JPH01313556A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業−Ｆの技術分野〉 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは優れた成形性
１機械的特性及び難燃性を示すポリテトラメチレンアジ
パミド（ナイロン４６）樹脂組成物に関する。

〈従来技術〉 テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とアジピ
ン酸またはその機能誘導体とから造られるナイロン４６
樹脂は知られている。

このナイロン４６樹脂は、引張強度１曲げ強度。

衝撃強度等の機械的強度に潰れ、また耐熱性、摺動特性
にも優れるため有用なエンジニアリングプラスチックス
として、その利用上の価値が大きいと考えられている。

一方、これらのエンジニアリングプラスチックスは一般
の化学的、物理的緒特性のバランス以外に火災に対する
安全性、すなわち難燃性が強く要求されており、この難
燃性に関しては更に成形品の射出成形時ないしは成形品
の熱処理時に難燃剤か成形品表面にブリード・アウトし
ない特性が要求されている。一般のナイロン樹脂にハロ
ゲン原子含有の化合物と三酸化アンチモンとを併配合し
て難燃化することは周知である。

ところで、ナイロン４６樹脂は約２９０”Ｃの融点を有
していることから、射出成形温度は約３００℃という相
当高温で成形せざるを得ない、このため、かかる高温度
に曝した粂件でなお安定な難燃性を呈する難燃剤を選択
する必要がある。

このナイロン４６樹脂を難燃化する手段として、臭素化
ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化
ジフェニルエーテル等の使用が特開昭６１−１８８４６
３号公報、特開昭６２−２０１９６４号公報などに提案
されているが、これらの難燃剤は難燃性において優れた
特性を与えるものの、約３００℃という高温で成形加工
した場合に耐熱性が不充分であるため分解を起こし、ナ
イロン４６１！！脂の溶融粘度低下や機械的強度、就中
、ウェルド部分における強度の著しい低下の原因となる
。

ナイロン４６樹脂の押出・成形温度において、溶融また
は分解を起こさない安定な難燃剤を用いることはある程
度の効果が認められる０例えば臭素化ポリスチレンを架
橋せしめた化合物は約３００°Ｃにおいても溶融・分解
せず、ナイロン４６樹脂の分子量を低下させることはな
いが、ナイロン４６樹脂中に均一に分散させることが困
難であるため成形品の引張強度・引張伸度等が充分に発
現できず、機械的強度として満足のいくらのが得られな
いという問題がある。

ナイロン４６樹脂に三酸化アンチモンの存在下、架橋及
び非架橋の臭素化ポリスチレンを併用添加することによ
り機械的特性をある程度保持したまま難燃性を付与し、
かつ成形性を改良することし可能である。すなわち、臭
素化ポリスチレンを使用した場合におけるウェルド部分
の強度低下が、臭素化架橋ポリスチレンと併用すること
により引張強度・伸度を損うことなく大幅に改良される
。

しかしなから、この場合においてら成形品の衝撃強度の
レベルは低く、実用上好ましくない。

これに対し、ナイロン６やナイロン６６に代表される他
のポリアミド樹脂についても、臭素化ポリスチレン、臭
素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ジフェニルエーテ
ルなどの化合物で難燃化することは公知である。その際
の成形・加工温度はこれらの樹脂の分解を生じる温度よ
りも低く、ナイロン４６樹脂に較べて成形・加工温度を
広く選択できる。また成形・加工において熱分解が実質
的に起きないことから、成形品のウェルド部における強
度低下は問題とならない。

〈発明の目的〉 本発明は上述の事情を背景として為されたものであり、
その目的は、ナイロン４６樹脂の優れた機械的特性を保
持しつつ、難燃性を付与せしめかつ成形性を改良するこ
とにある。

〈発明の構成〉 本発明者らは、ナイロン４６ｖＩＪ脂の機械的特性を保
持しつつ、難燃性と成形性とを改良すべく鋭意研究の結
果、ナイロン４６樹脂、臭素化架橋ポリスチレンあるい
は臭素化架橋ポリスチレンと臭素化ポリスチレンとの混
合物、三酸化アンチモンに特定量の臭素化エポキシ化合
物を添加することにより機械的特性を低下させることな
く難燃性を付与し、かつ成形性を改良することが可能で
あることを知見し本発明に到達した。

