JPH0134460B2 - - Google Patents
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Description
本発明は官能基を有する含フツ素共重合体と官
能基を有するメチルメタクリレート共重合体とを
含有する硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは、クロロトリフルオロエチレンと２，２，
３，３―テトラフルオロプロピルビニルエーテル
と官能基をもつビニルエーテルとからなる共重合
体（以下、特定の含フツ素共重合体という）と官
能基を有するメチルメタクリレート共重合体（以
下、官能性MMA共重合体という）とを含有する
硬化性樹脂組成物に関する。 フツ素樹脂塗料は耐薬品性、耐候性、耐汚染
性、耐熱性などに優れているためこれらの特性を
生かした種々の用途に用いられているが、通常溶
剤への溶解性に乏しくまた溶解するばあいでも使
用しうる溶媒の種類が限定されており、さらにそ
れら溶媒は高沸点を有するものであるため塗装後
高温での加熱処理が必要であるなどの欠点を有し
ている。前記欠点を解消するためメチルメタクリ
レート重合体などとフツ素系重合体との併用が検
討されてきた。しかし現在までメチルメタクリレ
ート重合体などと均質に混合できるフツ素系重合
体としてはフツ素含量の低い含フツ素メタクリレ
ート系共重合体を除くとフツ化ビニリデン系重合
体しか見出されていない。一般にフツ化ビニリデ
ン系重合体はこれを溶解することのできる溶媒の
種類が少なく、それを溶解するためには沸点の高
いＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミドなどの特殊な溶媒を使用しなけ
ればならないため塗料の乾燥温度を高くしなけれ
ばならない。また、フツ化ビニリデン系重合体お
よびメチルメタクリレート重合体を含有する塗料
も製品化されているがその製膜のためには高温焼
付が必要である。 近年高温における焼付を必要としない常温硬化
型フツ素樹脂塗料の研究が行なわれてきており、
フツ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオ
ロエチレンなどを共重合させ、溶解性を改良した
共重合体を用いて常温硬化型フツ素樹脂塗料をえ
ようとする検討もなされたがフツ化ビニリデンは
共重合性がわるく、特殊な含フツ素官能性モノマ
ーを使用しなければならないなどの欠点を有し、
現在のところ常温硬化可能な共重合体がえられて
いないのが実状である。 さらに常温硬化型の塗料を目的として、フルオ
ロオレフイン、シクロヘキシルビニルエーテルお
よび他の共重合性単量体成分からなる共重合体が
提案されている（特開昭55−25414号、特開昭57
−34107号および特開昭57−34108号公報）。しか
し前記共重合体は透光性が良好なメチルメタクリ
レート重合体と均質に混合できない問題を有して
いる。 本発明者らは前記にかんがみ、フツ素系常温硬
化型塗料に使用でき、メチルメタクリレート重合
体と均質に混合することができる含フツ素共重合
体をうるべく鋭意研究を重ねた結果、クロロトリ
フルオロエチレン、２，２，３，３―テトラフル
オロプロピルビニルエーテルおよび官能基として
水酸基、グリシジル基またはアミノ基を有するビ
ニルエーテル（以下、官能性ビニルエーテルとい
う）の１種または２種以上からなる含フツ素共重
合体により、前記目的が達せられることを見出
し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明では含フツ素共重合体の成分と
して前記の特定の含フツ素オレフイン化合物を選
択することにより、通常の重合法により共重合体
をうることができ、えられる共重合体はメチルメ
タクリレート重合体と通常の溶媒を用いてまたは
溶媒を用いることなく均質に混合することができ
ることを見出したものである。このえられる共重
合体は塗料の成分として用いることにより該塗料
の耐薬品性、耐候性、耐汚染性などを改良するこ
とができる。またこの共重合体と特定のメチルメ
タクリレート共重合体とを含有する本発明の組成
物は常温硬化性を有し、塗料等に利用できるとい
う顕著な効果がえられる。 本発明の硬化性樹脂組成物を説明するまえに、
本発明の一成分である前記特定の含フツ素共重合
体について説明する。 本発明に用いられる官能性ビニルエーテルとし
てはクロロトリフルオロエチレンおよび２，２，
３，３―テトラフルオロプロピルビニルエーテル
との共重合性が良好であり、常温硬化性を付与す
ることのできる官能基を含有するものが用いられ
る。そのような官能性ビニルエーテルとしては水
酸基、グリシジル基またはアミノ基を有するビニ
ルエーテルがあげられ、具体例としてはヒドロキ
シプロピルビニルエーテル、ヒドロキシイソプロ
ピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシ―２―メチルブチルビニルエ
ーテル、グリシジルビニルエーテル、エチレンオ
キシグリシジルビニルエーテル アミノエチルビニルエーテル（CH2＝
CHOCH2CH2NH2）、アミノプロピルビニルエー
テルなどがあげられ、好ましくはヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルな
どがあげられる。 特定の含フツ素共重合体を構成するクロロトリ
フルオロエチレン、２，２，３，３―テトラフル
オロプロピルビニルエーテルおよび官能性ビニル
エーテルの割合はクロロトリフルオロエチレン40
〜60モル％、２，２，３，３―テトラフルオロプ
ロピルビニルエーテル25〜50モル％、官能性ビニ
ルエーテル0.5〜25モル％の範囲が好ましい。ク
ロロトリフルオロエチレンの量が60モル％をこえ
て多くなるとえられる共重合体の溶解性が低下
し、40モル％未満になるとえられる共重合体の耐
薬品性、耐候性、耐汚染性などの性質が低下す
る。２，２，３，３―テトラフルオロプロピルビ
ニルエーテルの量が50モル％をこえて多くなると
耐薬品性、耐候性、耐汚染性などの性質が低下
し、25モル％未満になるとメチルメタクリレート
重合体と均質に混合しにくくなる。官能性ビニル
エーテルの量は用途に応じた硬度、耐薬品性など
と関連してコントロールされればよく、25モル％
をこえると官能基の影響のためにえられる共重合
