JPH0314837B2

JPH0314837B2 -

Info

Publication number: JPH0314837B2
Application number: JP1002954A
Authority: JP
Inventors: Chingu Taaien
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 1991-02-27
Also published as: FR2483401A1; KR840001686B1; KR840001685B1; KR840001684B1; GB2077748B; DE3120847A1; US4307240A; JPH0143759B2; GB2077748A; AU7118881A; KR830006369A; JPH02182A; JPS5721392A; CA1173454A

Description

【発明の詳細な説明】

本願発明はアルコキシシリルアクリルアミド、
アルコキシシリルアクリレート及びアルコキシシ
リルマロネート、及びこれらを製造する方法に関
するものである。本発明前に、ポリカーボネート成形品をポリケ
イ酸で被覆して表面摩耗抵抗を改善することが試
められた。Humphreyの米国特許第4188451号で
は多官能性アクリル酸エステル単量体と有機ケイ
素化合物のUV硬化反応生成物から成るプライマ
ー層がポリケイ酸の接着性を改善するために用い
られている。Proskowの米国特許第4051161号及
び第4122233号明細書に開示されているように、
ハロエチレン−ヒドロキシビニルエーテル共重合
体のような有機共重合体を混合することによりポ
リケイ酸のポリカーボネート基体への接着性を改
善することもできる。本発明は、アルコキシシリルアクリルアミド及
びアルコキシシリルアクリレート（後で定義）を
含むある種のアルコキシシランを直接ポリケイ酸
に添加すると、有用な粘着性のシリコーン保護被
覆用組成物が得られるという発見に基づくもので
あり、本発明者による米国特許出願第154623号
「下塗りしていないプラスチツク基体用のシリコ
ーン被覆材」（米国特許第4373060号明細書参照）
にも示されている。本発明者は、上記アルコキシ
シリルアクリルアミドを有効量含むシリコーン保
護被覆用組成物は、下塗りをしていないポリカー
ボネート基体に直接塗布してもすぐれたUV分解
抵抗性を示す表面摩耗抵抗性のポリカーボネート
成形品を提供できることを見出した。本発明は、式のアルコキシシリルアクリルアミド又はアルコキ
シシリルアクリレート、及び式のアルコキシシリルマロネートを提供するもので
ある。但しＹは Y′はＲはC_(1-8)アルキル基、R′はＲと同じ基、C_(6-13)
アリール基及びそれらのハロゲン化誘導体から選
択され、R²は水素及びＲと同じ基から選択され、
R³及びR⁵はC_(6-13)アリール基から選択され、R⁴
及びR⁶は水素、Ｒと同じ基及びR³と同じ基から
選択され、Ｑは−Ｏ−及び