即ち、本発明の樹脂組成物は（＾）ナイロン４６樹脂１
００重量部に対して、（Ｂ）臭素化架橋ポリスチレン［
又は臭素化架橋ポリスチレンと該臭素化架橋ポリスチレ
ンの重量を超えない範囲の重量を含む臭素化非架橋ポリ
スチレンとの混合物３３〜５０重量部、（Ｃ）下記一般
式（Ｉ）で表わされる臭素化エポキシ化合物０．０５〜
５重量部、及び（Ｄ）二酸化アンチモン１〜２０重量部
を配合してなる樹脂組成物である。

本発明において用いられる（＾）成分のナイロン４６樹
脂とは、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体
を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンまた
はその機能誘導体を用いて、常法の縮合反応により得ら
れるポリアミドを主たる対象とする。勿論、そのアジピ
ン酸成分またはテトラメチレンジアミン成分の一部を他
の共重合成分で置き換えたものでもよい。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の極限粘度はｍ−
クレゾールを用い３５℃で測定したとき、０．８０〜２
．５０更には１．００〜２．００の範囲にあることが望
ましい。

２．５０を超える極限粘度のナイロン４６樹脂では溶融
粘度が高いために（Ｂ）〜（Ｄ）成分と一緒に配合した
場合に均一な樹脂組成物となり難く、成形物の機械的、
熱的性質のバラツキが大きく、更に成形時の樹脂の流動
性が悪く、外観の光沢が失われる等の問題が生じ好まし
くない、一方０．８０よりも低い極限粘度では組成物の
機械的強度が小さく実用問題がある。

また（Ｂ）成分の臭素化架橋ポリスチレンは臭素化ポリ
スチレンを架橋させたものであり、３００℃以下で融解
や分解を起こさず、各種有機溶媒に不溶のものである。

この臭素化架橋ポリスチレンは、スチレンとジビニルベ
ンゼンおよび／またはトリビニルベンゼンによる架橋重
合体をまず遺り、これを臭素化剤で臭素化して遣るか、
臭素化スチレンとジビニルベンゼンを重合して造ること
ができる。いずれの方法で作っても差支えないが通常は
前者の方法が用いられる。すなわち、ベンゾイルパーオ
キサイド等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾニトリル等の触媒、スチレンモノマーとジビニル
ベンゼンモノマーおよびモノマー類の溶媒であって生成
する架橋共重合体には貧溶媒である溶媒との混合物を、
水の懸濁系において重合して造る。

スチレンに対するジビニルベンゼンの割合は臭素化され
る前の架橋共重合体中ジビニルベンゼンがスチレン１０
０重量部当り２〜６０重量部、好ましくは４・〜２０重
量部である。市販のジビニルベンゼンは通常５０〜８０
％の純分であり、エチルスチレン。

ジエチルベンゼンが不純物として含まれているが、ここ
でいうジビニルベンゼンの量は架橋剤となり得る純分で
ある。また市販のジビニルベンゼンにはメタ、バラの異
性体が含まれることが普通であるが、ここでいうジビニ
ルベンゼンは両者の混合物であってもよい。

ジビニルベンゼンの役割が２重量部より少ないと、スチ
レンの単独ポリマーと変わらなくなり、これを臭素化し
ても、通常の臭素化ポリスチレン同様耐熱性に劣る。ま
た６０重量部を超えると臭素化反応において共重合体に
臭素を所定量反応させることが困難になる。

得られた架橋スチレン共重合体は、重合後よく洗浄して
臭素化反応に供し、臭素を架橋共重合体に結合させる。

臭素化は分子状臭素、塩化臭素等の臭素化剤を用いて公
知の方法で行なうが、ベンゼン核だけに臭素を入れるた
め、できるだけ低温で行うのがよい、高温で反応すると
核以外の炭素が臭素化され生成物は低温で分解し易くな
るため好ましくない、また反応は必要に応じて触媒を用
いるとよい。

