JPH0136503B2

JPH0136503B2 -

Info

Publication number: JPH0136503B2
Application number: JP4320983A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Myosawa; Etsuji Ukita
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1983-03-17
Filing date: 1983-03-17
Publication date: 1989-08-01
Also published as: JPS59170170A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面に親水性皮膜を形成する処理組成
物に関し、さらに詳しくは、被塗物表面を親水化
して、水の接触角を40゜以下に維持し、水滴の発
生を抑制もしくは防止し、さらに防錆性に優れた
表面を形成する、界面活性剤を反応せしめた有機
−無機複合体反応物からなる表面親水化処理組成
物に関する。近年、空調機器が普及してきているが、空調器
の熱交換部は、熱交換効率を上げるため、フイン
とフインとの間隔を狭めて、送り込まれる空気と
フインとの接触面積が大きくなるように設計され
ている。冷房時においてはフインの表面が親水性
でないと、凝縮した水によつて水滴ブリツジ（フ
インとフインとの間を水が埋める）が生じ、通風
抵抗が著しく増加し、熱交換効率を低下させるな
どの欠点があつた。従来、金属表面を親水化する方法として、シリ
カ、酸化チタンを分散した水性エマルジヨン塗料
（特開昭53−125437号公報）、多孔性シリカを含有
せしめた有機高分子樹脂溶液（特公昭57−46000
号公報）などを用いる方法が知られているが、シ
リカ及び酸化チタンの表面が疎水性の有機樹脂で
おおわれているため親水化効果は十分でなかつ
た。そこで、本発明者らは、先に従来法よりすぐ
れた親水化効果と親水性持続性を示す親水化処理
方法として、水分散性シリカ、水溶性もしくは水
分散性の有機重合体および反応性シラン化合物よ
りなる有機−無機複合体反応物を用いて、金属表
面の親水化処理を行う方法を提案した（特開昭55
−99976号公報）。上記提案になる有機−無機複合体反応物をルー
ムクーラに使用したところ、熱交換機のフイン間
隔が1.5mmを超える場合は問題ないが1.5mm以下の
ものについては、フイン表面の水濡性以外にフイ
ン表面における水の接触角を40゜以下に保つ必要
があることが判明した。もつとも従来においても
公知のシリカと有機樹脂とを組合せた被覆膜での
水との接触角は、概略60〜90゜にも達するため接
触角を小さくする方法として、ガラス、鏡、眼鏡
などの曇り止め剤（防曇剤）に利用されている界
面活性剤を併用する方法が提案されている。この
方法による空調機への適用例として、有機樹脂−
ツビイターイオン化合物−界面活性剤−アミノプ
ラスト樹脂よりなる混合組成物（特開昭56−
65057号公報）、ポリエステル樹脂−合成シリカ−
界面活性剤よりなる混合組成物（特開昭55−
164264号公報）などでフイン表面を被覆する方法
が開示されている。しかしながら、最近において熱交換機の製造工
程の省力化の目的から、予め塗装処理した親水化
アルミニウム板を使用する方法が開発されてい
る。かかる方法においては、親水化処理したアル
ミニウム板を成型する際に撥水性のプレス油を塗
布し、加工後、溶剤またはアルカリ塩水溶液で脱
プレス油する工程が不可欠である。かかる工程に
前記した公知の親水化処理組成物を用いて処理し
たアルミニウム板をかけると該組成物中の界面活
性剤が単に混合されたものであるため脱脂工程に
おいて界面活性剤が抽出されてしまつたり、また
空調機の運転時に発生する凝縮水によつても被膜
中から界面活性剤が抽出されて急速に界面活性剤
が消失し、接触角が大巾に増大する欠点が認めら
れる。即ち、界面活性剤を混合使用する前記した
