩素化）。

ついで、反応系を１２１〜１２５℃に昇温させ、この温
度範囲において塩素の導入を中止させて３０分間アニー
ル化を行なった（第二段階アニール化）。

ついで、反応系を冷却し、９５〜１１８℃の温度範囲に
おいて塩素化含有量が３５．４重量％になるまで塩素化
しく第三段階塩素化）、得られるムーニー粘度（ＭＬ１
＋４．１００℃）が４２．０である塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体−（ＭＦＲ１０，Ｏｇ／１０分、以
下ｒｃＩＥＰＲ（Ａ）Ｊと云う）および前記Ｅ　Ｐ　Ｒ
（１）　１０ｋｇを上記と同様に仕込み、撹拌しながら
５０〜９０℃の温度範囲において該共重合体の塩素含有
率が１８．２重量％になるまで塩素化した（第一段階塩
素化）。ついで反応系を１０５〜１１５℃に昇温させ、
この温度範囲において塩素含有量が２７．１重量％にな
るまで塩素化した（第二段階塩素化）。ついで１１８〜
１２０℃の温度範囲で塩素含有量が３０．２重量％にな
るまで塩素化しく第三段階塩素化）、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ１＋４．１００℃）が６１である塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体（ＦＲ１１，０ｇ／１０分、以下ｒ
ＣＩ　ＥＰＲ（Ｂ）　Ｊと云う）を使った。

〔（Ｂ）ブタジェン系ゴム〕

また、ブタジェン系ゴムとして、ムーニー粘度（ＭＬ　
　　、１００℃）が５２であり、かつスチレンの１＋４ 共重合割合が２３．５重量％であるスチレン−ブタジェ
ン共重合ゴム（以下ｒＳＢＲＪと云う）、ムーニー粘度
（ＭＬｌ＋４．１００℃）が４４であり、がっシス−１
，４結合が９７％であるブタジェン単独重合ゴム（以下
ｒＢＲＪと云う）およびムーニー粘度（ＭＬｌ＋４．１
００℃）が５６であり、かつアクリロニトリルの共重合
割合が３５重量％であるアクリロニトリル−ブタジェン
共重合ゴム（以下ｒＮ　Ｂ　ＲＪと云う）を用いた。

〔（Ｃ）カーボンブラック〕

さらに、カーボンブラックとして、ファーネス法で製造
されたカーボンブラック（昭和キャボット社製、商品名
　ショウブラック　ＦＥＦ、平均粒径　５１ｎｍ、比表
面積　４１ｒｆ／　ｇ、　Ｆ　Ｅ　Ｆ、以下、ｒＣ，Ｂ
、Ｊ　と云う）を使用した。

〔（Ｄ）充填剤〕

また、充填剤として、脂肪酸処理された炭酸カルシウム
（白石工業社製、商品名　白艶華ＱＣ，比重　２．５Ｂ
、平均粒径　４０ｎａ＋、比表面積３ｒＪｄ／　ｇ　、
以下ｒ　Ｃａ　ＣＯａ　Ｊと云う）を使った。

〔（Ｅ）受酸剤〕

さらに、受酸剤として、酸化マグネシウム（協和化学社
製、商品名　キョーワマグ１５０．　１００メツシユパ
ス、比表面積　１５０ｒｒｒ／　ｇ　、以下ｒＭｇＯＪ
と云う）を使用した。

〔（Ｆ）加硫剤〕

また、加硫剤として硫黄（２００メツシユパス、以下ｒ
ＳＪと云う）を使った。

〔（Ｇ）加硫促進剤〕

さらに、加硫促進剤として、ペンゾチアゾールジスルフ
ィード（以下ｒＤＭＪと云う）、テトラメチル・チウラ
ムジスルフイード（以下ｒＴ　ＴＪと云う）、メチレン
・ジチオカーバメートのナトリウム塩（以下ｒＰＭＴｃ
Ｊと云う）、テトラメチルチウラムゆモノスルフィード
（以下「ＴＳ」と云う）、Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオ尿素
（以下ｒＥＵＲＪと云う）および２−（４’−モルホリ
ノジチオ）ベンゾチアゾール（以下「ＭＤＢＪと云う）
を用いた。

