JPH0141166B2 - - Google Patents
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- JPH0141166B2 JPH0141166B2 JP58048027A JP4802783A JPH0141166B2 JP H0141166 B2 JPH0141166 B2 JP H0141166B2 JP 58048027 A JP58048027 A JP 58048027A JP 4802783 A JP4802783 A JP 4802783A JP H0141166 B2 JPH0141166 B2 JP H0141166B2
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- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H19/60—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、共重合体ラテツクス及びその製造方
法に関する。 また、本発明は、これらのラテツクスをバイン
ダーとして、特に紙のクーチ処理におけるバイン
ダーとしての使用に関する。 本発明の目的であるラテツクスは、ブタジエン
とスチレンと少なくとも１種のエチレン系不飽和
カルボン酸との共重合体Ａと、該共重合体Ａに少
なく部分的にグラフト化したエチレン性不飽和含
有モノカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲノヒ
ドロキシアルキルエステル或いはこれら２種のカ
ルボン酸の混合物のハロゲノヒドロキシアルキル
エステルの重合体Ｂとからなる、直径が実質上
0.11μmの間、好ましくは0.5μm以下である共重合
体の粒子の水性分散液である。 共重合体は、好ましくは85〜99重量％の共重合
体Ａと15〜１重量％の重合体Ｂとからなる。 共重合体Ａは15〜85重量％のブタジエン、５〜
84重量％のスチレン及び１〜10重量％の少なくと
も１種のエチレン系不飽和カルボン酸、好ましく
は25〜55％のブタジエン、35〜74％のスチレン及
び２〜５％の少なくとも１種のエチレン系不飽和
カルボン酸からなる。 共重合体Ｂは、重量で15〜100％のエチレン性
不飽和含有モノカルボン酸及び（又は）ジカルボ
ン酸のハロゲノヒドロキシアルキルエステルと、
０〜85％の該ハロゲノヒドロキシアルキルエステ
ルと共重合性の少なくとも１種のエチレン系不飽
和化合物とを含む。 本発明に従えば、ハロゲノヒドロキシアルキル
エステルは、次の一般式 Ｒ−COOZ ［ここで、ＲはC2〜C4の線状若しくは分岐状
のアルケニル基、C2〜C4の線状若しくは分岐状
のクロルアルケニル基又は次の基 −R′−COOY （ここで、R′はC2〜C4の線状若しくは分岐状
のアルケニル基、C2〜C4の線状若しくは分岐状
のクロルアルケニル基又は基
法に関する。 また、本発明は、これらのラテツクスをバイン
ダーとして、特に紙のクーチ処理におけるバイン
ダーとしての使用に関する。 本発明の目的であるラテツクスは、ブタジエン
とスチレンと少なくとも１種のエチレン系不飽和
カルボン酸との共重合体Ａと、該共重合体Ａに少
なく部分的にグラフト化したエチレン性不飽和含
有モノカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲノヒ
ドロキシアルキルエステル或いはこれら２種のカ
ルボン酸の混合物のハロゲノヒドロキシアルキル
エステルの重合体Ｂとからなる、直径が実質上
0.11μmの間、好ましくは0.5μm以下である共重合
体の粒子の水性分散液である。 共重合体は、好ましくは85〜99重量％の共重合
体Ａと15〜１重量％の重合体Ｂとからなる。 共重合体Ａは15〜85重量％のブタジエン、５〜
84重量％のスチレン及び１〜10重量％の少なくと
も１種のエチレン系不飽和カルボン酸、好ましく
は25〜55％のブタジエン、35〜74％のスチレン及
び２〜５％の少なくとも１種のエチレン系不飽和
カルボン酸からなる。 共重合体Ｂは、重量で15〜100％のエチレン性
不飽和含有モノカルボン酸及び（又は）ジカルボ
ン酸のハロゲノヒドロキシアルキルエステルと、
０〜85％の該ハロゲノヒドロキシアルキルエステ
ルと共重合性の少なくとも１種のエチレン系不飽
和化合物とを含む。 本発明に従えば、ハロゲノヒドロキシアルキル
エステルは、次の一般式 Ｒ−COOZ ［ここで、ＲはC2〜C4の線状若しくは分岐状
のアルケニル基、C2〜C4の線状若しくは分岐状
のクロルアルケニル基又は次の基 −R′−COOY （ここで、R′はC2〜C4の線状若しくは分岐状
のアルケニル基、C2〜C4の線状若しくは分岐状
のクロルアルケニル基又は基
【式】
を表わし、Ｙは水素原子又は好ましくは下記のＺ
と同じ意味を有する） を表わし、 Ｚは、 基−CoH2o-(n+p)+1（OH）pXn （ここで、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素
及び（又は）臭素原子を表わし、ｎは１〜６、好
ましくは１〜４の整数であり、ｍは１〜５、好ま
しくは１〜３の整数であり、ｐは１又は２の数で
ある） を表わす］ によつて表わすことができる。 説明を簡単にするために、用語「ハロゲノヒド
ロキシアルキルエステル」とは、以下では、エチ
レン性不飽和含有ジカルボン酸のハロゲノヒドロ
キシアルキルモノエステル又はエチレン性不飽和
含有モノカルボン酸のハロゲノヒドロキシアルキ
ルエステル、さらにはこれら２種の酸のエステ
ル、好ましくはジカルボン酸のジエスルの混合物
をも意味する。エチレン性不飽和を含有する２種
類のカルボン酸は、６個までの炭素原子を有する
もので、他にもあるが、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、メサコン酸及びグルタコン酸、並びにこれ
らの塩素化誘導体、例えばクロルアクリル酸、ク
ロルフマル酸、クロルマレイン酸及びクロルイタ
コン酸が含まれる。 本発明の実施態様によれば、イソプロピルアル
コールに不溶性の共重合体の部分は、共重合体の
少なくとも75％、好ましくは90〜95％を占め、そ
してグラフト化した状態で0.2〜15重量％（好ま