【式】から選択され、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋
ｂは１〜３である。式(1)及び(2)のＲに含まれる基は例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル等である。R¹に含ま
れる基は例えばＲと同じ基のほか、フエニル、キ
シリル、トリル、クロルフエニル等である。R³
及びR⁵のC_(6-13)アリール基には上記R¹と同じア
リール基が含まれる。式(1)の範囲内に含まれるアルコキシシランの例
をいくつか示すと次の通りである。式(1)のアルコキシシランはアリール置換シアノ
アクリル酸ハロゲン化物及びアミノアルキルアル
コキシシランとの反応により製造できる。別の製
造方法としては、ヒドロキシオレフインとシアノ
アクリレートを反応させ次いでこの反応生成物を
ヒドロシリル化する方法がある。また、ヒドロキ
シピリジンの存在下でシアノアクリレートとアル
コキシアミノシランとの交換による方法もある。
例えば代表的な反応は次の通りであり、最初に、
相当するアリール置換シアノアクリレートから相
当する酸塩化物を製造する。但しＸはハロゲンであり、Ｒ，R¹，R³，R⁴、
ａ及びｂは前記定義の通りである。式(2)のシランは式（式中Ｒ，R⁵及びR⁶は前記定義の通りである）
のアリールマロン酸エステル誘導体を用いて多少
似た操作により合成できる。かかるシラン類も、
直接エステル−アルコール及びエステル−アミド
の交換によつて製造できる。当分野の技術者にとつて本発明をより実施しや
すいように、次の実施例が示されるがこれは例示
であり限定のためではない。部はすべて重量によ
るものである。実施例１メタノール25％水溶液約200部に溶解したβ，
β−ジフエニル−α−シアノアクリル酸エチル約
55部に水酸化ナトリウム50％水溶液18部を添加す
る。この溶液を室温で約８時間かく拌する。エー
テルで洗浄後、水溶液を希釈塩化水素酸で中和す
ると沈澱生成物を生じる。生成物は48部（収率97
％）得られ、融点は207〜209℃である。製造方法
から判断して生成物はβ，β−ジフエニル−α−
シアノアクリル酸である。 β，β−ジフエニル−α−シアノアクリル酸50
部のトルエン約100部の溶液に塩化チオニル30部
を加える。混合液を約８時間還流し次いで冷却す
る。融点157〜158℃の生成物が49.5部得られる。
製造方法から判断して生成物はβ，β−ジフエニ
ル−α−シアノアクリル酸塩化物である。上記アクリル酸塩化物2.67部をγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン2.21部及びトリエチルア
ミン1.01部のテトラヒドロフラン溶液に添加し、
得られる溶液を室温で30分間かく拌する。生成混
合液をろ過し、ろ液にトリエチルアミン塩化水素
酸塩及びヘキサンを添加すると沈澱生成物が生じ
る。M.P.103.5〜104℃の生成物が88.5％の収率で
得られる。製造方法に基づきこの生成物は（３−
トリエトキシシランプロピル）−β，β−ジフエ
ニル−α−シアノアクリルアミドである。このこ
とはさらにNMR及びCHNの元素分析〔C66.4
（66.34）、H7.5（7.13）、N6.3〔6.19）〕により確認
された。実施例２ β，β−ジフエニル−α−シアノアクリル酸の
エチルエステル27.6部及びγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン22.1部の混合物に２−ヒドロキ
シピリジンを9.5部添加する。混合物を150℃にお
いて４時間加熱する。混合物を周囲の温度に冷却
した後水で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出す
る。乾燥後ジエチルエーテルを蒸発させると暗褐
色の固体となる。この固体をエーテルヘキサン溶
媒から再結晶させると３−トリエトキシシランプ
ロピル（β，β−ジフエニル−α−シアノアクリ
ルアミド）が13部得られる。これは、103−104℃
のM.P及び実施例１で得られた生成物と同じ
NMRにより確かめられた。実施例３ β，β−ジフエニル−α−シアノアクリル酸の
エチルエステル27.6部及びナトリウムメチラート
0.3部の混合物へアリルアルコールを85部添加す
る。混合液を８時間還流し、次に余分なアリール
アルコールをすべて留出させる。得られる混合液
を塩化水素酸５％溶液、重炭酸ナトリウム５％溶
液で洗浄し、塩化メチレンで抽出して乾燥する。
有機溶媒を蒸発させると薄黄色の油状物が得られ
る。油状物を除々に結晶化させると無色の結晶生
成物が形成される。製造方法及びNMRのデータから判断して、生
成物はβ，β−ジフエニル−α−シアノアクリル
酸アリルである。トリエトキシシラン8.4部を上記β，β−ジフ
エニル−α−シアノアクリル酸アリル14.4部及び
Karsteadの米国特許第3715334号明細書記載の操
作によつて調製された0.02％の白金触媒へ添加す
る。混合物を60℃において１時間加熱する。フロ
ーリザル（florisal）カラムで溶媒としてペンタ
ン／トルエンの１：１混合液を用いて溶出させる
と薄黄色の油状物の形で12.95部の生成物が得ら
れる。製造方法及びNMRスペクトルに基づき、
生成物はβ，β−ジフエニル−α−シアノアクリ
ル酸（３−トリエトキシシランプロピル）であ