体の溶解性などに問題が生じたり、塗膜にしたば
あいの物性を低下させたりし、0.5モル％未満に
なると常温硬化性がえられなくなる。 特定の含フツ素共重合体は、クロロトリフルオ
ロエチレン、２，２，３，３―テトラフルオロプ
ロピルビニルエーテルおよび官能性ビニルエーテ
ルを、重合触媒を用い−20〜150℃、好ましくは
５〜95℃の温度および０〜30Kg／cm2Ｇ、好ましく
は10Kg／cm2Ｇ以下の圧力条件下、水性媒体中にお
ける乳化重合、懸濁重合または溶液重合などの方
法で重合することにより製造される。えられる含
フツ素共重合体は通常0.09〜0.76dl／ｇ、特に
0.115〜0.23dl／ｇの極限粘度［η］（メチルエチ
ルケトン中35℃で測定。以下同様）を有している 前記溶液重合反応に用いられる溶媒としては、
トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２
―テトラクロロ―２，２―ジフルオロエタン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
があげられる。 前記反応に用いられる重合触媒としては過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、
前記過硫酸塩と亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウ
ムなどの亜硫酸塩および（または）酸性亜硫酸カ
リウム、酸性亜硫酸ナトリウムなどの酸性亜硫酸
塩とを用いるレドツクス系重合開始剤、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ｔ―ブチルパ
ーオキシブチレートまたはベンゾイルパーオキシ
ドなどの過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などが好ま
しく用いられる。重合開始剤の使用量は前記単量
体の総量に対して通常0.01〜５％（重量％、以下
同様）、好ましくは0.05〜1.0％である。 前記の方法によりえられる特定の含フツ素共重
合体はメチルエチルケトン、トリクロロトリフル
オロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの溶媒
に溶解し、メチルメタクリレート重合体と溶液状
態で混合するかまたは溶媒のない状態で熱ロール
により混練するなどの方法により均質に混合する
ことができる。こうしてえられる含フツ素共重合
体に官能性MMA共重合体を配合することにより
本発明の硬化性樹脂組成物がえられる。 前記硬化性樹脂組成物に用いられる官能性
MMA共重合体としては、メチルメタクリレート
とヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミドなどの官能基を有する単量体との共重合体が
用いられる。前記官能性MMA共重合体は必要に
応じてエチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、トリフルオロエチルメタクリレート、ペン
タフルオロプロピルメタクリレート、メチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどの第３成分を
共重合して含有してもよい。前記第３成分は本発
明の硬化性樹脂組成物またはそれからえられる塗
膜の均質性が官能性MMA共重合体の官能基の種
類により微妙に変化するためその調整のために使
用される。 官能性MMA共重合体中におけるメチルメタク
リレートと官能基を有する単量体と第３成分との
割合はメチルメタクリレート60〜99.5モル％、官
能基を有する単量体0.5〜25モル％、第３成分０
〜30モル％である。メチルメタクリレートの量が
60モル％未満になると特定の含フツ素共重合体と
の相溶性がわるくなり、均質な混合物がえられな
くなる。官能基を有する単量体の量が25モル％を
こえると特定の含フツ素共重合体との相溶性がわ
るくなり、均質な混合がえられなくなり、0.5モ
ル％未満になるとえられる重合体中の官能基の量
が少なくなり充分な硬化性がえられなくなる。 特定の含フツ素共重合体と官能性MMA共重合
体との配合割合は、重量比で１／９〜９／１、好
ましくは３／７〜７／３の範囲が望ましい。官能
性MMA共重合体の量が90％をこえて多くなると
含フツ素共重合体の特徴である耐薬品性、耐候
性、耐汚染性などの性質がほとんどえられなくな
り、また10％未満になると官能性MMA共重合体
の特徴であるガラス転移温度が高いなどの性質が
低下する。 本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤を配合する
ことによつて硬化させる。硬化剤としては官能基
が水酸基のばあいにはイソシアネート類、たとえ
ばヘキサメチレンジイソシアネートおよびその３
量体および誘導体、キシリレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、水素添加トリレ
ンジイソシアネート、水素添加―４，4′―ジフエ
ニルメタンジイソシアネートなどが用いられ、目
的により使いわけられる。官能基がグリシジル基
のばあいには硬化剤としてアミン類、たとえばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
キシレンジアミン、メタフエニレンジアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、ビスアミノプロピルテト
ラオキサスピロウンデカンなどが用いられ、目的
により使いわけられる。官能基がアミノ基のばあ
いには式：
能基を有するメチルメタクリレート共重合体とを
含有する硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは、クロロトリフルオロエチレンと２，２，
３，３―テトラフルオロプロピルビニルエーテル
と官能基をもつビニルエーテルとからなる共重合
体（以下、特定の含フツ素共重合体という）と官
能基を有するメチルメタクリレート共重合体（以
下、官能性MMA共重合体という）とを含有する
硬化性樹脂組成物に関する。 フツ素樹脂塗料は耐薬品性、耐候性、耐汚染
性、耐熱性などに優れているためこれらの特性を
生かした種々の用途に用いられているが、通常溶
剤への溶解性に乏しくまた溶解するばあいでも使