しくは0.5〜５重量％）のハロゲノヒドロキシア
ルキルエステルを含む。 本発明の目的をなすラテツクスの乾燥物の重量
含有量は、一般に１〜70％、好ましくは30〜55％
である。 共重合体Ａ、そして場合によつては重合体Ｂの
組成に入るエチレン系不飽和カルボン酸として
は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸及びクルタコン酸又はこれらの酸の少なくと
も２種の混合物をあげることができる。 ハロゲノヒドロキシアルキルエステルと共重合
性の化合物としては、特にビニル芳香族化合物、
ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ジエ
ン化合物、カルボン酸のビニルエステル及びアク
リル系化合物をあげることができる。 詳しくは、スチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ
−ｔブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルト
ルエン、塩化ビニル、臭化ビニル、ふつ化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、これらの酸の塩
素化誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ク
ロルアクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸
エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル；メタクリル酸エステル、
例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
及びメタクリル酸イソブチルがあげられる。 本発明に従うラテツクスの製造方法は、ブタジ
エンとスチレンと少なくとも１種の共重合性エチ
レン系不飽和カルボン酸とを乳化重合させて共重
合体Ａのラテツクスを得、次いでこの共重合体Ａ
のラテツクスの存在下にエチレン性不飽和含有モ
ノカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲノヒドロ
キシアルキルエステルと場合により少なくとも１
種の該ハロゲノヒドロキシアルキルエステルと共
重合性のエチレン系不飽和化合物とを重合させる
ことからなる。 共重合体Ａのラテツクスは、それ自体周知の方
法で、ブタジエンとスチレンと少なくとも１種の
エチレン系不飽和カルボン酸とを少なくとも１種
の開始剤及び少なくとも１種の乳化剤の存在下
に、反応媒体中の単量体混合物の濃度が一般に20
〜60重量％であるようにして、水性乳化重合させ
ることによつて製造される。 本発明の実施態様によれば、ハロゲノヒドロキ
シアルキルエステルは、単独で又は少なくとも１
種の他のエチレン系化合物の存在下にＡの共単量
体の重合の過程で、そして好ましくはＡの共単量
体を少なくとも50％の共重合体Ａの転化率まで共
重合させた後に、導入される。 共重合体Ａの製造においては、ブタジエンは、
一般的には、重合すべき単量体の全体の15〜85重
量％、好ましくは25〜55重量％を占める。スチレ
ンは、一般には、重合すべき単量体の全体につき
５〜84重量％、好ましくは35〜74重量％を占め
る。用いられるカルボン酸の量は、一般に、重合
すべき単量体の全量につき１〜10重量％、好まし
くは２〜５重量％である。 使用される単量体は、反応媒体中に、重合の開
始前に一度か或いは重合中に何度かに分けて順次
に又は連続的に、そして混合物状又は個々に且つ
同時に導入することができる。 乳化剤としては、特にアルカリ金属の脂肪酸
塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
リール硫酸塩、アリールスルホン酸塩、アルキル
アリール硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸
塩、スルホこはく酸塩、アルキルりん酸塩、水素
化した又は水素化しないアビエチン酸塩で代表さ
れる典型的な陰オン活性剤が用いられる。これら
は、単量体の全量につき0.01〜５重量％で用いら
れる。 開始剤は、水溶性のもので、特に、過酸化水
素、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒド
ロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、そ
して過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムのような過硫酸塩で代表される。こ
れは、単量体の総量に対して0.05〜２重量％の量
で用いられる。これらの開始剤は、場合によつて
は、重亜硫酸ナトリウム又はホルムアルデヒドス
ルホキシル酸ナトリウム、ポリエチレンアミン、
糖（デキストロース、サツカーロース）、金属塩
のような還元剤と組合される。還元剤の使用量
は、単量体の総量に対して０〜３重量％の間であ
る。 反応温度は、用いる開始剤にもよるが、一般に
０〜110℃、好ましくは25〜90℃である。 共重合体Ａの存在下でのハロゲノヒドロキシア
ルキルエステル及び随意としての、該ハロゲノヒ
ドロキシアルキルエステルと共重合性の化合物の
重合は、乳化剤の存在又は不存在下に、重合開始
剤及び随意としての連鎖移動剤の存在下に、そし
て反応媒体中の共重合体Ａ＋単量体の合計濃度を
20〜70重量％であるようにして、水性乳化状で行
われる。 用いられる共重合体Ａのラテツクスの量は、共
重合体Ａが一般に共重合体Ａ＋単量体の合計重量
の80〜99％となるような量である。 開始剤は、共重合体Ａの製造に用いたものと同
一又は異なつていてよく、そして上述した開始剤
の中から選ばれる。それは、単量体に対して0.05
〜６重量％の間の量で用いられる。 共重合体Ａのラテツクス中に存在する乳化剤
は、一般に、重合中のエマルジヨンの安定性を維
持するのに十分なものである。しかしながら、あ
る場合には、共重合体Ａの製造に使用したものと
同一又は異なつた乳化剤の補充量を添加すること
ができる。この乳化剤は、前記の列挙の中から選
ばれる。これは、共重合体Ａと単量体の合計重量
