JPH0134452B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン等のポリオレフインか
らなる成形品や、ポリプロピレンと合成ゴム等か
らなる自動車用バンパー等の成形品に下塗りし
て、その表面への塗料等の付着性を改善するに適
した処理剤の用途に好適な変性ポリオレフイン溶
液からなる表面処理剤の製法に関する。 〔従来の技術〕 ポリプロピレン等のポリオレフイン成形品の表
面に、塗料や他の樹脂、成形品等を形成して、そ
の付加価値を高めることが行われているが、ポリ
オレフインからなる成形品は極性が小さく一般塗
料との付着性が悪いので、予めクロム酸処理、火
炎処理、溶剤処理などによつてポリオレフイン成
形品の表面の付着性を改良することが知られてい
る。 しかしこれらの方法では複雑な処理によつて手
数がかかつたり、腐蝕性の薬品を使用するので危
険を伴い、また安定した付着性を付与するために
は、厳しい工程管理を必要とするため現在では、
ほとんどかえりみられない技術となつている。 また特開昭48−20824号では、ポリプロピレン
重合体に、シス型二重結合を環内にもつ脂環式カ
ルボン酸またはその無水物をラジカル発生剤の存
在下で化学的に結合させて変性重合体とした後、
成形する方法、あるいはポリプロピレン重合体を
成形し、その成形品表面に上記脂環式カルボン酸
またはその無水物を化学的に結合させる方法が開
示されている。しかし前者の方法では、成形品表
面の改質のために成形品全体のポリプロピレン重
合体に上記カルボン酸等を結合して変性する必要
があり、経済的に不利である。また後者の方法で
は、処理工程が複雑で、長時間を要するため実用
には向かない。 これに対し、成形品表面を下塗り等で処理する
方法は、簡便な操作で付着性が付与され、所要時
間も短いので、塗装工程と連続した一連のライン
にのせることができる等の利点がある。 そしてこのような下塗りに用いられる処理剤に
ついてもいくつかの提案がなされている。例えば
特公昭44−958号には、特定の割合のマレイン酸
またはその無水物で変性した無定形ポリプロピレ
ン重合物を溶剤に溶かした処理液が開示されてい
る。ここで無定形ポリプロピレン重合物とは、場
合によつてはアタクチツクポリプロピレンと呼ば
れる重合物および共重合物中に少なくとも約20モ
ル％プロピレンユニツトを含有し、少なくとも一
種の共重合モノマーとプロピレンの共重合物から
なる無定形の重合物である。また類似の処理剤と
して特開昭49−10890号に開示のものがあり、無
定形ポリオレフインにシス型非共役二重結合を環
内に有する脂環式カルボン酸もしくはα，β―不
飽和カルボン酸または該カルボン酸の無水物を化
学的に結合せしめて得られる変性ポリオレフイン
を含有する表面処理剤が開示されている。この無
定形ポリオレフインも、非結晶性の重合体であ
る。 なるほどこれらの処理剤を使用すると、成形品
と塗料の間の付着性は改良されるが、その後時間
が経過するにつれて付着性能は低下する。またこ
れらの処理剤を塗布した後の成形品表面はべとつ
き、厚みむらなどができやすく、塗料を塗布した
後の塗膜の平滑性も好ましくない。 一方本出願人は既に特開昭48−20844号でゴム
または極性基を有する付加重合樹脂のハロゲン化
炭化水素溶液を表面処理剤とし、該溶液にポリオ
レフイン成形品を浸漬する方法を提案している。 この方法はポリエチレン、ポリプロピレン等の
成形品に実施されており、塗料付着性の優れた成
形品として雑貨品、容器、自動車部品、繊維、不
織布などに用いられている。 一方、ポリオレフインを有機溶媒に溶解して不
飽和カルボン酸をグラフトする方法としては、例
えば、特公昭44−15422号において、結晶性の高
いポリプロピレン100部に対して10ないし50部の
無水マレイン酸を加えて昇温しポリマーおよび無
水マレイン酸を溶解させたのち、過酸化物を反応
系に滴下する方法が開示されている。しかし、こ
の方法によれば副反応である無水マレイン酸の単
独重合体が生成しやすいこと、ポリマーが結晶性
であるため本発明の主旨とする常温で有機溶剤に
溶解するような変性ポリプロピレンは得られな
い。 また、特公昭52−39636号には、ポリエチレン
をアルキル芳香族炭化水素溶媒中でマレイン酸類
をラジカル開始剤の存在下ポリエチレン１ｇ当り
10^-5ないし10^-2モル／hrの速度で供給する方法が
開示されている。 この方法により得られる変性ポリオレフイン
も、結晶性の高いポリエチレンの変性物であるた
め、常温で有機溶剤に溶解しにくいこと、および
この方法ではラジカル開始剤を前記した特公昭44