公知の処理剤では、その親水性の持続性の点で実
用できるものではなかつた。そこで、本発明者らは、本発明者らの先願にな
る有機−無機複合体反応物を利用して、これと界
面活性剤とを組合せて前記した欠点のない接触角
が40゜以下で耐溶剤脱脂性、耐水性に優れた親水
化処理組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成するに至つたものである。かくして、本発明によれば、 (A)水分散性シリカ、(B)水溶性もしくは水分散性
の有機重合体樹脂、(C)ジ−もしくはトリ−アルコ
キシシラン化合物及び(D)ジアルキルスルホコハク
酸エステル塩及びまたはアルキレンオキシドシラ
ン化合物からなる界面活性剤、よりなる混合物を
50℃以上で反応せしめてなる有機−無機複合体反
応物を主要成分とする表面親水化処理組成物が提
供される。本発明における水分散性シリカ(A)は、いわゆる
シリカゾルおよび微粉状シリカであつて、粒子径
が７ｍμ〜10μで、通常、水分散液として供給さ
れているものをそのまま使用するか、または微粉
状のシリカを水に分散させて使用することができ
る。本発明における水分散性シリカの好ましい粒
子径は７ｍμ〜1μであつて、粒子径が1μ以上で
あると親水化処理組成物の貯蔵安定性が十分では
ない。本発明における有機重合体樹脂(B)としては、分
子内に水酸基、カルボキシル基および／またはア
ミノ基を含有する、水溶化もしくは水分散化でき
る樹脂であれば良く、例えば、アクリル共重合体
樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、オレフイン−カルボン酸樹脂およびポリ
ビニルアルコールなどが挙げられる。これらの有
機重合体樹脂の水溶化もしくは水分散化は樹脂骨
格中に導入された官能基に応じて、酸性樹脂では
アミン化合物、アンモニア水、アルカリ金属水酸
化物で中和することによつて、また塩基性樹脂で
は、酢酸、乳酸などの脂肪酸、リン酸などの鉱酸
で中和することによつて達成できる。本発明において、無機−有機複合体反応物にお
ける水分散性シリカ(A)と水溶性もしくは水分散性
の有機重合体樹脂(B)との配合割合は、固形分重量
百分比で10：90ないし95：５、好ましくは10：90
ないし50：50である。水分散性シリカが10％未満
であると親水化効果が十分でなくなり、95％より
多くなると被膜形成性が低下する。本発明におけるシラン化合物(C)としては、例え
ば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β
−メトキシエトキシシラン、ジ（γ−グリシドオ
キシプロピル）ジメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、γ−グリシドオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−プロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシランなどのジアルコキシシラン、
トリアルコキシシランなどが必要に応じて用いら
れる。本発明のシラン化合物(C)は、水分散性シリカ(A)
と有機重合体樹脂(B)との複合化反応における触媒
として機能するとともに、両者の架橋剤としての
役割を果す。シラン化合物(C)の使用割合は、水分
散性シリカ(A)と水溶性もしくは水分散性の有機重
合体樹脂(B)の両成分の固形分重量合計に対して通
常0.5〜15％、好ましくは１〜10％であつて、0.5
％未満では添加による反応促進効果および架橋効
果が明瞭でなく、また15％をこえて添加しても、
これらの効果をさらに増大させることはできな
い。本発明における界面活性剤(D)は、物体表面の水
との接触角を低下させる機能を付与する目的で用
いられる湿潤作用の大である界面活性剤であれ
ば、陰イオン系、陽イオン系、両性イオン系、非
イオン系のいずれも使用することができるが、本
発明の組合せにおいて前記の複合化反応への適応
性、複合体反応物の安定性、被膜の界面活性能持