に対して０〜2.5重量％の割合で導入される。 移動剤は、単量体に対して０〜３重量％にわた
る割合で用いられ、そして一般にｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのような
メルカプタン；シクロヘキセン；クロロホルム、
ブロモホルム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭
化水素から選ばれる。これは、グラフト化した重
合体の割合及びグラフト化した分子鎖の長さを調
節させる。これは反応媒体に対し重合前に又は重
合中に添加される。 反応温度は、ハロゲノヒドロキシアルキルエス
テルと共重合性の単量体及び使用する開始剤に左
右されるが、一般に０〜110℃、好ましくは25〜
90℃である。 本発明のラテツクスは、特に紙、詳しくはオフ
セツト印刷用紙のクーチ処理のための水性組成物
の製造用のバインダーとして用いることができ
る。 紙のクーチ処理用の水性組成物が主に顔料及び
バインダーを含有することは知られている。最も
しばしば用いられる顔料は鉱物性粘土である。ま
た、鉱物粘土に対して少ない割合であるが、炭酸
カルシウム、酸化チタン、沈降硫酸バリウム、ヒ
ドラ−ギライト、タルク、硫酸バリウムのような
他の顔料も同様に用いることができる。これらの
願料は、一般にアルカリ媒体中で分散剤（重要な
のはピロりん酸テトラナトリウム、ヘキサメタり
ん酸ナトリウム、低分子量がポリアクリレートで
あつた、顔料に対して0.2〜0.5重量％の割合で用
いられる）の存在下に水に分散せしめられる。こ
れらの顔料は、バインダーにより紙に固着され
る。このような用途のバインダーとしては、ブタ
ジエンとスチレンとの共重合体、ブタジエンとス
チレンとのカルボキシル化共重合体、アクリル系
重合体又は酢酸ビニル重合体のような合成重合体
の水性ラテツクスが既に提案され、単独で又はで
んぷん、たん白質、カゼインのような天然質バイ
ンダー、或いはポリビニルアルコールのような合
成バインダーと混合して用いられた。特に有益な
合成バインダーの種類は、30〜50重量％のブタジ
エン、40〜68重量％のスチレン及び２〜10重量％
の少なくとも１種のエチレン系不飽和カルボン酸
を含有するブタジエンとスチレンとのカルボキシ
ル化共重合体のラテツクスからなる。また、カル
ボキシルメチルセルロース又はアルギン酸塩のよ
うなクーチ処理組成物の水保持性を向上させるこ
とができる物質をラテツクスと組合せることもで
きる。 クーチ処理用組成物は、特に網状化剤、抗かび
剤、滑剤、光学的青色剤のようなその他の各種の
成分をさらに含有することができる。 水性組成物による紙のクーチ処理は、各種の装
置を行わしめる各種の技術に従うクーチ処理機に
よつて実施される。その装置の中でも、下記の名
称；空気膜、サイズプレス、チヤンピオン式クー
チヤー・マツセイ式クーチヤー、けん引ドクター
として工業的に知られているものをあげることが
できる。クーチ処理の後、紙は乾燥操作に付し、
次いで一般にはつや出し操作に付す。 オフセツト印刷用のクーチ処理した紙が持つべ
き性質の中でも、吸湿抵抗性が特に重要である。
脂肪質インキによる水の反撥性に基礎を置くオフ
セツト印刷方法は、事実水を使用する。四色刷り
オフセツト印刷においては、したがつて、予め湿
らせた個所に第二、第三又は第四の色が印刷せし
められる。したがつて、ブランケツト及びオフセ
ツトプレスの汚染によつて表われる湿潤状態へ至
る現象を避けるためには、紙は十分な吸湿抵抗性
を持つことが重要である。 本発明に従うラテツクスは、対応する共重合体
Ａのラテツクスよりもさらに高められた吸湿抵抗
性をクーチ処理した紙にもたらす。 下記の例１〜３は本発明を例示するためのもの
で、これを何ら制限しない。これらの例で部は重
量による。 例 １〜３ 共重合体Ａの製造 撹拌機を備えたステンレス鋼製のオートクレー
ブに 43部のブタジエン、 53部のスチレン、 100部の脱イオン水、 ２部のアクリル酸、 ２部のイタコン酸、 0.5部のラウリル硫酸ナトリウム、 0.8部の過硫酸アンモニウム を導入する。 反応混合物を75℃に加熱し、反応期間中この温
度を保つ。反応させて10時間後に、転化率は98％
程度であつた。反応しなかつたブタジエンを除去
した。得られたラテツクスの粒子は約0.15μmの
直径及び用いた物質の組成にほぼ等しい組成を有
した。 共重合体Ａの存在下での重合 撹拌機を備えたステンレス鋼製オートクレーブ
に、表１において各例について示した部数の共重
合体Ａ（前記で製造した相当ラテツクスの形で）
とイタコン酸ビス（３−クロル−２−ヒドロキシ
プロピル）、フマル酸ビス（３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピル）、そして随意としてのスチレ
ンのそれぞれを導入する。
と同じ意味を有する） を表わし、 Ｚは、 基−CoH2o-(n+p)+1（OH）pXn （ここで、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素
及び（又は）臭素原子を表わし、ｎは１〜６、好
ましくは１〜４の整数であり、ｍは１〜５、好ま
しくは１〜３の整数であり、ｐは１又は２の数で
ある） を表わす］ によつて表わすことができる。 説明を簡単にするために、用語「ハロゲノヒド
ロキシアルキルエステル」とは、以下では、エチ
レン性不飽和含有ジカルボン酸のハロゲノヒドロ
キシアルキルモノエステル又はエチレン性不飽和
含有モノカルボン酸のハロゲノヒドロキシアルキ
ルエステル、さらにはこれら２種の酸のエステ
ル、好ましくはジカルボン酸のジエスルの混合物
をも意味する。エチレン性不飽和を含有する２種
類のカルボン酸は、６個までの炭素原子を有する
もので、他にもあるが、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、メサコン酸及びグルタコン酸、並びにこれ
らの塩素化誘導体、例えばクロルアクリル酸、ク
ロルフマル酸、クロルマレイン酸及びクロルイタ
コン酸が含まれる。 本発明の実施態様によれば、イソプロピルアル
コールに不溶性の共重合体の部分は、共重合体の
少なくとも75％、好ましくは90〜95％を占め、そ
してグラフト化した状態で0.2〜15重量％（好ま
しくは0.5〜５重量％）のハロゲノヒドロキシア