−15422号と同様に反応前に装入しておいても良
いことになつているが、後に本願明細書で詳細に
説明しているように、反応系へこのような方法で
有機過酸化物を供給する方法は、エチレン―α―
オレフイン共重合体のゲル化による溶媒不溶物お
よび不飽和カルボン酸モノマーの単独重合体（こ
れも炭素水素系有機溶媒には不溶である）が生成
するため、本願発明の目的とする溶剤に均一に溶
解した表面処理液に適した変性ポリオレフインは
得られない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 近年、自動車用途の成形品においては、塗料付
着性の性能に対する要望は、一段と高く、またそ
の処理工程についても簡便化、コスト低下が要求
されている。 工程の簡略化のために表面処理液は噴霧器で塗
布できるものが望ましいが、従来の処理液の中に
は、付着性を十分得るために変性重合体濃度を高
める必要があり、処理液の粘度が高くなつて噴霧
器の使用が困難であつた。 また、従来の方法においては、表面処理液を得
るために、ポリオレフインに無水マレイン酸等を
グラフト共重合する際のポリオレフインの溶液粘
度が高くなり、そのため、塗布方法は浸漬処理に
限られていた。 また、ハロゲン化ポリオレフインを用いた表面
処理液では下地塗膜の接着性が不足するほか、当
該下地処理液を塗付後、一旦加熱焼付を必要とす
るためハロゲンの導入に由来して処理液の安定性
にも難点がある。 従つて、本発明者はこれらの問題点を解決し、
常温で溶解可能塗料付着性が優秀であり、かつス
プレー塗布が可能で、下地塗膜の焼付工程も不要
という簡便な方法で実用的に使用できる表面処理
液について鋭意検討した結果、本願を完成するに
至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は特定のエチレン含量のエチレン―α
―オレフイン共重合体を使用し、該共重合体の有
機溶媒溶液に不飽和カルボン酸又はその誘導体お
よび有機過酸化物を添加して、グラフト変性を行
うにあたり、特定の温度範囲で反応系への有機過
酸化物の供給量を特定の範囲にコントロールする
こと等により有機溶媒に可溶で上記目的に合致し
た表面処理液が得られることを見出した。 すなわち、本発明はエチレン含量10モル％以上
50モル％未満のエチレン―α―オレフイン共重合
体の有機溶媒溶液に不飽和カルボン酸またはその
誘導体および有機過酸化物を添加し、撹拌および
加熱条件下にグラフト反応を行うにあたつて、有
機溶媒が芳香族系炭化水素であり、エチレン―α
―オレフイン共重合体の変性反応時のポリマー濃
度が10ないし1000ｇ／−全反応溶媒、加熱温度
が100ないし200℃の範囲にあり、当該エチレン―
α―オレフイン共重合体中のエチレン含量ｘ（モ
ル％）と、有機過酸化物の添加量ｙ（ミリモル／
−全反応溶媒）が式(1)の範囲にあり、かつ、反
応系への有機過酸化物の供給時間をT₁（hr）とし
た時の有機過酸化物の供給速度に関するパラメー
ターが式(2)の条件を満たし、さらに、反応系への
不飽和カルボン酸の供給量をｚ（ミリモル／−
全反応溶媒）とし、その供給時間をT₂（hr）とし
た時の不飽和カルボン酸の供給速度に関するパラ
メーターが式(3)の条件を満たすことを特徴とする
グラフト変性ポリオレフイン溶液からなる表面処
理剤の製造法に関するものである。 〔エチレン―α―オレフイン共重合体〕 変性重合体の原料となるエチレン―α―オレフ
イン共重合体としては、エチレン含量が10モル％
以上50モル％未満である共重合体を用いることが
必要である。さらに好ましくはエチレン含量が15
ないし50モル％であるエチレン―α―オレフイン
ランダム共重合体、特に好ましくはエチレン含量
20ないし50モル％であるエチレン―プロピレンラ
ンダム共重合体を使用すると本願発明の表面処理
液として高品質の製品が得られる。 エチレン―α―オレフイン共重合体としてエチ
レン含量が10モル％未満である共重合体を使用す
ると、結晶性が高すぎるため有機溶媒に不溶な変
性ポリマーしか得られず、本願発明の目的とする
表面処理液は得られにくい。 一方、エチレン―α―オレフイン共重合体とし
て、エチレン含量が50モル％以上のものを使用す
ると、得られる変性物の粘度が上昇しやすく、さ
らには架橋物が生成しやすくかつ高結晶性のため
本質的な不溶性ポリマーが増加するため、噴霧型
の表面処理液としては適していない。 また、エチレン―α―オレフイン共重合体の分
子量については、極限粘度〔η〕（135℃のデカリ
ン中で測定、dl／ｇ）で1.0ないし10とくに1.5な