用しうる溶媒の種類が限定されており、さらにそ
れら溶媒は高沸点を有するものであるため塗装後
高温での加熱処理が必要であるなどの欠点を有し
ている。前記欠点を解消するためメチルメタクリ
レート重合体などとフツ素系重合体との併用が検
討されてきた。しかし現在までメチルメタクリレ
ート重合体などと均質に混合できるフツ素系重合
体としてはフツ素含量の低い含フツ素メタクリレ
ート系共重合体を除くとフツ化ビニリデン系重合
体しか見出されていない。一般にフツ化ビニリデ
ン系重合体はこれを溶解することのできる溶媒の
種類が少なく、それを溶解するためには沸点の高
いＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミドなどの特殊な溶媒を使用しなけ
ればならないため塗料の乾燥温度を高くしなけれ
ばならない。また、フツ化ビニリデン系重合体お
よびメチルメタクリレート重合体を含有する塗料
も製品化されているがその製膜のためには高温焼
付が必要である。 近年高温における焼付を必要としない常温硬化
型フツ素樹脂塗料の研究が行なわれてきており、
フツ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオ
ロエチレンなどを共重合させ、溶解性を改良した
共重合体を用いて常温硬化型フツ素樹脂塗料をえ
ようとする検討もなされたがフツ化ビニリデンは
共重合性がわるく、特殊な含フツ素官能性モノマ
ーを使用しなければならないなどの欠点を有し、
現在のところ常温硬化可能な共重合体がえられて
いないのが実状である。 さらに常温硬化型の塗料を目的として、フルオ
ロオレフイン、シクロヘキシルビニルエーテルお
よび他の共重合性単量体成分からなる共重合体が
提案されている（特開昭55−25414号、特開昭57
−34107号および特開昭57−34108号公報）。しか
し前記共重合体は透光性が良好なメチルメタクリ
レート重合体と均質に混合できない問題を有して
いる。 本発明者らは前記にかんがみ、フツ素系常温硬
化型塗料に使用でき、メチルメタクリレート重合
体と均質に混合することができる含フツ素共重合
体をうるべく鋭意研究を重ねた結果、クロロトリ
フルオロエチレン、２，２，３，３―テトラフル
オロプロピルビニルエーテルおよび官能基として
水酸基、グリシジル基またはアミノ基を有するビ
ニルエーテル（以下、官能性ビニルエーテルとい
う）の１種または２種以上からなる含フツ素共重
合体により、前記目的が達せられることを見出
し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明では含フツ素共重合体の成分と
して前記の特定の含フツ素オレフイン化合物を選
択することにより、通常の重合法により共重合体
をうることができ、えられる共重合体はメチルメ
タクリレート重合体と通常の溶媒を用いてまたは
溶媒を用いることなく均質に混合することができ
ることを見出したものである。このえられる共重
合体は塗料の成分として用いることにより該塗料
の耐薬品性、耐候性、耐汚染性などを改良するこ
とができる。またこの共重合体と特定のメチルメ
タクリレート共重合体とを含有する本発明の組成
物は常温硬化性を有し、塗料等に利用できるとい
う顕著な効果がえられる。 本発明の硬化性樹脂組成物を説明するまえに、
本発明の一成分である前記特定の含フツ素共重合
体について説明する。 本発明に用いられる官能性ビニルエーテルとし
てはクロロトリフルオロエチレンおよび２，２，
３，３―テトラフルオロプロピルビニルエーテル
との共重合性が良好であり、常温硬化性を付与す
ることのできる官能基を含有するものが用いられ
る。そのような官能性ビニルエーテルとしては水
酸基、グリシジル基またはアミノ基を有するビニ
ルエーテルがあげられ、具体例としてはヒドロキ
シプロピルビニルエーテル、ヒドロキシイソプロ
ピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシ―２―メチルブチルビニルエ
ーテル、グリシジルビニルエーテル、エチレンオ
キシグリシジルビニルエーテル アミノエチルビニルエーテル（CH2＝
CHOCH2CH2NH2）、アミノプロピルビニルエー
テルなどがあげられ、好ましくはヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルな
どがあげられる。 特定の含フツ素共重合体を構成するクロロトリ
フルオロエチレン、２，２，３，３―テトラフル
オロプロピルビニルエーテルおよび官能性ビニル
エーテルの割合はクロロトリフルオロエチレン40
〜60モル％、２，２，３，３―テトラフルオロプ
ロピルビニルエーテル25〜50モル％、官能性ビニ
ルエーテル0.5〜25モル％の範囲が好ましい。ク
ロロトリフルオロエチレンの量が60モル％をこえ
て多くなるとえられる共重合体の溶解性が低下
し、40モル％未満になるとえられる共重合体の耐
薬品性、耐候性、耐汚染性などの性質が低下す
る。２，２，３，３―テトラフルオロプロピルビ
ニルエーテルの量が50モル％をこえて多くなると
耐薬品性、耐候性、耐汚染性などの性質が低下
し、25モル％未満になるとメチルメタクリレート
重合体と均質に混合しにくくなる。官能性ビニル
エーテルの量は用途に応じた硬度、耐薬品性など
と関連してコントロールされればよく、25モル％
をこえると官能基の影響のためにえられる共重合
体の溶解性などに問題が生じたり、塗膜にしたば
あいの物性を低下させたりし、0.5モル％未満に
なると常温硬化性がえられなくなる。 特定の含フツ素共重合体は、クロロトリフルオ
ロエチレン、２，２，３，３―テトラフルオロプ
ロピルビニルエーテルおよび官能性ビニルエーテ
ルを、重合触媒を用い−20〜150℃、好ましくは
５〜95℃の温度および０〜30Kg／cm2Ｇ、好ましく
は10Kg／cm2Ｇ以下の圧力条件下、水性媒体中にお
ける乳化重合、懸濁重合または溶液重合などの方
法で重合することにより製造される。えられる含
フツ素共重合体は通常0.09〜0.76dl／ｇ、特に
0.115〜0.23dl／ｇの極限粘度［η］（メチルエチ
ルケトン中35℃で測定。以下同様）を有している 前記溶液重合反応に用いられる溶媒としては、
トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２
―テトラクロロ―２，２―ジフルオロエタン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