ルキルエステルを含む。 本発明の目的をなすラテツクスの乾燥物の重量
含有量は、一般に１〜70％、好ましくは30〜55％
である。 共重合体Ａ、そして場合によつては重合体Ｂの
組成に入るエチレン系不飽和カルボン酸として
は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸及びクルタコン酸又はこれらの酸の少なくと
も２種の混合物をあげることができる。 ハロゲノヒドロキシアルキルエステルと共重合
性の化合物としては、特にビニル芳香族化合物、
ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ジエ
ン化合物、カルボン酸のビニルエステル及びアク
リル系化合物をあげることができる。 詳しくは、スチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ
−ｔブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルト
ルエン、塩化ビニル、臭化ビニル、ふつ化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、これらの酸の塩
素化誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ク
ロルアクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸
エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル；メタクリル酸エステル、
例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
及びメタクリル酸イソブチルがあげられる。 本発明に従うラテツクスの製造方法は、ブタジ
エンとスチレンと少なくとも１種の共重合性エチ
レン系不飽和カルボン酸とを乳化重合させて共重
合体Ａのラテツクスを得、次いでこの共重合体Ａ
のラテツクスの存在下にエチレン性不飽和含有モ
ノカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲノヒドロ
キシアルキルエステルと場合により少なくとも１
種の該ハロゲノヒドロキシアルキルエステルと共
重合性のエチレン系不飽和化合物とを重合させる
ことからなる。 共重合体Ａのラテツクスは、それ自体周知の方
法で、ブタジエンとスチレンと少なくとも１種の
エチレン系不飽和カルボン酸とを少なくとも１種
の開始剤及び少なくとも１種の乳化剤の存在下
に、反応媒体中の単量体混合物の濃度が一般に20
〜60重量％であるようにして、水性乳化重合させ
ることによつて製造される。 本発明の実施態様によれば、ハロゲノヒドロキ
シアルキルエステルは、単独で又は少なくとも１
種の他のエチレン系化合物の存在下にＡの共単量
体の重合の過程で、そして好ましくはＡの共単量
体を少なくとも50％の共重合体Ａの転化率まで共
重合させた後に、導入される。 共重合体Ａの製造においては、ブタジエンは、
一般的には、重合すべき単量体の全体の15〜85重
量％、好ましくは25〜55重量％を占める。スチレ
ンは、一般には、重合すべき単量体の全体につき
５〜84重量％、好ましくは35〜74重量％を占め
る。用いられるカルボン酸の量は、一般に、重合
すべき単量体の全量につき１〜10重量％、好まし
くは２〜５重量％である。 使用される単量体は、反応媒体中に、重合の開
始前に一度か或いは重合中に何度かに分けて順次
に又は連続的に、そして混合物状又は個々に且つ
同時に導入することができる。 乳化剤としては、特にアルカリ金属の脂肪酸
塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
リール硫酸塩、アリールスルホン酸塩、アルキル
アリール硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸
塩、スルホこはく酸塩、アルキルりん酸塩、水素
化した又は水素化しないアビエチン酸塩で代表さ
れる典型的な陰オン活性剤が用いられる。これら
は、単量体の全量につき0.01〜５重量％で用いら
れる。 開始剤は、水溶性のもので、特に、過酸化水
素、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒド
ロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、そ
して過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムのような過硫酸塩で代表される。こ
れは、単量体の総量に対して0.05〜２重量％の量
で用いられる。これらの開始剤は、場合によつて
は、重亜硫酸ナトリウム又はホルムアルデヒドス
ルホキシル酸ナトリウム、ポリエチレンアミン、
糖（デキストロース、サツカーロース）、金属塩
のような還元剤と組合される。還元剤の使用量
は、単量体の総量に対して０〜３重量％の間であ
る。 反応温度は、用いる開始剤にもよるが、一般に
０〜110℃、好ましくは25〜90℃である。 共重合体Ａの存在下でのハロゲノヒドロキシア
ルキルエステル及び随意としての、該ハロゲノヒ
ドロキシアルキルエステルと共重合性の化合物の
重合は、乳化剤の存在又は不存在下に、重合開始
剤及び随意としての連鎖移動剤の存在下に、そし
て反応媒体中の共重合体Ａ＋単量体の合計濃度を
20〜70重量％であるようにして、水性乳化状で行
われる。 用いられる共重合体Ａのラテツクスの量は、共
重合体Ａが一般に共重合体Ａ＋単量体の合計重量
の80〜99％となるような量である。 開始剤は、共重合体Ａの製造に用いたものと同
一又は異なつていてよく、そして上述した開始剤
の中から選ばれる。それは、単量体に対して0.05
〜６重量％の間の量で用いられる。 共重合体Ａのラテツクス中に存在する乳化剤
は、一般に、重合中のエマルジヨンの安定性を維
持するのに十分なものである。しかしながら、あ
る場合には、共重合体Ａの製造に使用したものと
同一又は異なつた乳化剤の補充量を添加すること
ができる。この乳化剤は、前記の列挙の中から選
ばれる。これは、共重合体Ａと単量体の合計重量
に対して０〜2.5重量％の割合で導入される。 移動剤は、単量体に対して０〜３重量％にわた
