JPH0134788B2

JPH0134788B2 -

Info

Publication number: JPH0134788B2
Application number: JP12402481A
Authority: JP
Inventors: Juzo Kurashige; Kyoshi Oonaka
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1981-08-10
Filing date: 1981-08-10
Publication date: 1989-07-20
Also published as: JPS5825954A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は三層積層構造物に関し、詳しくは特定
のジエン系重合体、瀝青物質およびポリイソシア
ネートよりなる組成物を中間層とし、かつ外層の
うちの少なくとも１層が金属よりなる剛性、制振
性等の各種物性のすぐれた三層積層構造物に関す
る。近年、車輌、船舶、機械、建材などに用いられ
る構造材料について、省エネルギー、省資源の要
請から、材料の軽量化が強く望まれている。このような材料の軽量化の方法としては、用い
る金属等の材料を薄肉化することが最も一般的で
あるが、薄肉化の結果として剛耐の低下や振動が
大きくなるなどのトラブルが生ずる。そのため、これらのトラブルを防止する目的で
金属材料間に異種材料をはさんだ積層構造物が多
く提案されている。たとえば、中間層として(1)ポ
リオレフインなどの熱可塑性樹脂や各種ゴム類を
用いた構造物、(2)ポリウレタン樹脂を用いた構造
物あるいは(3)アスフアルトなどの瀝青物質に炭酸
カルシウムなどの充填剤を混合した組成物を用い
る構造物などが知られている。しかしながら、上記(1)の構造物では各層間の接
着性が十分でなく、接着剤を用いて接着しなけれ
ばならないため生産性が低く、また制振効果もあ
まり期待できない。一方、上記(2)の構造物は、各
層間の接着性はほぼ満足しうるものであるが、耐
水性に劣るため実用性に乏しく、また(1)の構造物
と同様に金属材料の腐食をもたらすおそれがある
と共に制振効果も低い。さらに、上記(3)の構造物
は安価であり、耐水性にもすぐれているが、温度
依存性が大きく高温では流動し、低温ではもろく
なつてひび割れが生ずるという欠点がある。本発明は、これらの公知の積層構造物の欠点を
解消した新規かつ有用な積層構造物を提供するこ
とを目的とする。すなわち、本発明は三層よりなる積層構造物に
おいて、(A)活性水素基含有液状ジエン系重合体、
(B)瀝青物質および(C)有機ポリイソシアネート化合
物からなる組成物を中間層とし、かつ外層のうち
の少なくとも一層が金属よりなることを特徴とす
る三層積層構造物を提供するものである。本発明の積層構造物の中間層を構成する組成物
は上述の如き(A)、(B)及び(C)成分よりなるものであ
る。ここで、(A)成分である活性水素基含有液状ジ
エン系重合体とは、分子末端あるいは分子内に水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、メ
ルカプト基などの活性水素基を有する液状ジエン
系重合体である。これら液状ジエン系重合体としては特に制限さ
れるものではなく、たとえば数平均分子量が500
〜25000の炭素数４〜12のジエン重合体、その共
重合体、さらにはこれをジエンモノマーと炭素数
２〜22のα−オレフイン性付加重合性モノマーと
の共重合体がある。また、これら液状ジエン系重
合体に対し、たとえば無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸あるいはその誘導体を付加すること
によつて変性された液状ジエン系重合体をも包含
するものである。具体的には、ブタジエンホモポ
リマー、イソプレンホモポリマー、クロロプレン
ホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマ
ー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジ
エン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン
−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、
ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポ
リマーなどを例示することができる。なかでも粘
度が2000ポイズ以下、より好ましくは500ポイズ
以下のものであつて、微細構造として１，４結合
が50％以上の重合体が用いられる。次に上記組成物の(B)成分である瀝青物質として
は特に制限はなく、ストレートアスフアルト、セ