があげられる。 前記反応に用いられる重合触媒としては過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、
前記過硫酸塩と亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウ
ムなどの亜硫酸塩および（または）酸性亜硫酸カ
リウム、酸性亜硫酸ナトリウムなどの酸性亜硫酸
塩とを用いるレドツクス系重合開始剤、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ｔ―ブチルパ
ーオキシブチレートまたはベンゾイルパーオキシ
ドなどの過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などが好ま
しく用いられる。重合開始剤の使用量は前記単量
体の総量に対して通常0.01〜５％（重量％、以下
同様）、好ましくは0.05〜1.0％である。 前記の方法によりえられる特定の含フツ素共重
合体はメチルエチルケトン、トリクロロトリフル
オロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの溶媒
に溶解し、メチルメタクリレート重合体と溶液状
態で混合するかまたは溶媒のない状態で熱ロール
により混練するなどの方法により均質に混合する
ことができる。こうしてえられる含フツ素共重合
体に官能性MMA共重合体を配合することにより
本発明の硬化性樹脂組成物がえられる。 前記硬化性樹脂組成物に用いられる官能性
MMA共重合体としては、メチルメタクリレート
とヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミドなどの官能基を有する単量体との共重合体が
用いられる。前記官能性MMA共重合体は必要に
応じてエチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、トリフルオロエチルメタクリレート、ペン
タフルオロプロピルメタクリレート、メチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどの第３成分を
共重合して含有してもよい。前記第３成分は本発
明の硬化性樹脂組成物またはそれからえられる塗
膜の均質性が官能性MMA共重合体の官能基の種
類により微妙に変化するためその調整のために使
用される。 官能性MMA共重合体中におけるメチルメタク
リレートと官能基を有する単量体と第３成分との
割合はメチルメタクリレート60〜99.5モル％、官
能基を有する単量体0.5〜25モル％、第３成分０
〜30モル％である。メチルメタクリレートの量が
60モル％未満になると特定の含フツ素共重合体と
の相溶性がわるくなり、均質な混合物がえられな
くなる。官能基を有する単量体の量が25モル％を
こえると特定の含フツ素共重合体との相溶性がわ
るくなり、均質な混合がえられなくなり、0.5モ
ル％未満になるとえられる重合体中の官能基の量
が少なくなり充分な硬化性がえられなくなる。 特定の含フツ素共重合体と官能性MMA共重合
体との配合割合は、重量比で１／９〜９／１、好
ましくは３／７〜７／３の範囲が望ましい。官能
性MMA共重合体の量が90％をこえて多くなると
含フツ素共重合体の特徴である耐薬品性、耐候
性、耐汚染性などの性質がほとんどえられなくな
り、また10％未満になると官能性MMA共重合体
の特徴であるガラス転移温度が高いなどの性質が
低下する。 本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤を配合する
ことによつて硬化させる。硬化剤としては官能基
が水酸基のばあいにはイソシアネート類、たとえ
ばヘキサメチレンジイソシアネートおよびその３
量体および誘導体、キシリレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、水素添加トリレ
ンジイソシアネート、水素添加―４，4′―ジフエ
ニルメタンジイソシアネートなどが用いられ、目
的により使いわけられる。官能基がグリシジル基
のばあいには硬化剤としてアミン類、たとえばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
キシレンジアミン、メタフエニレンジアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、ビスアミノプロピルテト
ラオキサスピロウンデカンなどが用いられ、目的
により使いわけられる。官能基がアミノ基のばあ
いには式：
【式】（式中、
ｎは０〜４の整数である）であらわされる直鎖型
ジエポキシド、芳香族系ジエポキシドまたは であらわされる芳香族系トリエポキシドなどがあ
げられる。 本発明の硬化性樹脂組成物はそのまままたはこ
れを溶剤に溶解または分散させて塗料などとして
使用できる。 本発明の硬化性樹脂組成物を用いて調製した塗
料は通常の塗料と同様に屋外または屋内用の塗料
として金属、木材、コンクリート、プラスチツク
など用に使用され、耐薬品性、耐候性、耐汚染性
などに優れている。とくに本発明の硬化性樹脂組
成物から調製した塗膜が厚さ0.2mmのときに可視
光の波長範囲で70％以上の透光性を有するばあい
には塗料の調製において添加した顔料の鮮明さや
塗膜の光沢が良好である。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明の共
重合体および組成物を説明する。 実施例 １ 1000mlのガラス製オートクレーブにイオン交換
水350ｇ、炭酸ナトリウム１ｇを仕込み、チツ素
ガスにて空間部を充分置換して酸素を除去したの
ちトリクロロトリフルオロエタン180mlを仕込み、
ついで２，２，３，３―テトラフルオロプロピル
ビニルエーテル28.5ｇ、ヒドロキシブチルビニル
エーテル5.2ｇおよびクロロトリフルオロエチレ
ン28ｇを仕込んだ。撹拌しながら45℃まで加熱
し、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート0.35ｇを添加し、同温度で８時間
重合させた。重合開始時の圧力は2.0Kg／cm2Ｇ、
８時間重合を行なつたのちの圧力は0.2Kg／cm2Ｇ
であつた。重合体はトリクロロトリフルオロエタ
ンに溶解しており、これを石油エーテル中に撹拌