る。この生成物のNMRスペクトルの詳細は下記
のとおりである。 δ値 7.6（ｍ，10H）、4.13（ｍ，2H）、3.83
（ｑ，6H）、1.70（ｍ，2H）、1.17（ｔ，9H）、0.53
（ｍ，2H）ただし、ｍは多重線、ｑは四重線、ｔ
は三重線、ｓは一重線をあらわす。」実施例４ベンジリデンマロン酸ジメチル21.8部及びアリ
ルアルコール60部の混合物にナトリウムメトキシ
ド0.3部を添加する。得られる混合物を５時間還
流し、次いで余分なアリルアルコール及びメタノ
ールを留出させる。得られる溶液を塩化水素酸５
％水溶液、重炭酸ナトリウム５％水溶液、水で洗
浄し、次いで塩化メチレンで抽出して溶媒を蒸発
させると粘稠な油状物が得られる。製造方法及び
NMRのデータに基づき、生成物はベンジリデン
マロン酸ジアリルである。上記ベンジリデンマロン酸ジアリル13.5部及び
0.03重量％の前述の白金触媒にトリエトキシシラ
ン16.5部を添加する。混合物を60℃において１時
間加熱すると粘稠な液体が得られる。４：１のペ
ンタン／エーテルを用いてフローリザル
（florisal）上でカラムクロマトグラフイーを行な
うと薄黄色の液体が得られる。製造方法及びその
NMRスペクトルに基づき、生成物はベンジリデ
ンマロン酸ジ（３−トリエトキシシラン）プロピ
ルである。実施例５ 2.76ｇのメチル−ｐ−メトキシ−ベンジリデン
マロン酸ジアリルのトルエン溶液に対して、1.57
ｇのトリエトキシシランを加えてから、５％カー
ルシユテート触媒（米国特許第3775452号明細書
参照）を３滴加える。これを室温で２時間かきま
ぜる。それから溶媒を留去すると淡黄色の油状物
が定量的に得られる。そのNMRスペクトルによ
り、生成物はメチル−ｐ−メトキシ−ベンジリデ
ンマロン酸ジ（３−トリエトキシシラン）プロピ
ルである。この生成物のNMRスペクトルの詳細
は下記のとおりである。 δ値 7.75（ｓ，1H）、7.16（A₂B₂形、△Ｈ＝32
Hz、Ｊ＝８Hz、4H）、3.85（ｍ，14H）、180（ｍ，
2H）、1.25（ｔ，9H）、0.67（ｍ，2H）実施例６メチルトリアセトキシシラン0.1重量部及びメ
チルトリメトキシシラン26.8重量部の溶液へ、ル
ドツクス（Ludox）LSシリカゾル（デユポン社
製、平均粒径12ミリミクロン及びPH8.2のコロイ
ドシリカの水性分散液）を22.1重量部添加する。
反応混合液の温度を20〜25℃に保つ。24時間加水
分解を続ける。ポリシロキサン−ポリエーテル共
重合体（SF−1066、ゼネラルエレクトリツク社
製）を流れ調整剤として５重量部加える。生成す
る共加水分解物は固形含量45％である。固形含量
を20％にするためにイソブタノールを加える。こ
の組成物のPHは約7.2である。共加水分解物76部及びβ，β−ジフエニル−α
−シアノアクリル酸（３−トリエトキシシランプ
ロピル）1.5部を混合して組成物を調製する。得
られた混合物を、熱硬化性アクリルエマルジヨン
で下塗りした６インチ×８インチの透明レキサン
（Lexan）ポリカーボネート板に流し塗りする。
処理した板は30分間空気乾燥し次いで120℃にお
いて１時間硬化する。ANIS−Z26.1−1977セク
シヨン5.17によりテーバー式摩耗試験機で500サ
イクル（500グラム荷重、CS−10Fホイール）行
なつた後、曇り（パーセント）の変化は約5.7で
ある。同様の試料片が、65℃の湯に７日間浸漬後
のクロス−ハツチ（cross−hatch）接着性試験
（DIN−35−151）に合格した。上記実施例は本発明範囲内の非常に多くの変化
のうちのわずかに係るだけであるが、本発明はよ
り多くの式(1)で示されるアルコキシシリルアクリ
ルアミド、アルコキシシリルアクリレート及びア
ルコキシシリルベンジリデンマロネート、及び例
えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリフエ
ニレンオキシド、ポリエステルイミド等の熱可塑
性基体に関するものである。また前記実施例６に
記載の被覆用組成物のほか、本発明のアルコキシ
シリルアクリルアミド、アルコキシシリルアクリ
レート又はアルコキシシリルベンジリデンマロネ
ート約0.8〜４重量部と、式R⁷Si（OH）₃〔式中R⁷は
C_(1-8)アルキル基及びC_(6-13)のアリール基から成
る群より選択され、少くとも70重量％のシラノー
ルがCH₃Si（OH）₃である〕のシラノール部分縮合
物の脂肪族アルコール−水溶液中にコロイドシリ
カを分散させた分散液（但し分散液はコロイドシ
リカ10〜70重量％及び部分縮合物30〜90重量％か
ら実質的に成る固形分を10〜50重量％含み、分散
液のPHは6.6〜7.8又は3.8〜5.7である）100部とを
混合して用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の式を有するアルコキシシラン化合物。（但しY′はＲはC_(1-8)アルキル基、R¹はＲと同じ基、C_(6-13)
アリール基及びそれらのハロゲン化誘導体より選
択され、R²は水素及びＲと同じ基から選択され、
R⁵はC_(6-13)アリール基から選択され、R⁶は水素、
Ｒと同じ基及びC_(6-13)アリール基から選択され、
Ｑは−Ｏ−及び【式】から選択され、Ｃは０〜２の整数である）。２式で表わされる特許請求の範囲第１項記載のアルコ
キシシラン化合物。