る割合で用いられ、そして一般にｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのような
メルカプタン；シクロヘキセン；クロロホルム、
ブロモホルム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭
化水素から選ばれる。これは、グラフト化した重
合体の割合及びグラフト化した分子鎖の長さを調
節させる。これは反応媒体に対し重合前に又は重
合中に添加される。 反応温度は、ハロゲノヒドロキシアルキルエス
テルと共重合性の単量体及び使用する開始剤に左
右されるが、一般に０〜110℃、好ましくは25〜
90℃である。 本発明のラテツクスは、特に紙、詳しくはオフ
セツト印刷用紙のクーチ処理のための水性組成物
の製造用のバインダーとして用いることができ
る。 紙のクーチ処理用の水性組成物が主に顔料及び
バインダーを含有することは知られている。最も
しばしば用いられる顔料は鉱物性粘土である。ま
た、鉱物粘土に対して少ない割合であるが、炭酸
カルシウム、酸化チタン、沈降硫酸バリウム、ヒ
ドラ−ギライト、タルク、硫酸バリウムのような
他の顔料も同様に用いることができる。これらの
願料は、一般にアルカリ媒体中で分散剤（重要な
のはピロりん酸テトラナトリウム、ヘキサメタり
ん酸ナトリウム、低分子量がポリアクリレートで
あつた、顔料に対して0.2〜0.5重量％の割合で用
いられる）の存在下に水に分散せしめられる。こ
れらの顔料は、バインダーにより紙に固着され
る。このような用途のバインダーとしては、ブタ
ジエンとスチレンとの共重合体、ブタジエンとス
チレンとのカルボキシル化共重合体、アクリル系
重合体又は酢酸ビニル重合体のような合成重合体
の水性ラテツクスが既に提案され、単独で又はで
んぷん、たん白質、カゼインのような天然質バイ
ンダー、或いはポリビニルアルコールのような合
成バインダーと混合して用いられた。特に有益な
合成バインダーの種類は、30〜50重量％のブタジ
エン、40〜68重量％のスチレン及び２〜10重量％
の少なくとも１種のエチレン系不飽和カルボン酸
を含有するブタジエンとスチレンとのカルボキシ
ル化共重合体のラテツクスからなる。また、カル
ボキシルメチルセルロース又はアルギン酸塩のよ
うなクーチ処理組成物の水保持性を向上させるこ
とができる物質をラテツクスと組合せることもで
きる。 クーチ処理用組成物は、特に網状化剤、抗かび
剤、滑剤、光学的青色剤のようなその他の各種の
成分をさらに含有することができる。 水性組成物による紙のクーチ処理は、各種の装
置を行わしめる各種の技術に従うクーチ処理機に
よつて実施される。その装置の中でも、下記の名
称；空気膜、サイズプレス、チヤンピオン式クー
チヤー・マツセイ式クーチヤー、けん引ドクター
として工業的に知られているものをあげることが
できる。クーチ処理の後、紙は乾燥操作に付し、
次いで一般にはつや出し操作に付す。 オフセツト印刷用のクーチ処理した紙が持つべ
き性質の中でも、吸湿抵抗性が特に重要である。
脂肪質インキによる水の反撥性に基礎を置くオフ
セツト印刷方法は、事実水を使用する。四色刷り
オフセツト印刷においては、したがつて、予め湿
らせた個所に第二、第三又は第四の色が印刷せし
められる。したがつて、ブランケツト及びオフセ
ツトプレスの汚染によつて表われる湿潤状態へ至
る現象を避けるためには、紙は十分な吸湿抵抗性
を持つことが重要である。 本発明に従うラテツクスは、対応する共重合体
Ａのラテツクスよりもさらに高められた吸湿抵抗
性をクーチ処理した紙にもたらす。 下記の例１〜３は本発明を例示するためのもの
で、これを何ら制限しない。これらの例で部は重
量による。 例 １〜３ 共重合体Ａの製造 撹拌機を備えたステンレス鋼製のオートクレー
ブに 43部のブタジエン、 53部のスチレン、 100部の脱イオン水、 ２部のアクリル酸、 ２部のイタコン酸、 0.5部のラウリル硫酸ナトリウム、 0.8部の過硫酸アンモニウム を導入する。 反応混合物を75℃に加熱し、反応期間中この温
度を保つ。反応させて10時間後に、転化率は98％
程度であつた。反応しなかつたブタジエンを除去
した。得られたラテツクスの粒子は約0.15μmの
直径及び用いた物質の組成にほぼ等しい組成を有
した。 共重合体Ａの存在下での重合 撹拌機を備えたステンレス鋼製オートクレーブ
に、表１において各例について示した部数の共重
合体Ａ（前記で製造した相当ラテツクスの形で）
とイタコン酸ビス（３−クロル−２−ヒドロキシ
プロピル）、フマル酸ビス（３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピル）、そして随意としてのスチレ
ンのそれぞれを導入する。
【表】
また、導入すべき過硫酸カリウムの量の半分に
相当する量の水酸化カリウムを加えた。 反応媒体の温度を75℃にもたらし、そしてオー
トクレーブに、表１に示した部数の過硫酸カリウ
ムを10部の脱イオン水に溶解してなるものを導入
した。この温度を５時間保ち、温度を85℃とし、
この温度に３時間保ち、次いで周囲温度まで冷却
した。本発明に従う共重合体のラテツクスが得ら
れた。 下記の表２は、それぞれの例について、共重合
体ラテツクスの乾燥物の重量含有量、イソプロピ
ルアルコールに不溶性の共重合体の割合及びイソ
プロピルアルコールに不溶性の共重合体の部分に
ついての、グラフト化状態で存在するイタコン酸
又はフマル酸ビス（３−クロル−２−ヒドロキシ
プロピル）の重量含有量を示す。
相当する量の水酸化カリウムを加えた。 反応媒体の温度を75℃にもたらし、そしてオー
トクレーブに、表１に示した部数の過硫酸カリウ
ムを10部の脱イオン水に溶解してなるものを導入
した。この温度を５時間保ち、温度を85℃とし、
この温度に３時間保ち、次いで周囲温度まで冷却
した。本発明に従う共重合体のラテツクスが得ら
れた。 下記の表２は、それぞれの例について、共重合
体ラテツクスの乾燥物の重量含有量、イソプロピ
ルアルコールに不溶性の共重合体の割合及びイソ
プロピルアルコールに不溶性の共重合体の部分に
ついての、グラフト化状態で存在するイタコン酸
又はフマル酸ビス（３−クロル−２−ヒドロキシ
プロピル）の重量含有量を示す。
【表】