いし５が好適である。〔η〕が低すぎると変性物
の凝集力が低すぎるため、表面処理液として用い
た場合、塗料などとの接着力が低下しやすい。
〔η〕が高すぎると表面処理用溶液とした場合の
液粘度が高すぎて、噴霧用には使用しにくくなる
ので、上記範囲にあることが好適である。 エチレン―プロピレンランダム共重合体を使用
する場合は、その結晶化度が０ないし30％、とく
に０ないし20％の範囲のものが好適である。 これは、変性物の有機溶剤への溶解性を良好な
らしめるためである。 〔反応溶媒〕 これらのエチレン―α―オレフイン共重合体を
溶解する有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、
キシレン、キユメン、サイメンなどの芳香族系炭
化水素が使用でき、アルキル置換芳香族炭化水素
が特に好ましい。 〔不飽和カルボン酸またはその誘導体〕 使用する不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等がある。また不飽和カル
ボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、
アミド、イミド、金属塩等があり、例えば無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フ
マル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエ
ステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコ
ン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレイン酸−Ｎ―モノエチルアミド、
マレイン酸−Ｎ，Ｎ―ジエチルアミド、マレイン
酸−Ｎ―モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ
―ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル
酸ジアミド、フマル酸―Ｎ―モノエチルアミド、
フマル酸―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミド、フマル酸―
Ｎ―モノブチルアミド、フマル酸―Ｎ，Ｎ―ジブ
チルアミド、マレイミド、Ｎ―ブチルマレイミ
ド、Ｎ―フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることがで
きる。これらの中では、無水マレイン酸を使用す
るのが最も好ましい。 〔有機過酸化物〕 また、使用される有機過酸化物としては、ベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、ジ―tert―ブチ
ルペルオキシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン―３，１，
４―ビス（tert―ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert―
ブチルペルアセテート、２，５―ジメチル―２，
５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシン―
３、２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、tert―ブチルペルベン
ゾエート、tert―ブチルペルフエニルアセテー
ト、tert―ブチルペルイソブチレート、tert―ブ
チルペル―sec―オクトエート、tert―ブチルペ
ルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert
―ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他 （ここに、Ｒは炭素数１ないし３のアルキル
基）で示される有機過酸化物が例示される。 これらのうちでは、ジ―tert―ブチルペルオキ
シドが特に好ましい。 なお有機過酸化物以外に又は有機過酸化物と共
にアゾ化合物、例えばアゾビス―イソブチルニト
リル、ジメチルアゾイソブチレートなどを使用す
ることもできる。 さらに有機溶媒中で該共重合体の変性を行い、
得られた反応溶液を同種あるいは他の有機溶媒で
希釈して、または希釈せずに変性重合体の濃度を
有機溶媒１に対して10ないし100ｇに調整して
噴霧塗布液として用いる場合においては、有機ペ
ルオキシドとして、例えばジ―tert―ブチルペル