続性の点から、最も効果のすぐれた界面活性剤で
ある陰イオン性の下記一般式で示されるジアルキ
ルスルホコハク酸エステル塩：（R₁：炭素数１〜18のアルキル基を示す。Ｍ：リチウム、ナトリウム又はカリウムであるア
ルカリ金属を示すかもしくはアンモニウム又はア
ミン基を示す）および非イオン性の下記一般式で示されるアルキ
レンオキシドシラン化合物：（CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）₂〕_x〔OCH₃SiC₃H₆O （C₂H₄O）_a（C₃H₆O）_bR₂〕_yOSi（CH₃）₃ （Ｘ：５〜20の整数、ａ：５〜20の整数、ｂ：０〜15の整数、ｙ：１〜８の整数及び R₂：炭素数１〜６の低級アルキル基を表わす）が選ばれる。アルキレンオキシドシラン化合物の代表的なも
のとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。 (イ) （CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）₂〕₆〔OCH₃SiC₃H₆O
（C₂H₄O）₈CH₃〕₇OSi（CH₃）₃ 分子量約3600 (ロ) （CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）₂〕₁₉〔OCH₃SiC₃H₆O
（C₂H₄O）₁₉（C₃H₆O）₁₄C₄H₉〕OSi（CH₃）₃ 分子量約7000 (ハ) （CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）₂〕₇〔OCH₃SiC₃H₆O
（C₂H₄O）₁₅CH₃〕₃OSi（CH₃）₃ 分子量約3100 これらの界面活性剤は単独もしくは併用するこ
とができ、その配合量は複合体反応物固形分中の
含有量として１〜20重量％、好ましくは５〜12重
量％である。配合量が１％以下であると得られる
組成物を被膜としたときの水との接触角を40゜以
下に保持することが不可能であり、他方配合量が
20％を越えると被膜の吸水が著しく、被膜が膨潤
し被塗物体から離脱するおそれがある。これらの界面活性剤(D)は前記成分(A)〜(C)と混合
し、その混合物を50℃以上の温度で加熱すること
によつて、混合物中のシラン化合物の触媒作用と
架橋作用によつて、有機樹脂、および微粒子のシ
リカとの水素結合またはフアンデアワールズ結合
などにより、固定化されるものと推測される。本発明における(A)〜(D)成分の複合化合成反応
は、まず、水分散性シリカ(A)と有機重合体樹脂(B)
の水分散液もしくは水溶液を混合した後、緩かに
撹拌しながら界面活性剤(D)を徐々に混合する。つ
いでシラン化合物(C)を添加する。混合速度は界面
活性剤による発泡を抑制することに注意し適宜選
択する。この混合物を撹拌下で50℃以上沸点（通常105
〜110℃程度）以下の温度で連続的に加熱するこ
とによつて達成される。具体的には50〜90℃で加
熱することによつて成分間の結合が十分に行われ
る。加熱を継続するにしたがつて、混合液の粘度
は徐々に上昇し、遂にはほゞ一定となり変化が認
められなくなるので、その時間をもつて反応の終
点として加熱を停止すればよい。通常0.5〜５時
間を要する。かくして得られた複合体反応物からなる組成物
は、この状態で実用に供せられるが、更に耐水
性、耐溶剤性を増強するために、従来公知の架橋
剤あるいは硬化剤を用いることができる。即ち、
メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、エポキシ樹脂などの架橋性樹脂、チタン、ジ
ルコニウム、アルミニウム、モリブデン、バナジ
ウム、クロム、亜鉛、ニツケル、コバルト、銅、
鉄などのカチオン性化合物、酸素酸塩化合物およ
びキレート化合物などがあげられる。また、必要
に応じて、該組成物に顔料などを分散させて、光
学的陰ペイ性のある組成物、あるいは染料などを
溶解させて有彩色透明の組成物、あるいは通常公
知の防錆用顔料（クロム酸塩系、鉛系、モリブデ