イソプロピルアルコールに不溶性の共重合体の
割合は、次の方法により決定される。 被検ラテツクスを用いてガラス板上に厚さ15/1
００mmのフイルム（湿潤状態で測定して）を調製
し、これを周囲温度で２時間、次いで50℃の乾燥
器で２時間乾燥する。このフイルムからほぼ200
mgの重さPoの共重合体試験片をとり、これを
紙から作つた袋に入れる。共重合体を入れた袋を
加熱還流したイソプロピルアルコール中に７時間
吊す。この袋を乾燥紙上で排液し、乾燥し、共
重合体試験片を110℃の乾燥器に３時間放置する
ことによりイソプロピルアルコールを除去した
後、試験片の重さＰが決定される。イソプロピル
アルコールに不溶性の共重合体の割合は、％で表
わした比Ｐ／Poにより表わされる。 イソプロピルアルコールに不溶性の共重合体の
部分についての、グラフト化状態で存在するイタ
コン酸又はフマル酸ビス（３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピル）の重量含有量は、該共重合体の
部分に含まれる塩素を元素分析方法に従つて測定
することにより決定される。 紙のクーチ処理に対する本発明の共重合体ラテツ
クスの使用 クーチ処理用の水性組成物を調製し、空気流式
クーチヤーにより紙の上に20g／m2（乾燥物で表
わして）の層の各組成物を被検する。60g／m2の
紙を用いる。そのようにクーチ処理した紙を120
℃の温度のトンネルで乾燥し、次いで２本のシ
リンダーの間に80KN／ｍの力の下で４回連続通
しすることからなるつや出し操作に付す。 乾燥し、つや出しした後、クーチ処理した紙を
50％相対湿度の雰囲気中に23℃の温度でコンデイ
シヨニングし、次いで吸湿抵抗性の観点で検査す
る。この抵抗性は、アムステルダム市の「グラフ
イツク技術研究所」により完成されたIGT装置に
より決定される。この装置では、水の薄膜を予じ
め付着させたクーチ処理した紙の試験片が、試験
片に対する圧力を所定の値に調節するインキロー
ラと接触せしめられる。印刷速度は、塗層の吸湿
の開始が観察されるまで増大する。吸湿抵抗性
は、他の試験片と比較することによつて肉眼で決
定される。Lorilleux Lefranc社（パリ市）より
市販されているインキ3801を用いる。結果は、０
〜10の評点で表わされる。吸湿抵抗性は、評点が
10に近くになるにつれて高くなり、そして評点０
は非常に悪い抵抗性を表わす紙に相当し、評点10
は優れた抵抗性を表わす紙に相当する。 測定は、乾燥しない試験片についてはクーチ処
理した紙の製造直後に行う一方、110℃で５分間
乾燥した試験片についても行う。 下記の表３は、上記の例のそれぞれ及びバイン
ダーとして対応共重合体Ａのラテツクス又は共重
合体Ａとスチレン重合体とからなる共重合体のラ
テツクスを用いて行つた比較試験（表１の対照
例）のそれぞれに対応するクーチ処理用組成物の
種類及び固形成分の重量含有量を示す。 クーチ処理用組成物は、アンモニアを添加する
ことにより8.5のPHにされる。そして60重量％の
乾燥物を含有するように水を添加して調節され
た。
割合は、次の方法により決定される。 被検ラテツクスを用いてガラス板上に厚さ15/1
００mmのフイルム（湿潤状態で測定して）を調製
し、これを周囲温度で２時間、次いで50℃の乾燥
器で２時間乾燥する。このフイルムからほぼ200
mgの重さPoの共重合体試験片をとり、これを
紙から作つた袋に入れる。共重合体を入れた袋を
加熱還流したイソプロピルアルコール中に７時間
吊す。この袋を乾燥紙上で排液し、乾燥し、共
重合体試験片を110℃の乾燥器に３時間放置する
ことによりイソプロピルアルコールを除去した
後、試験片の重さＰが決定される。イソプロピル
アルコールに不溶性の共重合体の割合は、％で表
わした比Ｐ／Poにより表わされる。 イソプロピルアルコールに不溶性の共重合体の
部分についての、グラフト化状態で存在するイタ
コン酸又はフマル酸ビス（３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピル）の重量含有量は、該共重合体の
部分に含まれる塩素を元素分析方法に従つて測定
することにより決定される。 紙のクーチ処理に対する本発明の共重合体ラテツ
クスの使用 クーチ処理用の水性組成物を調製し、空気流式
クーチヤーにより紙の上に20g／m2（乾燥物で表
わして）の層の各組成物を被検する。60g／m2の
紙を用いる。そのようにクーチ処理した紙を120
℃の温度のトンネルで乾燥し、次いで２本のシ
リンダーの間に80KN／ｍの力の下で４回連続通
しすることからなるつや出し操作に付す。 乾燥し、つや出しした後、クーチ処理した紙を
50％相対湿度の雰囲気中に23℃の温度でコンデイ
シヨニングし、次いで吸湿抵抗性の観点で検査す
る。この抵抗性は、アムステルダム市の「グラフ
イツク技術研究所」により完成されたIGT装置に
より決定される。この装置では、水の薄膜を予じ
め付着させたクーチ処理した紙の試験片が、試験
片に対する圧力を所定の値に調節するインキロー
ラと接触せしめられる。印刷速度は、塗層の吸湿
の開始が観察されるまで増大する。吸湿抵抗性
は、他の試験片と比較することによつて肉眼で決
定される。Lorilleux Lefranc社（パリ市）より
市販されているインキ3801を用いる。結果は、０
〜10の評点で表わされる。吸湿抵抗性は、評点が
10に近くになるにつれて高くなり、そして評点０
は非常に悪い抵抗性を表わす紙に相当し、評点10
は優れた抵抗性を表わす紙に相当する。 測定は、乾燥しない試験片についてはクーチ処
理した紙の製造直後に行う一方、110℃で５分間
乾燥した試験片についても行う。 下記の表３は、上記の例のそれぞれ及びバイン
ダーとして対応共重合体Ａのラテツクス又は共重
合体Ａとスチレン重合体とからなる共重合体のラ
テツクスを用いて行つた比較試験（表１の対照
例）のそれぞれに対応するクーチ処理用組成物の
種類及び固形成分の重量含有量を示す。 クーチ処理用組成物は、アンモニアを添加する
ことにより8.5のPHにされる。そして60重量％の
乾燥物を含有するように水を添加して調節され
た。
【表】
【表】
下記の表４及び５は、例のそれぞれ及び対応比
較試験のそれぞれについてクーチ処理された紙の
吸湿抵抗性の値を示す。
較試験のそれぞれについてクーチ処理された紙の
吸湿抵抗性の値を示す。