ここで得られる臭素化架橋ポリスチレンは３０〜８０重
量％の結合臭素を含有しな（すばならないが、好ましく
は４０〜７０重量％である。結合臭素が３０重量％より
少ないと、ナイロン４６樹脂の機械的特性を向上させ得
る配合量において、適切な難燃性を得ることが困難であ
る。また８０重量％超の臭素を結合させることは通常極
めて困難である。

以上の臭素化方法は一例であり、特にこれに限定される
ものではない。

臭素化された架橋ポリスチレンは反応後側生成物１反応
溶媒、触媒残渣等を除去洗浄した後、乾燥・粉砕してか
ら難燃剤として使用するのがよい。

粒子の大きさは平均粒径１５０μｍ以下、好ましくは１
００μｌ以下、更に好ましくは５０μｍ以下がよい、粉
砕には公知の方法を用いることができる。

この臭素化架橋ポリスチレンは、水、溶媒などに不溶で
、化学的に安定であると共に、加熱して溶融することが
なく熱的にも安定である。

また臭素化非架橋ポリスチレンは下記一般式で表わされ
、臭素化スチレンを重合するか、またはポリスチレンを
臭素化することによって製造される。また一般式（Ｉ［
）には他のビニル系化合物が共重合されていても使用可
能である。この場合のビニル系化合物としてはスチレン
、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

臭素化架橋ポリスチレンの配合量、また臭素化架橋ポリ
エチレンと臭素化ポリスチレンを併用するときには、そ
の合計の配合量はナイロン４６樹脂１００重量部に対し
て３〜５０重量部である。配合量が３重量部未満である
とナイロン４６樹脂に十分な難燃性を付与することがで
きす、５０重量部を超えるときにはナイロン４６ｖＡ脂
の機械的強度を著しく損ってしまう。

臭素化架橋ポリスチレンと臭素化非架橋ポリスチレンを
併用して用いる場合、その混合割合は臭素化架橋ポリス
チレン１００重量部に対し、臭素化非架橋ポリスチレン
は１００重量以下である。

臭素化非架橋ポリスチレンが臭素化架橋ポリスチレン１
００重量部当り１００重量部を超えた量を配合した場合
、及び臭素化架橋ポリスチレンが存在せず臭素化非架橋
ポリスチレンのみの場合には、ナイロン４６樹脂に難燃
性を付与することはできるが、臭素化ポリスチレンの耐
熱性不足のためウェルド部における著しい強度低下がも
たらされる。

耐熱性の高い臭素化架橋ポリスチレンのみでナイロン４
６樹脂を難燃化した場合、及び臭素化架橋ポリスチレン
とそれより少い量の臭素化非架橋ポリスチレンをＯｔ用
してそれを行なった場合、ウェルド部における強度は非
ウェルド部におけるそれと同等になるが、成形品の衝撃
強度のレベルは低い。

しかしながら、これらの難燃剤に更に（Ｃ）成分の臭素
化エポキシ化合物を添加すると、その良好なウェルド部
の強度を保持したまま、衝撃強度が大幅に改良される。

この（Ｃ）成分の臭素化エポキシ化合物とは、一般式（
Ｉ）で 示される臭素化エポキシ化合物であり、例えばテトラブ
ロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとテトラ
ブロモフェノールＡとの反応で得られる。ここで、平均
重合度にはＯ又は１以上の数を示すが、通常３０以下、
好ましくは１〜２０の範囲で用いられる。ｋがあまり大
きくなりすぎると、均一分散が困難となり、樹脂特性を
低下させる原因にもなるので好ましくない。

かかる臭素化エポキシ化合物は、例えばテトラブロモビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルとテトラブロモ
ビスフェノールＡをアルカリ金属の水酸化物あるいはハ
ロゲン化物（例えば塩化リチウム、水酸化ナトリウム等
）などを触媒として８０〜２５０℃で加熱すると容易に
得られる。その際平均重合体には、テトラブロモビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルとテトラブロモビスフ
ェノールＡとの配合割合を変化することにより、容易に
変えられるが、通常単一重合度の物質ではなく、重き度
の異ったらのの混合物である。