ミブロンアスフアルト、ブロンアスフアルト、あ
るいはこれらの混合物を例示することができ、好
ましくは加工上あまり高温を必要としないストレ
ートアスフアルトもしくはストレートアスフアル
トと他のアスフアルトを併用する。この瀝青物質の配合量は様々な条件によつて変
動し、一義的に定めることはできないが、通常は
(A)成分である活性水素基含有ジエン系重合体100
重量部に対して10〜1000重量部、好ましくは20〜
600重量部の範囲で選定する。配合量が少なすぎ
ると、広い温度範囲での安定した制振性、剛性等
を維持することが困難となると共に各層間の接着
力も低下する。一方、瀝青物質の配合量が多すぎ
ると、接着性、耐熱性、耐寒性が低下し、さらに
低温領域における制振性等が著しく低下する。続いて上記組成物の(C)成分である有機ポリイソ
シアネート化合物は、ポリイソシアネートすなわ
ち１分子中に２個若しくはそれ以上のイソシアネ
ート基を有する有機化合物であつて、前記活性水
素基含有液状ジエン系重合体の有する活性水素含
有官能基に対する反応性イソシアネート基を有す
る。このような有機ポリイソシアネート化合物は
よく知られており、またポリオールとポリイソシ
アネートを予め反応せしめて得られる末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーの形の化合物
であつてもよい。有機ポリイソシアネート化合物
の例としては、通常の芳香族、脂肪族および脂環
族のものをあげることができ、たとえばトリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、液状
変性ジフエニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフエニルイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネ
ート、シクロヘキサンフエニレンジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、イ
ソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネー
ト、ポリプロピレングリコールとトリレンジイソ
シアネート付加反応物などがある。これら有機ポリイソシアネート化合物は、前記
活性水素基含有液状ジエン系重合体の硬化乃至架
橋成分として作用し、本発明の積層構造物の中間
層を構成する上記組成物においては、この有機ポ
リイソシアネート化合物の配合量は、そのイソシ
アネート基が(A)成分である前記液状ジエン系重合
体の活性水素基に対して0.4〜2.0（当量比）、好ま
しくは0.6〜1.0（当量比）となるように決定され
る。この配合量が少なすぎると、硬化反応が不十
分となり強度、制振効果が低下する。逆に多すぎ
ると、接着力が低下し好ましくない。以上の如く、本発明の積層構造物の中間層を構
成する組成物は、基本的には上記(A)、(B)、(C)の三
成分からなり、通常は加熱下において、必要に応
じて触媒を添加して硬化反応を行なうことにより
調製する。この場合に用いられる触媒としては、
ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、スタナスオク
トエート、トリエチレンジアミン、ジエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、
オクチル酸金属塩などのウレタン触媒がある。さ
らに、この組成物には必要により、物性向上のた
めに１，４ブタンジオール；トリメチロールプロ
パン；エチレングリコール；ビスフエノールＡの
エチレンオキシド３モル付加物；Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシプロピル）アニリンなどを添加
することができる。また、粘度調整剤としてジオクチルフタレート
などの可塑剤、アロマ系、ナフテン系、パラフイ
ン系の軟化剤（プロセスオイル）を加えたり、粘
着力、接着力の調整のために粘着付与樹脂を加え
たり、さらにカーボンブラツク、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、マイカ、繊維充填剤、グラ
フアイト、ヒル石などの充填剤、各種安定剤を添
加することもできる。ここで粘着付与樹脂として
はアルキルフエノール樹脂、テルペン樹脂、テル
ペンフエノール樹脂、キシレンホルムアルデヒド
樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン樹脂、脂肪
族および芳香族石油樹脂などを例示することがで
き、(A)成分である液状ジエン系重合体100重量部
に対し５〜200重量部の割合で添加することもで
きる。本発明の積層構造物は、例えば(A)成分である液