ン酸塩系など）、防錆剤（タンニン酸、没食子酸
などのフエノール性カルボン酸およびその塩類、
フイチン酸、ホスフオン酸、ベンゾトリアゾー
ル、イミダゾール、亜硝酸、クロム酸など）を添
加した組成物とすることもできる。また、浸漬塗
装方法を用いる場合は被塗物からの塗料のタレに
より処理浴中に気泡が発生する場合があるが、こ
の様な現象を発生させないために消泡性のある溶
剤、たとえばブタノール、エチレングリコール、
モノブチルエーテルなどを添加した組成物とする
こともできる。本発明で得られた組成物は被塗物表面に従来公
知の方法（浸漬塗装、スプレー塗装、ロール塗
装、電着塗装など）で塗布し、常温乾燥もしくは
加熱乾燥、場合によつては紫外線または電子線照
射乾燥させて、被塗物表面に硬化被膜を形成させ
ることができる。被塗物としては、特に限定されるものでないが
好適には金属、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、
鉄、スズおよびそれらの合金などがあげられる。
また、金属の耐腐食性を向上させるために、これ
らの金属表面に従来公知の表面処理（たとえば、
クロム酸処理、リン酸処理、陽極酸化処理、ベー
マイト処理、チタン、ジルコニウム塩処理など）
を施すことは、本発明の効果をより高めるために
有用である。また、本発明の組成物による被膜が透明である
場合には、透明物体、たとえば、プラスチツクフ
イルム、合成樹脂成型品、透明性のセラミツク成
型品などに適用することにより防曇効果剤として
利用できる。また、建造物、器物などの成形物の
結露防止、着氷防止効果剤としても活用すること
ができる。本発明の組成物によつて形成された被膜は、シ
リカ粒子が被膜表面に露出した形で点在してお
り、加えて界面活性剤との相剰効果により水濡性
がよく、また、シリカ粒子および界面活性剤が有
機樹脂と架橋しているため、水によつて被膜表面
のシリカおよび界面活性剤が流出してしまうこと
もなく、水濡性および水との接触角の持続性も非
常に良好であり、かつ、シリカ複合体そのものが
防食性と被塗物への付着性がすぐれているため、
耐久性のある親水性被膜として効果的である。以下に実施例、比較例を示す。これらの例は本
発明をより詳細に説明するためのものであつて、
本発明になんら制限を加えるものではない。部お
よび％は重量部および重量％を示す。例１アクリル共重合体の製造例温度計、撹拌機、冷却器、滴下ロートを備えた
１の四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール
180部を入え、窒素置換の後、フラスコ内の温度
を約85℃に調整し、エチルアクリレート140部、
メチルメタクリレート68部、スチレン15部、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド15部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート38部、アクリル酸24
部よりなる単量体混合物を、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルワレロニトリル）６部よりな
る触媒とともに約２時間を要して滴下する。滴下
終了後同温度で、さらに５時間反応を続けると重
合率がほぼ100％、固形分約63％、酸価約67の無
色透明な樹脂溶液が得られる。この樹脂溶液500
部に対してジメチルアミノエタノール108部を混
合し、加水後充分に撹拌することによつてPH約10
のアクリル共重合系水分散樹脂液を得る。例２油変性アルキド樹脂の合成フラスコ中にアマニ油100部、トリメチロール
プロパン70部、リサージ0.07部を入れ、撹拌しな
がら窒素気流中で220℃まで加熱し、この温度で
30分間反応させた後、冷却し、70℃になつたとこ
ろで無水フタル酸110部、キシロール13部を加え、
撹拌しながら220℃まで加熱し、キシロール還流
下で反応させ、酸価が15まで下がつたときに反応