この臭素化エポキシ化合物の添加量は０．０５〜５重量
部である。配合量が０．０５未満であると本発明の効果
は薄く、実用上の意味はない、一方、５重量部を超える
量を配合しても、最早効果の増加が期待されないばかり
ではなく、部分的にナイロン４６樹脂の架橋化に起因す
ると思われるゲル状物が形成され、成形時における溶融
樹脂流動性が損われる。臭素化エポキシ化合物の添加効
果の作用機構としては、推定するに、耐熱性に優れなが
らナイロン４６樹脂の強伸度を低下せしめる固体状の臭
素化架橋ポリスチレンをナイロン４６１５４脂中に分散
さぜるに当り、臭素化エポキシ化合物をそのエポキシ基
の部分でナイロン４６１！！脂の末端カルボキシル基と
結合をもたせナイロン４６ボリマーの分子錯中に臭素化
化合物を導入することにより、臭素化架橋ポリスチレン
との界面の親和性が高まること、またそれがナイロン４
６ｖ！１脂の成形加工温度では溶融状態で存在する臭素
化ポリスチレンを加えることにより、臭素化エポキシ化
合物によるナイロン４６ｖＩＪ脂と臭素化架橋ポリスチ
レンの親和性向上を助長することによる結果、ナイロン
４６ｖ！４脂の衝撃強度を高めながら、臭素化架橋ポリ
スチレン自体の耐熱性によりウェルド部における強伸度
の低下を抑えていると一応説明できる。

本発明において用いられる　（Ｄ）成分の三酸化アンチ
モンは（Ｂ）及び（Ｃ）成分の難燃助剤として効果を奏
する。（Ｂ）及び（Ｃ）成分の臭素２〜５原子に対し三
酸化アンチモン中のアンチモン原子１の割合で加えるの
がよい、同時に他の難燃助剤である五酸化アンチモン、
アンチモン酸ソーダ、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、
酸化鉄などを利用してもよい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、顔料その他の
配合剤をその発現量添加することができる。このような
配合剤としては熱変形温度や剛性。

衝撃強度の如き機械的強度向上の目的で配合されるガラ
ス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、スチール繊維、
アスベスト、セラミックス繊維、チタン酸カルシウムウ
ィスカー、ボロンウィスカー。

メタ硅酸カルシウムウィスカーの如き繊維状物や、マイ
カ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、
ガラスフレーク、クレー、ウオラストナイト、長石の如
き粉状、粉状或いは板状の強化充填剤が例示できる。そ
の他の配合剤としては、熱安定剤１着色剤、酸化防止剤
、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが挙げられる。

また、少量の割合で池の熱可塑性樹脂、例えばポリスレ
チン。

アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン。

フッ素樹脂、他のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリスルボン樹脂等や、熱硬化性樹脂例えはフェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、不鉋相ポリエステル樹脂、シ
リコーン樹脂等を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用いる
ことができる０通常これらの配合成分は可及的に均一に
分散させることが好ましく、その全部もしくは一部を同
時に或いは別々に例えばブレングー。ニーグー、０−ル
、押出機等の如き混合機で混合し均質化させる方法や、
混合成分の一部を同時に或いは別々に例えばブレンダー
、ニーダー１Ｏ−ル、押出機等で混合し、更に残りの成
分を、これらの混合機あるいは押出機で混合し、均質化
させる方法を用いることができる。更に、予めトライブ
レンドされた組成物を加熱した押出機中で溶融混練して
均質化した後スレッド状に押出し、次いで所望の長さに
切断して粒状化する方法がある。このようにして造られ
た成形用組成物は、通常充分乾燥された状態に保たれて
、成形機ホッパーに投入され、成形に供される。更に、
また組成物の構成原料の一部あるいは全部をトライブレ
ンドして直接成形機ホッパー内に投入し、成形機中で溶
融混練することも可能である。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を詳述する。