オキシド、tert―ブチルペルオキシイソブチレー
ト、tert―ブチルペルオキシオクテート等の如き
分解生成物が比較的低沸点の物質であるようなも
のを使用することが好ましい。なぜならば、この
ような有機ペルオキシドを用いると、変性重合体
溶液を表面処理液として用い噴霧塗布した後、有
機溶剤を除去するための乾燥工程において、該ラ
ジカル発生剤の分解物も揮発除去できるため、塗
料との密着性が一段と優れたものになるからであ
る。 〔グラフト反応条件〕 次にグラフト反応の好ましい反応条件について
説明する。原料のエチレン―α―オレフイン共重
合体を有機溶媒１に対し、10ないし1000ｇ、好
ましくは50ないし500ｇ、特に好ましくは100ない
し400ｇ溶解し、不飽和カルボン酸またはその誘
導体と有機過酸化物を供給して、攪拌および加熱
下に行うことができる。不飽和カルボン酸または
その誘導体および有機過酸化物は式(2)および式(3)
の条件を満たしてともに逐次連続的に等スピード
で添加するのが好ましい。有機過酸化物の供給量
ｙ（ミリモル／―全反応溶媒）は変性反応に供
するエチレン―α―オレフイン共重合体のエチレ
ン含量ｘ（モル％）に依存し、次式を満たすこと
が必要である。 さらには次式を満たすことが好ましい。 ここで上式において

〔表面処理液への適用〕

本発明で提供される変性ポリオレフイン溶液を
表面処理液（接着剤としての使用を含む）の用途
に適用するには、反応溶液をそのまま、あるいは
反応溶媒と同一の又は異なる溶媒で稀釈して、さ
らには反応液から一旦変性エチレン―α―オレフ
イン共重合体を単離精製後、適当な溶媒に再溶解
するなどの方法により溶液中の変性エチレン―α
―オレフイン共重合体のポリマー濃度を５ないし
150ｇ／、とくに10ないし100ｇ／の範囲にあ
るように調整すれば良い。 ポリマー濃度が５ｇ／未満では得られる下地
塗膜が薄すぎて、十分な接着性が得にくく、一方
150ｇ／を越えると溶液が粘稠なため、形成さ
れる下地塗膜の厚みムラが出やすく、塗料塗装後
の表面の平滑性、均一性を損なう。 表面処理液が適用されるポリオレフイン成形品
は各種溶融成形法で成形可能であり、原料も種々
のポリオレフインを用いることができる。具体的
には高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ―４―メチル―ペンテ
ン―１、ポリ―ブテン―１、ポリスチレンなどが
あり、また共重合体としてエチレン―プロピレン
共重合体、エチレン―ブテン共重合体、プロピレ
ン―ブテン共重合体等が例示され、これらの混合
物も用いることができる。 これらのポリオレフインに、タルク、亜鉛華、
グラスフアイバー、チタン白、硫酸マグネシウム
等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合に
は塗料の付着性がとくに良い。 ポリオレフインは安定剤、紫外線吸収剤、塩酸
吸収剤などの配合剤を含んでいても差しつかえな
い。好ましく使用される安定剤は、２，６―ジ―
tert―ブチル―４―メチルフエノール、テトラキ
ス〔メチレン（３，５―ジ―tert―ブチル―４―
ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、メタ
オクタデシル―３―（4′―ヒドロキシ―３，5′―
ジ―tert―ブチルフエニル）プロピオネート、
２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―tert―
ブチルフエノール）、４，4′―ブチリデンビス
（３―メチル―６―tert―ブチルフエノール）、
４，4′―チオビス（３―メチル―６―tert―ブチ
ルフエノール）、２，２―チオビス（４―メチル
―６―tert―ブチルフエノール）、１，３，５―
トリメチル―２，４，６―トリス（３，５―ジ―
tert―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、１，３，５―トリス（２―メチル―４―ヒド
ロキシ―５―tert―ブチルフエノール）ブタンな
どのフエノール系安定剤、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート
などのイオウ系安定剤、トリデシルホスフアイ
ト、トリノニルフエニルホスフアイトなどのリン
系安定剤などである。好ましく使用される紫外線
吸収剤は、２―ヒドロキシ―４―オクトキシベン
ゾフエノン、２―エチルヘキシル―２―シアノ―
３，３―ジフエニルアクリレート、パラオクチル