状ジエン系重合体に所定量の(B)成分である瀝青物
質を各種混合機を用いて均一に混合せしめ、さら
に所定量の(C)成分である有機ポリイソシアネート
化合物を混合して上述の組成物を得、これを中間
層として両側より金属板等の外層を積層して三層
とし、これを養生することにより製造する。ここで外層としては、金属、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂あるいはこれらの樹脂に長短ガラス繊
維などの繊維やタルク、炭酸カルシウムなどの充
填剤を配合したものなどの材質のものが好適に使
用される。なお、本発明の積層構造物は、両層の
うち少なくとも一層は金属を用いる。本発明の積層構造物は上述の如く製造すればよ
いが、そのほか中間層の組成物が未硬化のうちに
両外層を積層し、しかる後にプレス成形して所定
の形状としてから養生硬化させて製造することも
できる。この方法では表面凹凸状の積層体を得る
こともできる。また、はじめに中間層と一つの外
層を積層してから中間層の組成物を硬化せしめ、
しかる後に残りの外層を積層することによつても
製造することができる。なお、後者の方法による
場合は、中間層の組成物におけるイソシアネート
基／活性水素基が0.5〜0.9（当量比）であるもの
を用いることが好ましい。叙上の如き構成よりなる本発明の積層構造物
は、各層間の接着性が良好であると共に、耐水
性、耐腐食性、耐熱性にすぐれ、また賦形性が良
好であるため、任意の形状とすることができる。
しかも、剛性が大きいため薄肉化が可能であり、
軽量化を図ることができる。さらに、広い温度範
囲においてすぐれた制振性能を示すものである。従つて、本発明の積層構造物は、建材、車輌資
材、その他の産業資材等の各種構造部材に巾広
く、かつ有効に利用される。次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。実施例１第１表に示す配合量にしたがつて、末端に水酸
基を有する液状ポリブタジエン、アスフアルトお
よび触媒を100℃で十分混合し、次いで所定量の
ジイソシアネートを加えて混合した後、厚さ１mm
の各種金属板と厚さ２mmの高密度ポリエチレン板
を外層として、上記混合物を厚さ３mmの中間層と
なるように積層した後80℃で12時間養生すること
によつて三層積層構造物を得た。上記積層構造物の積層接着面の接着力を次の方
法で評価した。すなわち、まず上記配合混合物を
各種外層板上に、約0.5mmの厚さになるように塗
布し、その上から綿布を重ねて80℃で12時間養生
して、しかる後に180度ピール強度を測定するこ
とにより行なつた。結果を第１表に示す。実施例２第１表に示す配合量にしたがつて、末端に水酸
基を有する液状ポリブタジエン、アスフアルトお
よび触媒を100℃で十分混合し、次いで所定量の
ジイソシアネートを加えて混合した後、厚さ１mm
の各種金属板の上に厚さ３mmになるように上記混
合物の層を形成し、室温で24時間養生することに
よつて二層の積層体を得た。なお、この二層積層
体における混合物層表面は粘着性を有していた。
次いで、この層の上に第三層として厚さ１mmの各
種金属板あるいは厚さ２mmの各種樹脂板を重ね、
５Kg／cm²の圧力で加圧し、室温で24時間養生する
ことにより三層積層構造物を得た。上述の二層積層体の積層接着面の接着力を実施
例１と同様にして測定した。その結果を第１表に
示す。また、三層積層構造物の中間層と第三層と
の接着面の接着力を次の方法により評価した。す
なわち、まず上記配合混合物を綿布の上に、約
0.5mmの厚さになるように塗布し、室温で24時間
養生することによつて粘着性綿布を得た。次い
で、各種外層材の上にこの粘着性綿布を粘着面を
下にして重ね合せ、５Kgのロールを３回走らせて
荷重を与えて押さえ、24時間後に180度ピール強
度を測定することにより行なつた。結果を第１表
に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１三層よりなる積層構造物において、(A)活性水
素基含有液状ジエン系重合体、(B)瀝青物質および
(C)有機ポリイソシアネート化合物からなる組成物
を中間層とし、かつ外層のうちの少なくとも一層
が金属よりなることを特徴とする三層積層構造
物。２外層のうちの他の層が金属、熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂から選ばれた材料よりなるもの
である特許請求の範囲第１項記載の構造物。３ (A)活性水素基含有液状ジエン系重合体100重
量部に対して、(B)瀝青物質を10〜1000重量部配合
すると共に、(C)有機ポリイソシアネート化合物
を、イソシアネート基／上記ジエン系重合体中の
活性水素基（当量比）が0.4〜2.0となる量配合し
てなる組成物を中間層とする特許請求の範囲第１
項記載の構造物。