しながら加え再沈させた。そののち重合体を減圧
下で乾燥させ、重合体51ｇ（重合率83％）をえ
た。 えられた重合体のメチルエチルケトン中35℃で
の極限粘度〔η〕は0.23（dl／ｇ）、熱分解温度
（空気中、昇温速度10℃／分での減量開始温度）
277℃、示差走査熱量計（以下、DSCという）を
用いて測定したガラス転移温度（昇温速度10℃／
分）は43℃であつた。またえられた重合体につい
て元素分析、赤外線スペクトル分析（以下、IR
分析という）を行なつた。IR分析の結果からこ
の重合体は水酸基を含有していることが確認さ
れ、水酸基価の定量（JIS K0070―1966による）
および元素分析の結果からクロロトリフルオロエ
チレン／２，２，３，３―テトラフルオロプロピ
ルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエー
テルはモル比でおよそ５／４／１の共重合体であ
ることが判明した。 元素分析値： 実測値（％）：C31.7 Cl13.3 F43.8 実施例 ２〜５ 実施例１と同様にして第１表に示す組成の重合
体を調製した。なお使用したクロロトリフルオロ
エチレンの量はすべて実施例１と同量であり、他
の成分の量を変化させ、第１表に示す組成の共重
合体をえた。 えられた重合体について実施例１と同様にして
極限粘度、熱分解温度およびガラス転移温度を測
定した。その結果を第１表に示す。 実施例 ６ 300mlの４ツ口フラスコにメチルメタクリレー
ト46.8ｇ、ペンタフルオロプロピルメタクリレー
ト６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート7.2ｇ
溶媒としてメチルエチルケトン60ｇ、連鎖移動剤
としてステアリルメルカプタン1.0ｇおよび重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5ｇ
を仕込んだ。フラスコ内を真空状態にし、撹拌し
ながら70℃まで加熱し、同温度で７時間重合させ
たところ粘稠な重合体溶液（重合率98％）がえら
れた。 えられた重合体の極限粘度、ガラス転移温度お
よび熱分解温度を実施例１と同様にして測定し
た。その結果を第１表に示す。 えられた重合体についてIR分析および元素分
析を行なつた。IR分析の結果からこの重合体は
水酸基を含有していることが確認され、水酸基価
の定量（JIS K0070―1966による）および元素分
析の結果からメチルメタクリレート／ペンタフル
オロプロピルメタクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレートはモル比でおよそ85／５／10の共
重合体であることが判明した。 実施例 ７ 実施例６と同様にしてメチルメタクリレート69
ｇ、グリシジルメタクリレート11ｇ、メチルエチ
ルケトン80ｇ、ステアリルメルカプタン0.6ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル0.6ｇを用いて
重合体（重合率97.5％）を調製した。 えられた重合体の極限粘度、ガラス転移温度お
よび熱分解温度を実施例１と同様にして測定し
た。その結果を第１表に示す。 えられた重合体について元素分析を行ない、そ
の結果からメチルメタクリレート／グリシジルメ
タクリレートはモル比でおよそ90／10であること
が判明した。 実施例 ８ 実施例６のペンタフルオロプロピルメタクリレ
ートにかえてエチルメタクリレートを等モル量使
用して重合させ、重合体をえた。 えられた重合体の極限粘度、ガラス転移温度お
よび熱分解温度を実施例１と同様にして測定し
た。その結果を第１表に示す。 水酸基価の定量（JIS K0070―1966による）お
よび元素分析の結果からえられた重合体はメチル
メタクリレート／エチルメタクリレート／ヒドロ
キシエチルメタクリレートがモル比でおよそ80／
10／10であつた。 実施例 ９ 1000mlのガラス製オートクレーブにイオン交換
水350ｇ、炭酸ナトリウム1.5ｇを仕込み、チツ素
ガスにて空間部を充分置換して酸素を除去したの
ちトリクロロトリフルオロエタン180mlを仕込み、
ついで２，２，３，３―テトラフルオロプロピル
ビニルエーテル60.3ｇ、ヒドロキシブチルビニル
エーテル11ｇおよびクロロトリフルオロエチレン
59.3ｇを仕込んだ。撹拌しながら40℃まで加熱
し、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート0.2ｇを添加し、同温度で12時間
重合させた。重合開始剤の圧力は2.4Kg／cm2Ｇ、
12時間重合を行なつたのちの圧力は0.32Kg／cm2Ｇ
であつた。重合体はトリクロロトリフルオロエタ
ンに溶解しており、これを石油エーテル中に加え
再沈させた。そののち重合体を減圧下で乾燥さ
せ、重合体115ｇ（重合率88％）をえた。 えられた共重合体の極限粘度〔η〕は0.76dl／
ｇであつた。 実施例 10 反応温度55℃とし、重合時間を３時間としたほ
かは実施例１と同様にして重合反応を行なつた。
重合開始時の圧力は3.1Kg／cm2Ｇであり、３時間
重合後の圧力は0.50Kg／cm2Ｇであつた。 えられた共重合体は55ｇ（重合率89％）であ
り、その極限粘度〔η〕は0.09dl／ｇであつた。 実施例 11〜20 実施例１，６および８でえられた共重合体をそ
れぞれ20％メチルエチルケトン溶液とし、第２表
に示す割合で混合し、均質に混合することを肉眼
で確認した。前記混合物100部につき硬化剤とし
てヘキサメチレンジイソシアネート３量体のメチ
ルエチルケトン50％溶液14部を加え充分混合した
のちスパツタエツチング処理したテトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体フ
イルム上に塗布し、室温下３日間硬化させたのち
真空乾燥器中に置き溶媒を完全に除去し、厚さ
0.2mmの塗膜をえた。 えられた塗膜について実施例１と同様にしてガ
ラス転移温度および650nmにおける透光率を測定
した。その結果を第２表に示す。 なお実施例13の試料に関しては種々の波長の光
についても透光率を測定した。その結果を第３表
に示す。 前記硬化剤を配合した組成物を充分に脱脂され
た厚さ0.2mmのアルミニウム板上に塗布し、３目
間室温で乾燥させたのち４日間真空乾燥器中に置
き溶媒を完全に除去した。えられた試料を用いて