尚、実施例中の引張強度の測定は＾５ＴＨ−０６３８に
衝撃強度の測定はＡＳＴＨ−０２５６（アイゾツトノツ
チ付）に準拠した。

またウェルド部の特性は中心部で樹脂が合流する引張試
験片にて評価を行なった。燃焼性の判定はｕ［９４の評
価法に準拠した。

実施例１〜２．比較例１〜８ １１０℃、　ｉｏ’ｒｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥し
た極限粘度（ｍ−クレゾール、３５℃）　１．５５のナ
イロン４６樹脂（ｒｓｒＡＮＹＬ、オランダ国ＤＳＭ社
製）、臭素化架橋ポリスチレン（ｒ　ＥＢＲ−３７０Ｆ
に」検氷化学工業■製）、臭素化非架橋ポリスチレン（
「パイロチエツク６８ＰＢ　、日産フェロ有機化学■製
、三酸化アンチモン（「パトツクスＣ」日本精鉱■製）
及び、臭素化エポキシ化合物（ｒＥ８Ｒ−１０７、松永
化学工業■製） を表−１に示す量割合で混合し、Ｖ型ブレンダーにて均
一化した後、スクリュー径６８間のベント付押出機を用
いて真空に引きながらシリンダー温度３１０℃にて溶融
混練し、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断して成
形用ベレットを得た０次いでこのベレットを５オンスの
射出成形機にてシリンダー温度３００〜３１０℃、射出
圧力８００　ｋｓｒ　／　ｃＪ　。

金型温度１２０℃、前サイクル時間３５秒の条件で特性
評価用のテストピースを成形した。

このテストピースを用いて各特性を評価した、テストピ
ースは成形後デシケータ−中シリカゲル乾燥剤にて保存
、試験直前に取り出し試験に供した。

表−１の結果よりナイロン４６樹脂を臭素化非架橋ポリ
スチレンで難燃化した場合には、ウェルド部における引
張強度が低く（比較例２）、成形温度が高くなった場合
引張強度が更に低下する（比較例３）。

臭素化非架橋ポリスチレンの代りにより耐熱性の高い臭
素化架橋ポリスチレンを用いるとウェルド部の引張強度
は、非ウェルド部におけるそれと同等のレベルになり（
比較例４）、それは成形温度が高くなっても同じ結果を
示す（比較例５）が、引張強度自体が低く成形品は実用
に供し得ない。

臭素化非架橋ポリスチレンと臭素化架橋ポリスチレンを
併用して用いると臭素化架橋ポリスチレンの耐熱性を生
かしたまま臭素化非架橋ポリスチレンの介在によりナイ
ロン４６樹脂中に良好に分散した組成物が得られ、ウェ
ルド部・非ウェルド部共に引張強度の向上が見られるが
、衝撃強度においては、まだ低いレベルである（比較例
７．８）。

しかしながら、臭素化非架橋ポリスチレンと臭素化架橋
ポリスチレン併用による難燃化の際、更に臭素化エポキ
シ化合物を添加すると良好な引張特性を保持したまま、
その衝撃強度が向上しく実施例１）、それは臭素化架橋
ポリスチレンのみで難燃化した場合にも同傾向を示す（
実施例２）、ここで臭素化エポキシ化合物の配合量が多
過ぎると期待する効果が得られないばかりか、かえって
低下する。（比較例８）。

比較例９〜１１ ナイロン６樹脂（帝人■製）、ナイロン６６樹脂（「レ
オナ１３００３　Ｊ旭化成工業■製）を用い、ナイロン
６樹脂の場合はシリンダー温度２５０℃、ナイロン６６
ｖＡ脂の場合は２８０℃とする他は実施例１と同様な条
件により押出成形を行ないその特性を評価した。これら
の結果を表−１に示す、これらの結果より明らかな如く
、ナイロン６＃Ｍ脂及びナイロン６６樹脂については、
臭素化非架橋ポリスチレンにより難燃化した場合にも、
成形品にはそのウェルド部の引張強度低下という問題は
ないことが判った（比較例９〜１１）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ナイロン４６樹脂１００重量部当り（Ｂ）臭
   素化ポリスチレン３〜５０重量部（Ｃ）下記一般式（
   I ）で表わされる臭素化エポキシ化合物０．０５〜５重
   量部、及び ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し、式中ｋは平均重合度で０または１以上の数を示
   す。〕 （Ｄ）三酸化アンチモン１〜２０重量部 を配合してなる樹脂組成物。 ２、（Ｂ）成分が臭素化架橋ポリスチレンのみか又はこ
   れと臭素化非架橋ポリスチレンとの混合物であり、その
   混合割合が臭素化架橋ポリスチレン１００重量部に対し
   て臭素化非架橋ポリスチレンが１００重量部を超えない
   量である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。