【表】
【表】
以上の結果から、バインダーとして本発明に従
う共重合体ラテツクスを含有する水性組成物が、
バインダーとして対応共重合体Ａのラテツクス又
は共重合体Ａとスチレン重合体とからなる共重合
体ラテツクスを含有する水性組成物でクーチ処理
した紙よりももつと良い吸湿抵抗性を示す処理紙
を与えることがわかる。
う共重合体ラテツクスを含有する水性組成物が、
バインダーとして対応共重合体Ａのラテツクス又
は共重合体Ａとスチレン重合体とからなる共重合
体ラテツクスを含有する水性組成物でクーチ処理
した紙よりももつと良い吸湿抵抗性を示す処理紙
を与えることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共重合体がブタジエンとスチレンと少なくと
も１種のエチレン系不飽和カルボン酸との共重合
体Ａと、該共重合体Ａに少なく部分的にグラフト
化したエチレン性不飽和含有モノカルボン酸又は
ジカルボン酸のハロゲノヒドロキシアルキルエス
テル或るいはこれら２種のカルボン酸のハロゲノ
ヒドロキシアルキルエステルの混合物の重合体Ｂ
とからなつていることを特徴とする共重合体ラテ
ツクス。 ２ 共重合体が85〜99重量％の共重合体Ａと15〜
１重量％の重合体Ｂとからなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のラテツクス。 ３ 共重合体Ａが15〜85重量％のブタジエン、５
〜84重量％のスチレン及び１〜10重量％の少なく
とも１種のエチレン系不飽和カルボン酸を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載
のラテツクス。 ４ 重合体Ｂが15〜100重量％のエチレン性不飽
和含有モノカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲ
ノヒドロキシアルキルエステルと、０〜85重量％
の少なくとも１種の該ハロゲノヒドロキシアルキ
ルエステルと共重合性のエチレン系不飽和化合物
とを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載のラテツクス。 ５ ハロゲノヒドロキシアルキルエステルが次の
一般式 Ｒ−COOZ ［ここで、ＲはC2〜C4の線状若くしは分岐状
のアルケニル基、C2〜C4の線状若くしは分岐状
のクロルアルケニル基又は次の基 −R′−COOY （ここで、R′はC2〜C4の線状若しくは分岐状
のアルケニル基、C2〜C4の線状若しくは分岐状
のクロルアルケニル基又は基CH2＝Ｃ‐−CH2−を
表わし、Ｙは水素原子又は下記のＺと同じ意味を
有する） を表わし、 Ｚは、 基−CoH2o-(n+p)+1（OH）pXn （ここで、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは１
〜６の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、ｐ
は１又は２の数である） を表わす］ によつて表わされることを特徴とする特許請求の
範囲第１〜４項のいずれかに記載のラテツクス。 ６ Ｘが塩素又は臭素原子を表わし、ｎが１〜４
の整数であり、ｍが１〜３の整数であることを特
徴とする特許請求の範囲第５項記載のラテツク
ス。 ７ イソプロピルアルコールに不溶性の共重合体
の部分が共重合体の少なくとも75％を占め、そし
てグラフト化した状態で0.2〜15重量％のエチレ
ン性不飽和含有モノ又はジカルボン酸のハロゲノ
ヒドロキシアルキルエステルを含むことを特徴と
する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
のラテツクス。 ８ 共重合体Ａのカルボン酸がアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
及びフマル酸又はこれらの酸の少なくとも２種の
混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする
特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のラ
テツクス。 ９ エチレン性不飽和含有モノ又はジカルボン酸
のハロゲノヒドロキシアルキルエステルと共重合
性の化合物がビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン、ジエン化合物、カ
ルボン酸のビニルエステル及びアクリル系化合物
よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請
求の範囲第１〜８項のいずれかに記載のラテツク
ス。 １０ ハロゲノヒドロキシアルキルエステルと共
重合性の化合物がスチレン、ａ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、
ビニルトルエン、塩化ビニル、臭化ビニル、ふつ
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これら
の酸の塩素化誘導体、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、クロルアクリロニトリル、酢酸ビニル、アク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルよりな
る群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
囲第９項記載のラテツクス。 １１ ハロゲノヒドロキシアルキルエステルと共
重合性の化合物がアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸イソブチルより
なる群から選ばれることを特徴とする特許請求の
範囲第１０項記載のラテツクス。 １２ ブタジエンとスチレンと少なくとも１種の
共重合性エチレン系不飽和カルボン酸とを乳化重
合させて共重合体のラテツクスを得、次いでこの
共重合体のラテツクスの存在下にエチレン性不飽
和含有モノカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲ
ノヒドロキシアルキルエステルを重合させること