協和科学社(株)製の接触角測定機により水、グリセ
リン、ジエチレングリコール、メチレンジアイオ
ダイドおよびテトラクロロエチレンを使用して接
触角を測定し、ジスマンプロツトにて臨界表面張
力をもとめた。その結果を第２表に示す。 実施例 21〜23 実施例２および７でえられた共重合体を20％メ
チルエチルケトン溶液とし、第２表に示す割合で
混合し、均質に混合することを肉眼で確認した。
前記混合物100部につき硬化剤としてビスアミノ
プロピルテトラオキサスピロウンデカンのメチル
エチルケトン50％溶液12部を加え充分混合した。
そののち実施例11と同様にして試料を調製し、ガ
ラス転移温度、透光率および臨界表面張力を測定
した。その結果を第２表に示す。
ジエポキシド、芳香族系ジエポキシドまたは であらわされる芳香族系トリエポキシドなどがあ
げられる。 本発明の硬化性樹脂組成物はそのまままたはこ
れを溶剤に溶解または分散させて塗料などとして
使用できる。 本発明の硬化性樹脂組成物を用いて調製した塗
料は通常の塗料と同様に屋外または屋内用の塗料
として金属、木材、コンクリート、プラスチツク
など用に使用され、耐薬品性、耐候性、耐汚染性
などに優れている。とくに本発明の硬化性樹脂組
成物から調製した塗膜が厚さ0.2mmのときに可視
光の波長範囲で70％以上の透光性を有するばあい
には塗料の調製において添加した顔料の鮮明さや
塗膜の光沢が良好である。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明の共
重合体および組成物を説明する。 実施例 １ 1000mlのガラス製オートクレーブにイオン交換
水350ｇ、炭酸ナトリウム１ｇを仕込み、チツ素
ガスにて空間部を充分置換して酸素を除去したの
ちトリクロロトリフルオロエタン180mlを仕込み、
ついで２，２，３，３―テトラフルオロプロピル
ビニルエーテル28.5ｇ、ヒドロキシブチルビニル
エーテル5.2ｇおよびクロロトリフルオロエチレ
ン28ｇを仕込んだ。撹拌しながら45℃まで加熱
し、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート0.35ｇを添加し、同温度で８時間
重合させた。重合開始時の圧力は2.0Kg／cm2Ｇ、
８時間重合を行なつたのちの圧力は0.2Kg／cm2Ｇ
であつた。重合体はトリクロロトリフルオロエタ
ンに溶解しており、これを石油エーテル中に撹拌
しながら加え再沈させた。そののち重合体を減圧
下で乾燥させ、重合体51ｇ（重合率83％）をえ
た。 えられた重合体のメチルエチルケトン中35℃で
の極限粘度〔η〕は0.23（dl／ｇ）、熱分解温度
（空気中、昇温速度10℃／分での減量開始温度）
277℃、示差走査熱量計（以下、DSCという）を
用いて測定したガラス転移温度（昇温速度10℃／
分）は43℃であつた。またえられた重合体につい
て元素分析、赤外線スペクトル分析（以下、IR
分析という）を行なつた。IR分析の結果からこ
の重合体は水酸基を含有していることが確認さ
れ、水酸基価の定量（JIS K0070―1966による）
および元素分析の結果からクロロトリフルオロエ
チレン／２，２，３，３―テトラフルオロプロピ
ルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエー
テルはモル比でおよそ５／４／１の共重合体であ
ることが判明した。 元素分析値： 実測値（％）：C31.7 Cl13.3 F43.8 実施例 ２〜５ 実施例１と同様にして第１表に示す組成の重合
体を調製した。なお使用したクロロトリフルオロ
エチレンの量はすべて実施例１と同量であり、他
の成分の量を変化させ、第１表に示す組成の共重
合体をえた。 えられた重合体について実施例１と同様にして
極限粘度、熱分解温度およびガラス転移温度を測
定した。その結果を第１表に示す。 実施例 ６ 300mlの４ツ口フラスコにメチルメタクリレー
ト46.8ｇ、ペンタフルオロプロピルメタクリレー
ト６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート7.2ｇ
溶媒としてメチルエチルケトン60ｇ、連鎖移動剤
としてステアリルメルカプタン1.0ｇおよび重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5ｇ
を仕込んだ。フラスコ内を真空状態にし、撹拌し
ながら70℃まで加熱し、同温度で７時間重合させ
たところ粘稠な重合体溶液（重合率98％）がえら
れた。 えられた重合体の極限粘度、ガラス転移温度お
よび熱分解温度を実施例１と同様にして測定し
た。その結果を第１表に示す。 えられた重合体についてIR分析および元素分
析を行なつた。IR分析の結果からこの重合体は
水酸基を含有していることが確認され、水酸基価
の定量（JIS K0070―1966による）および元素分
析の結果からメチルメタクリレート／ペンタフル
オロプロピルメタクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレートはモル比でおよそ85／５／10の共
重合体であることが判明した。 実施例 ７ 実施例６と同様にしてメチルメタクリレート69
ｇ、グリシジルメタクリレート11ｇ、メチルエチ
ルケトン80ｇ、ステアリルメルカプタン0.6ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル0.6ｇを用いて
重合体（重合率97.5％）を調製した。 えられた重合体の極限粘度、ガラス転移温度お
よび熱分解温度を実施例１と同様にして測定し
た。その結果を第１表に示す。 えられた重合体について元素分析を行ない、そ
の結果からメチルメタクリレート／グリシジルメ
タクリレートはモル比でおよそ90／10であること
が判明した。 実施例 ８ 実施例６のペンタフルオロプロピルメタクリレ
ートにかえてエチルメタクリレートを等モル量使
用して重合させ、重合体をえた。 えられた重合体の極限粘度、ガラス転移温度お
よび熱分解温度を実施例１と同様にして測定し
た。その結果を第１表に示す。 水酸基価の定量（JIS K0070―1966による）お
よび元素分析の結果からえられた重合体はメチル
メタクリレート／エチルメタクリレート／ヒドロ
キシエチルメタクリレートがモル比でおよそ80／
10／10であつた。 実施例 ９ 1000mlのガラス製オートクレーブにイオン交換