フエニルサリチレートなどである。また好ましく
使用される塩酸吸収剤はステアリン酸カルシウム
などである。 また、この表面処理液は、ポリオレフイン成形
品へのスプレー塗布に特に好適である。更に処理
時の当該処理液の温度は特に限定されないが、常
温で十分その塗料密着性を発揮することができ
る。しかも、表面処理液を塗布したのち、下地塗
膜の焼きつけを行わず、自然乾燥を短時間（例え
ば５ないし10分間）行うだけで、塗料を塗布して
も実用上十分な密着性を発揮するという良好な性
能を有する。 この表面処理液によつて表面を処理したポリオ
レフイン成形品は、静電塗装、吹付塗装、はけ塗
りなどの方法で、塗料が塗布される。これらの塗
料は下塗りした後、上塗りする方法で塗布しても
よい。使用される塗料には時に限定されないが、
とくに塗料付着性の高い塗膜を必要とする場合に
は、溶剤型熱可塑性硬化性アクリル樹脂塗料、溶
剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性ア
ルキツド樹脂、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン
塗料を用いることが好ましい。 これらの塗料が塗布されたポリオレフイン成形
品は、ニクロム線、赤外線、高周波加熱などの通
常の方法で、塗膜を硬化させるが、硬化条件はポ
リオレフイン成形品の材質、形状、塗料の性状な
どによつて決められる。 この表面処理方法によつて得られるポリオレフ
イン成形品の塗膜は平滑性が優れ、とくに塗膜の
耐久付着性が改良されている。 〔実施例〕 実施例 １ 原料エチレン系共重合体としてプロピレン―エ
チレン共重合体（エチレン含量30モル％、デカリ
ン135℃における〔η〕2.16結晶化度12％）300
ｇ、溶媒としてトルエン900mlをオートクレーブ
に仕込み、系に窒素を吹込み、系の窒素置換を行
つた。系の温度を145℃に上げ、原料重合体を溶
媒に完全に溶解させたあと、各々50mlのトルエン
に溶解した無水マレイン酸55.4ｇ、ジターシヤツ
ブチルパーオキシド（DTBPO）17.5ｇ（120ミ
リモル）を別々の供給口から系に４時間かけて連
続的に等スピードで滴下した。更に後反応として
145℃で２時間攪拌を続けた後、系を室温まで冷
却した。 この変性液に更に７のトルエンを加え、混合
した結果、室温で均一なポリマー分3wt／vol％
の重合体溶液Ａを得た。なお、本実験例における
パラメーターＱ，ＲおよびＳはおのおの1.02，
0.26，0.20であつた。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学ポリプロ
SJ310）を用いて、射出成形によつてシート
（50mm×50mm×１mm）を得た。 このシートに上で得られた表面処理剤を室温で
空気噴霧法により吹付塗布し、室温下に約５分間
放置乾燥した。 その後、各シートにアクリル樹脂系塗料をシン
ナーで約１：１に希釈した塗料を同様に吹付塗布
し、エアーオーブンに入れて100℃で30分間焼付
乾燥した。 得られた各シートを室温で24時間放置後、下記
の各試験を行つた。ただし剥離試験は、シートの
塗装面にナイフで１mm間隔のスジを縦横に入れ、
碁板目100個を作り、この上に接着テープ（ニチ
バンセロテープ）を張り、接着テープを剥離した
ときに残つた碁板目の数で付着性を評価して行つ
た。 〔初期密着性〕 各シートをそのまま剥離試験した。 〔耐水性〕 各シートを40℃の湯水中に240時間浸漬後、剥
離試験を行つた。 〔耐揮発油性〕 各シートを25℃の石油ベンジン中に24時間浸漬
後、剥離試験を行つた。 なお、アクリル系塗料としては藤倉化成製レク
ラツク55を用いた。これらの結果を表１に示し
た。 実施例 ２ 実施例１で得られた変性溶液100mlに対し１
のアセトンを加え、ポリマーを沈澱させ、変性共
重合体を取した。得られたケーキは更にアセト
ンで繰り返し洗浄を行つたのち、室温で１昼夜真
空乾燥することにより精製変性共重合体を得た。
この精製変性重合体中の無水マレイン酸含有量は
6.5wt％、〔η〕は0.50であつた。この精製変性重
合体３ｇに対し、トルエン１を加え、混合する
ことにより、ポリマー分3wt／Vol％で室温で均
一な重合体溶液Ｂを得た。 この表面処理液Ｂを用いて、実施例１と同様の
方法により、塗装試験を行つた。その結果を表１
に示した。 比較例１および２ 系に供給するパーオキシド（ジターシヤツブチ
ルパーオキシド）の量を各々4.2ｇ（29ミリモ
ル／）、60ｇ（411ミリモル／）とするほかは
実施例１と同く同じ方法によりプロピレン・エチ