〔（Ｈ）加硫促進助剤〕

また、加硫促進助剤として、平均粒径が０．５趨である
酸化亜鉛（以下ｒＺｎＯＪと云う）およびステアリン酸
（以下ｒｓｔＪと云う）を使用した。

〔（ハ老化防止剤〕

さらに、老化防止剤として、４，４′−チオビス（６−
第三級−ブチル−３−メチル）フェノール（以下ｒＴＢ
ＭＰＪと云う）および特殊ワックス〔（Ｋ）可塑剤〕 また、可塑剤として、トリオクチルトリメリテート（以
下ｒＴＯＴＭＪと云う）を用いた。

実施例１〜２０．比較例１〜１２ 第１表および第２表にそれぞれの種類および配合量が示
される塩素化エチレン−プロピレン系共重合体（以下ｒ
（Ｊ！−ＥＰ・Ｒ」と云う）、ブタジェン系ゴム、加硫
促進剤、老化防止剤および加硫促進助剤ならびにこれら
の表に配合量が示されているＣ、Ｂ、（カーボンブラッ
ク）、ＣａＣ０３（充填剤）、Ｍｇ０（受酸剤）、Ｓ（
加硫剤）およびＴＯＴＭ　（可塑剤）をオーブンロール
を使って２０分間混練し、それぞれシート状に成形した
。

得られた各シート状物を圧縮成形機を用いて温度が１６
５℃および圧力が２００ｋｇ／ｃ−の条件下で３０分間
加硫しながら加硫物を製造した。得られた各加硫物につ
いて引張強度（ＴＢ）および伸び率（ＥＢ）の測定なら
びに耐熱性、耐候性、耐オゾン性および難燃性の試験を
行なった。それらの結果を第３表に示す。

（以下余白） 以上の実施例および比較例の結果から、本発明のゴム組
成物は、引張強度（ＴＢ）および耐薬品性についてすぐ
れているのみならず、耐熱性についてもすぐれているこ
とは明白である。

［発明の効果］ 本発明のゴム組成物は下記のごとき効果（特徴）を発揮
する。

（１）機械的強度（たとえば、引張強度）が良好である
。

（２）成形物の寸法精度がすぐれている。

（３）二重結合を有するゴムに対し、耐薬品性および耐
候性が良好である。

（４）圧縮永久歪がよい。

（５）加硫物または架橋物の加硫性または架橋性がすぐ
れている。

（６）耐油性が良好である。

（７）耐オゾン性がすぐれている。

（８）　　ブレンド性が良好である。

（９）押出性がすぐれている。

本発明のゴム組成物は以上のごとき効果を発揮するため
に多方面にわたって利用することができる。代表的な用
途を下記に示す。

（１）自動車用各種ゴム部品（たとえば、パツキン、ホ
ース） （２〉　　電線被覆 （３）電気機器、電子機器などの部品 （４）各種のパツキン、シート （５）　　ホース類 （６）各種の建材部品

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）プロピレンの含有量が１５〜４０重量％であり、
   かつメルトフローインデックスが０．０１〜５．０ｇ／
   １０分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが
   ８０℃以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上
   であり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフィ
   ーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量／
   数平均分子量が４以上であるエチレン−プロピレン系共
   重合体を塩素化させることによって得られる塩素含有率
   が２０〜４５重量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ＿
   １＿＋＿４、１００℃）が１０〜１５０である塩素化エ
   チレン−プロピレン系共重合体 ならびに （Ｂ）ブタジエンを主成分とするゴム からなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
   ン−プロピレン系共重合体の組成割合は５０〜９０重量
   ％であるゴム組成物。