水350ｇ、炭酸ナトリウム1.5ｇを仕込み、チツ素
ガスにて空間部を充分置換して酸素を除去したの
ちトリクロロトリフルオロエタン180mlを仕込み、
ついで２，２，３，３―テトラフルオロプロピル
ビニルエーテル60.3ｇ、ヒドロキシブチルビニル
エーテル11ｇおよびクロロトリフルオロエチレン
59.3ｇを仕込んだ。撹拌しながら40℃まで加熱
し、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート0.2ｇを添加し、同温度で12時間
重合させた。重合開始剤の圧力は2.4Kg／cm2Ｇ、
12時間重合を行なつたのちの圧力は0.32Kg／cm2Ｇ
であつた。重合体はトリクロロトリフルオロエタ
ンに溶解しており、これを石油エーテル中に加え
再沈させた。そののち重合体を減圧下で乾燥さ
せ、重合体115ｇ（重合率88％）をえた。 えられた共重合体の極限粘度〔η〕は0.76dl／
ｇであつた。 実施例 10 反応温度55℃とし、重合時間を３時間としたほ
かは実施例１と同様にして重合反応を行なつた。
重合開始時の圧力は3.1Kg／cm2Ｇであり、３時間
重合後の圧力は0.50Kg／cm2Ｇであつた。 えられた共重合体は55ｇ（重合率89％）であ
り、その極限粘度〔η〕は0.09dl／ｇであつた。 実施例 11〜20 実施例１，６および８でえられた共重合体をそ
れぞれ20％メチルエチルケトン溶液とし、第２表
に示す割合で混合し、均質に混合することを肉眼
で確認した。前記混合物100部につき硬化剤とし
てヘキサメチレンジイソシアネート３量体のメチ
ルエチルケトン50％溶液14部を加え充分混合した
のちスパツタエツチング処理したテトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体フ
イルム上に塗布し、室温下３日間硬化させたのち
真空乾燥器中に置き溶媒を完全に除去し、厚さ
0.2mmの塗膜をえた。 えられた塗膜について実施例１と同様にしてガ
ラス転移温度および650nmにおける透光率を測定
した。その結果を第２表に示す。 なお実施例13の試料に関しては種々の波長の光
についても透光率を測定した。その結果を第３表
に示す。 前記硬化剤を配合した組成物を充分に脱脂され
た厚さ0.2mmのアルミニウム板上に塗布し、３目
間室温で乾燥させたのち４日間真空乾燥器中に置
き溶媒を完全に除去した。えられた試料を用いて
協和科学社(株)製の接触角測定機により水、グリセ
リン、ジエチレングリコール、メチレンジアイオ
ダイドおよびテトラクロロエチレンを使用して接
触角を測定し、ジスマンプロツトにて臨界表面張
力をもとめた。その結果を第２表に示す。 実施例 21〜23 実施例２および７でえられた共重合体を20％メ
チルエチルケトン溶液とし、第２表に示す割合で
混合し、均質に混合することを肉眼で確認した。
前記混合物100部につき硬化剤としてビスアミノ
プロピルテトラオキサスピロウンデカンのメチル
エチルケトン50％溶液12部を加え充分混合した。
そののち実施例11と同様にして試料を調製し、ガ
ラス転移温度、透光率および臨界表面張力を測定
した。その結果を第２表に示す。
【表】
なお第１表中の各共重合体構成単量体はつぎの
とおりである。 CTFE：クロロトリフルオロエチレン 4FVE：２，２，３，３―テトラフルオロプロ
ピルビニルエーテル HBVE：ヒドロキシブチルビニルエーテル GVE ：グリシジルビニルエーテル MMA ：メチルメタクリレート 5FM ：ペンタフルオロプロピルメタクリレ
ート HEMA：ヒドロキシメチルメタクリレート GMA ：グリシジルメタクリレート EMA ：エチルメタクリレート
とおりである。 CTFE：クロロトリフルオロエチレン 4FVE：２，２，３，３―テトラフルオロプロ
ピルビニルエーテル HBVE：ヒドロキシブチルビニルエーテル GVE ：グリシジルビニルエーテル MMA ：メチルメタクリレート 5FM ：ペンタフルオロプロピルメタクリレ
ート HEMA：ヒドロキシメチルメタクリレート GMA ：グリシジルメタクリレート EMA ：エチルメタクリレート
【表】
【表】
実施例24および比較例１〜６
実施例１で用いた２，２，３，３―テトラフル
オロプロピルビニルエーテルに代えて第４表に示
すビニルエーテルを等モル量使用して実施例１と
同様にして共重合体をえた。 実施例１でえられた共重合体および前記の重合
によりえられた共重合体のそれぞれを20％メチル
エチルケトン溶液にし、第４表に示すメチルメタ
クリレート系重合体の20％メチルエチルケトン溶
液と重量比で１／１の割合で20mlのサンプル管に
入れ、蓋をして振盪したのちその相溶性を観察し
た。その結果を第４表に示す。 第４表中の〇は混合溶液が均一な状態を示し、
△はやや不均一、×は白濁または２層分離するこ
とを示す。 比較例 ７〜８ 実施例１で用いた２，２，３，３―テトラフル
オロプロピルビニルエーテルの1/2量を第４表に
示すビニルエーテルにおきかえ４元組成で実施例
１と同様にして共重合体をえた。えられた共重合
体を用いて実施例24と同様にして第４表に示すメ
チルメタクリレート系重合体溶液との相溶性を測
定した。その結果を第４表に示す。
オロプロピルビニルエーテルに代えて第４表に示
すビニルエーテルを等モル量使用して実施例１と
同様にして共重合体をえた。 実施例１でえられた共重合体および前記の重合
によりえられた共重合体のそれぞれを20％メチル
エチルケトン溶液にし、第４表に示すメチルメタ
クリレート系重合体の20％メチルエチルケトン溶
液と重量比で１／１の割合で20mlのサンプル管に
入れ、蓋をして振盪したのちその相溶性を観察し
た。その結果を第４表に示す。 第４表中の〇は混合溶液が均一な状態を示し、
△はやや不均一、×は白濁または２層分離するこ
とを示す。 比較例 ７〜８ 実施例１で用いた２，２，３，３―テトラフル
オロプロピルビニルエーテルの1/2量を第４表に
示すビニルエーテルにおきかえ４元組成で実施例
１と同様にして共重合体をえた。えられた共重合
体を用いて実施例24と同様にして第４表に示すメ
チルメタクリレート系重合体溶液との相溶性を測
定した。その結果を第４表に示す。
【表】
なお第４表中の各ビニルエーテルはつぎのとお
りである。 8FVE：CH2＝CHOCH2(CF2CF2)2H 16FVE：CH2＝CHOCH2(CF2CF2)4H