を打切り、80℃まで冷却したときにキシロール38
部、エチレングリコールモノエチルエーテル32部
を加え、固形分約70％で、酸価15、水酸基当量約
1200のアルキド樹脂溶液を得た。例３脂肪酸変性エポキシ樹脂の合成エポキシ当量950を持つビスフエノールＡタイ
プエポキシ樹脂（商品名エピコート1004、シエル
化学(株)製）62部、アマニ油19部、桐油19部、キシ
レン３部をフラスコに入れ、窒素を通しながら
徐々に加熱し、240℃まで上昇させた後、この温
度で２時間加熱還流を行なつた後、冷却し、70℃
まで下がつたときにエチレングリコールモノエチ
ルエーテル40部を加え、固形分約70％、酸価約
54、水酸基当量約520の脂肪酸変性エポキシ樹脂
溶液を得た。有機−無機複合体反応物からなる組成物（以下
「シリカ複合体組成物」という）の合成例１例１で得たアクリル共重合系樹脂溶液500部に
対してジメチルアミノエタノール108部を混合し、
加水後充分に撹拌することによつて、固形分20
％、PH約10のアクリル共重合系樹脂水分散液を得
た。この水分散液375ｇをフラスコ中に仕込み、
室温下で十分に撹拌しながら「スノーテツクス−
Ｎ」（日産化学工業(株)製、水性コロイダルシリカ
分散液、SiO₂含有量20％、PH９〜10）125ｇを約
10分を要して滴下した。滴下終了後、ジアルキル
スルホコハク酸エステルソーダー塩（第一工業製
薬社製、商品名「ネオコールYSK」）15ｇを撹拌
下で５分を要して滴下し、ついで撹拌下でγ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（信
越化学工業社製、商品名「KBM503」1.5ｇを滴
下混合し、ついで80℃に加熱して、同温度にて２
時間保持して反応せしめ、乳白色のシリカ複合体
組成物１を得た。シリカ複合体の合成例２合成例１において、アクリル樹脂を450ｇ、コ
ロイダルシリカを50ｇ、シラン化合物を１ｇに代
えた以外は同様の方法で反応させ、乳白色のシリ
カ複合体組成物２を得た。シリカ複合体の合成例３合成例２で得た油変性アルキド樹脂溶液500部
に対してトリエチルアミン20部を混合し、加水後
十分に撹拌することによつて、固形分20％、PH約
10のアルキド樹脂水分散液を得た。この水分散液
200ｇをフラスコ中に仕込み、室温下で十分に撹
拌しながら、水分散シリカ（デグス社製、商品名
「アエロジル＃200」の微粉状シリカを水分散させ
たもの、SiO₂含有量20％）300ｇを約10分を要し
て滴下した。滴下終了後、アルキレンオキシドシ
ラン界面活性剤（日本ユニカー社製、前記(ロ)に相
当する商品名「NUCシリコーンＬ−77）５ｇを
撹拌下で３分を要して滴下し、ついで撹拌下でγ
−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業社製品、商品名「KBM403」）2.5
ｇを撹拌下で滴下混合し、ついで85℃に加熱し
て、同温度にて２時間保持して反応せしめ、乳白
色のシリカ複合体組成物３を得た。シリカ複合体の合成例４例３で得た脂肪酸変性エポキシ樹脂溶液500部
に対してジエチルアミノエタノール70部を混合
し、加水後十分撹拌することによつて、固形分20
％、PH約10の脂肪酸変性エポキシ樹脂水分散液を
得た。この水分散液300ｇをフラスコ中に仕込み、
室温下で十分に撹拌しながら「スノーテツクス
Ｏ」（日産化学工業(株)製、水性コロイダルシリカ
分散液SiO₂含有量20％、PH３〜４）200ｇを徐々
に滴下した。滴下終了後、ジアルキルスルホコハ
ク酸エステルソーダー塩「ネオコールYSK」25
ｇを10分を要して滴下し、ついでシラン化合物
「KBM403」2.5ｇを撹拌下で滴下混合し、ついで
80℃に加熱して、同温度で２時間保持して反応せ
しめ、乳白色のシリカ複合体組成物４を得た。シリカ複合体の合成例５アクリル酸付加ポリエチレン（日本ポリウレタ
ン(株)製、商品名「ニツポラン3202」、固形分24％
の水分散液、PH8.0）375ｇをフラスコ中に仕込
み、室温下で十分に撹拌しながら、コロイダルシ