を特徴とする、共重合体がブタジエンとスチレン
と少なくとも１種のエチレン系不飽和カルボン酸
との共重合体Ａと、該共重合体Ａに少なく部分的
にグラフト化したエチレン性不飽和含有モノカル
ボン酸又はジカルボン酸のハロゲノヒドロキシア
ルキルエステル或るいはこれら２種のカルボン酸
のハロゲノヒドロキシアルキルエステルの混合物
の重合体Ｂとからなつている共重合体ラテツクス
の製造方法。 １３ 共重合体がブタジエンとスチレンと少なく
とも１種のエチレン系不飽和カルボン酸との共重
合体Ａと、該共重合体Ａに少なく部分的にグラフ
ト化したエチレン性不飽和含有モノカルボン酸又
はジカルボン酸のハロゲノヒドロキシアルキルエ
ステル或るいはこれら２種のカルボン酸のハロゲ
ノヒドロキシアルキルエステルの混合物の重合体
Ｂとからなつている共重合体ラテツクスよりなる
結合剤。 １４ 紙のクーチ処理用の水性組成物の製造に用
いられる特許請求の範囲第１３項記載の結合剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR82.04988 | 1982-03-24 | ||
| FR8204988A FR2523984A1 (fr) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Emulsions aqueuses d'interpolymere, procede pour les preparer et utilisations notamment comme liants pour le couchage du papier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201815A JPS58201815A (ja) | 1983-11-24 |
| JPH0141166B2 true JPH0141166B2 (ja) | 1989-09-04 |
Family
ID=9272328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58048027A Granted JPS58201815A (ja) | 1982-03-24 | 1983-03-24 | 共重合体の水性エマルジヨン、その製造方法及び紙のク−チ処理用バインダ−としての使用 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4448924A (ja) |
| EP (1) | EP0089878B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58201815A (ja) |
| AT (1) | ATE22305T1 (ja) |
| BR (1) | BR8301474A (ja) |
| CA (1) | CA1191982A (ja) |
| DE (1) | DE3366190D1 (ja) |
| DK (1) | DK81683A (ja) |
| ES (1) | ES8403949A1 (ja) |
| FI (1) | FI72128C (ja) |
| FR (1) | FR2523984A1 (ja) |
| IE (1) | IE54434B1 (ja) |
| NO (1) | NO160614C (ja) |
| PT (1) | PT76429B (ja) |
| YU (1) | YU43161B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4569964A (en) * | 1983-10-27 | 1986-02-11 | The Dow Chemical Company | Heat/light stable interpenetrating polymer network latexes |
| US4686260A (en) * | 1985-07-10 | 1987-08-11 | Sun Chemical Corporation | Printing ink composition |
| US5177128A (en) * | 1985-07-10 | 1993-01-05 | Sequa Chemicals, Inc. | Paper coating composition |
| US5169884A (en) * | 1985-07-10 | 1992-12-08 | Sequa Chemicals, Inc. | Coating compositions |
| US5190997A (en) * | 1985-07-10 | 1993-03-02 | Sequa Chemicals, Inc. | Adhesive composition |
| KR100278934B1 (ko) * | 1992-01-10 | 2001-01-15 | 고마쓰바라 히로유끼 | 공중합체 라텍스 제조방법 및 그 용도 |
| DE69226173T2 (de) * | 1992-01-10 | 1999-02-18 | Sumitomo Dow Ltd., Osaka | Verfahren zur herstellung eines copolymer-latices und dessen verwendung |
| US20040044130A1 (en) * | 1998-06-26 | 2004-03-04 | Labeau Marie-Pierre | Heat thickening composition for coating slips based on a copolymer having a lower critical solubility temperature |
| FR2780422B1 (fr) * | 1998-06-26 | 2000-09-08 | Rhodia Chimie Sa | Composition thermoepaississante pour bains de couchage a base d'un copolymere possedant une temperature critique inferieure de solubilite |
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