りである。 8FVE：CH2＝CHOCH2(CF2CF2)2H 16FVE：CH2＝CHOCH2(CF2CF2)4H
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロロトリフルオロエチレン、２，２，３，
３―テトラフルオロプロピルビニルエーテルおよ
び官能基として水酸基、グリシジル基またはアミ
ノ基を有するビニルエーテルの１種または２種以
上からなる含フツ素共重合体と官能基を有するメ
チルメタクリレート共重合体とを有する硬化性樹
脂組成物。 ２ 前記含フツ素共重合体と前記メチルメタクリ
レート共重合体とが重量比で１／９〜９／１であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6339983A JPS59189108A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 硬化性樹脂組成物 |
| CA000451567A CA1230446A (en) | 1983-04-11 | 1984-04-09 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
| DE8484104014T DE3467898D1 (en) | 1983-04-11 | 1984-04-10 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
| EP84104014A EP0121934B1 (en) | 1983-04-11 | 1984-04-10 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
| US06/599,134 US4529785A (en) | 1983-04-11 | 1984-04-11 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
| US06/722,560 US4588781A (en) | 1983-04-11 | 1985-04-12 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
| US06/817,330 US4622364A (en) | 1983-04-11 | 1986-01-09 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6339983A JPS59189108A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 硬化性樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31889088A Division JPH02605A (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 含フッ素共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59189108A JPS59189108A (ja) | 1984-10-26 |
| JPH0134460B2 true JPH0134460B2 (ja) | 1989-07-19 |
Family
ID=13228183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6339983A Granted JPS59189108A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59189108A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60137950A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-22 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JPS6112760A (ja) * | 1984-06-28 | 1986-01-21 | Dainippon Toryo Co Ltd | 塗料用樹脂組成物 |
| JPS61118466A (ja) * | 1984-11-14 | 1986-06-05 | Dainippon Toryo Co Ltd | 含フツ素樹脂被覆組成物 |
| JPS61152771A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Asahi Glass Co Ltd | 塗料用樹脂組成物 |
| JPS61176620A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-08 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素共重合体 |
| JPH0786178B2 (ja) * | 1986-03-27 | 1995-09-20 | セントラル硝子株式会社 | つや消し塗料組成物 |
| JP2592956B2 (ja) * | 1989-06-20 | 1997-03-19 | 株式会社 吉澤総合防水 | トンネルの内壁面の塗装方法 |
| JPH066658B2 (ja) * | 1990-08-28 | 1994-01-26 | 旭硝子株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP4085630B2 (ja) | 2001-12-21 | 2008-05-14 | Ｊｓｒ株式会社 | エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜 |
| JP7360842B2 (ja) * | 2019-08-13 | 2023-10-13 | 藤森工業株式会社 | 偏光フィルム |
-
1983
- 1983-04-11 JP JP6339983A patent/JPS59189108A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59189108A (ja) | 1984-10-26 |
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