リカ「スノーテツクスＮ」50ｇを徐々に滴下し
た。ついでシリコーン界面活性剤「NUCシリコ
ーンL77」10ｇを10分を要して滴下し、続いてシ
ラン化合物「KBM503」１ｇを滴下混合し、つ
いで80℃に加熱して、同温度で４時間保持して反
応せしめ、乳白色で水分散性のシリカ複合体組成
物５を得た。シリカ複合体の合成例６ポリビニルアルコール（電気化学工業社製、商
品名、デンカポバールＢ−05）の20％水溶液450
ｇをフラスコ中に仕込み、撹拌しながら、コロイ
ダルシリカ「スノーテツクスＮ」50ｇを徐々に滴
下し、ついでシリコーン界面活性剤「NUCシリ
コーンL77」５ｇを３分を要して滴下し、続いて
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
（信越化学工業社製、商品名「KBC1003」）１ｇ
を滴下混合し、80℃で２時間反応させ、乳白色の
シリカ複合体組成物６を得た。シリカ複合体の合成例７合成例６において、ポリビニルアルコールを
300ｇ、コロイダルシリカを200ｇ、ジアルキルス
ルホコハク酸エステルソーダー塩界面活性剤「ネ
オコールYSK」を２ｇ、シラン化合物
「KBM503」を2.5ｇに替えた以外は同様の方法で
反応させ、乳白色のシリカ複合体組成物７を得
た。比較合成例１〜７シリカ複合体の合成例１〜７において、界面活
性剤を添加せず合成した複合体に各合成例記載の
界面活性剤および添加量で混合物を調製しそれぞ
れ比較例１〜７とした。比較合成例８〜14 シリカ複合体の合成例１〜７において、水分散
性シリカ及びシラン化合物を添加せず、有機樹脂
と界面活性剤の組合せて合成した組成物をそれぞ
れ比較例８〜14とした。実施例１前記で合成したシリカ複合体組成物１の180部
（固形分）に対して、メラミン樹脂（米国シアナ
ミドインターナシヨナル製、商品名「サイメル
303」）を20部（固形分）添加して、撹拌混合せし
めて塗装用の組成物を調整した。ついで本組成物
をアルカリ脱脂（日本パーカライジング(株)製、商
品名「フアインクリーナー、4327）したアルミニ
ウム板（JIS，Ａ−1100、板厚0.1mm）に、乾燥膜
厚で１ミクロンになるように塗布し、240℃の熱
風で30秒間焼付けした。この塗板について親水性
を検討したところ表−１に示したごとく、すぐれ
た水濡性と親水性持続性が認められた。また、塩
水噴霧試験による耐食性では240時間経過しても
全く白サビの発生が認められなかつた。さらにア
ルミニウム板に対する密着性についても、表−１
に示した試験後も全く異常は認められなかつた。実施例２〜７前記で合成したシリカ複合体組成物各２〜７に
ついて、実施例１と同様にして塗装用の組成物を
調整した。このものを用いて実施例１と同様にし
て塗板を作成し試験した。その結果は実施例１に
記述した結果と一致した。親水性について表−１
に示した。比較例１〜14 前記で示した比較合成例１〜14の組成物各80部
（固形分）に対して、実施例１に示したメラミン
樹脂を20部（固形分）添加して、撹拌混合せしめ
塗装用の組成物を調整した。このものを用いて実
施例１と同様にして塗板を作成して試験した。そ
の結果、親水性について表−１に示した如く、比
較例１〜７において水濡性は良好であつたが、ト
リクレンテスト、流水浸漬テスト、乾湿サイクル
テストにおいて水との接触角が実施例１〜７に比
べて著しく増大した。また、比較例８〜14におい
てはトリクレン処理により親水性が消失し、さら
に水との接触角は著しく増大した。塩水噴霧によ
る耐食性、アルミニウム板との密着性は実施例１
〜７の結果と同等であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)水分散性シリカ、(B)水溶性もしくは水分散
性の有機重合体樹脂、(C)ジ−もしくはトリ−アル
コキシシラン化合物及び(D)ジアルキルスルホコハ
ク酸エステル塩及びまたはアルキレンオキシドシ
ラン化合物よりなる混合物を50℃以上で反応せし
めてなる有機−無機複合体反応物を主要成分とす
る表面親水化処理組成物。