レン共重合体を無水マレイン酸で変性した。その
結果、得られた精製変性重合体中の無水マレイン
酸含有量は各々6.5wt％と不変であつたにも拘ら
ず、これらの反応液をポリマー分3wt／vol％に
なるようにトルエンで希釈したところ、何れも不
溶部が存在し、均一な重合体溶液となり得なかつ
た。 なお、本比較例におけるパラメーターＱの値は
各々0.24，3.4であり、特許請求の範囲１に示し
た範囲から外れていた。 この3wt／vol％に調整した表面処理液Ｃおよ
びＤを実施例１と同様の方法でポリプロピレンの
塗装物を作製した。各種物性の測定結果を表１に
示した。 実施例３および４、比較例３ないし６ 変性原料として表１に示した物性を有するエチ
レン―α―オレフイン共重合体を用いるほかは、
実施例１と同様に、トルエン中でのグラフト反
応、反応液のトルエンによる希釈、ポリプロピレ
ンの塗装試験を行つた。結果を表１に示す。 実施例 ５ 有機過酸化物としてtert―ブチルパーオキシド
の代りにジクミルパーオキシドを用いるほかは実
施例１と同様に変性溶液を得た。更にこの変性液
から、実施例２と同様の方法で変性ポリマーを一
旦単離し、これをトルエンで再溶解することによ
り表面処理液を調製し、塗装試験を行つた。結果
を表１に示した。 実施例 ６ グラフト反応の反応溶媒としてトルエンの代り
にｐ―キシレンを用いることにより、実施例１お
よび２と同様の方法で無水マレイン酸をグラフト
したエチレン―プロピレンランダム共重合体を調
製した。得られた変性共重合体を実施例２と同様
の方法でトルエンに再溶解し、表面処理液を得
た。塗装試験の結果を表１に示した。 比較例７および８ グラフト反応の反応温度を各々90および210℃
とするほかは実施例１と同様の方法で表面処理液
を調製した。塗装試験の結果を表１に示した。 比較例９および10 有機過酸化物の反応系への供給時間を20分とす
る（比較例９）または無水マレイン酸の供給時間
を20分とする（比較例10）ほかは実施例１と同様
の方法により反応、表面処理液の調製、および塗
装試験を行つた。結果を表１に示した。 実施例７、比較例11，12 変性原料として表１のエチレン―α―オレフイ
ン共重合体を用い表１に示した反応条件で変性反
応を行うほかは実施例１と同様の方法により変性
エチレン共重合体からなる表面処理液（但し、ポ
リマー濃度は70ｇ／―トルエン）を調製した。
塗料としてアクリル系塗料の代りにウレタン系塗
料（大橋化学製ウタナールＬ）を用いる他は実施
例１と同様に塗装試験を行つた。結果を表１に示
した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン含量が10モル％以上50モル％未満の
   エチレン―α―オレフイン共重合体の有機溶媒溶
   液に、不飽和カルボン酸またはその誘導体および
   有機過酸化物を添加し、撹拌および加熱条件下に
   グラフト反応を行うにあたつて、有機溶媒が芳香
   族系炭化水素であり、エチレン―α―オレフイン
   共重合体の変性反応時のポリマー濃度が10ないし
   1000ｇ／−全反応溶媒、加熱温度が100ないし
   200℃の範囲にあり、当該エチレン―α―オレフ
   イン共重合体中のエチレン含量ｘ（モル％）と有
   機過酸化物の添加量ｙ（ミリモル／−全反応溶
   媒）が式(1) の範囲にあり、かつ、反応系への有機過酸化物の
   供給時間をT₁（hr）としたときの有機過酸化物の
   供給速度に関するパラメータが式(2) の条件を満たし、さらに、反応系への不飽和カル
   ボン酸の供給量をｚ（ミリモル／−全反応溶媒）
   とし、その供給時間をT₂（hr）としたときの不飽
   和カルボン酸の供給速度に関するパラメータが式
   (3) の条件を満たすことを特徴とするグラフト変性ポ
   リオレフイン溶液からなる表面処理剤の製造法。 ２ 当該エチレン―α―オレフイン共重合体が、
   エチレン含量が20ないし50モル％のエチレン―プ
   ロピレンランダム共重合体である特許請求の範囲
   １の製造法。 ３ 有機過酸化物がジ―tert―ブチルペルオキシ
   ドである特許請求の範囲１の製造法。 ４ 不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マ
   レイン酸でありかつ無水マレイン酸のポリマーへ
   のグラフト量が0.5ないし15重量％の範囲にある
   特許請求の範囲１の製造法。 ５ エチレン―プロピレンランダム共重合体の結
   晶化度が０ないし30％である特許請求の範囲２の
   製造法。