JPH0144690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発煙硫酸中で硼素触媒存在の下、フタ
ル酸無水物とｐ―クロロフエノールとを反応させ
て１，４―ジヒドロキシアントラキノンの硼素錯
体を得、そしてこの硼素錯体を同一反応媒質中で
直接塩素化剤により、塩素化して５，８―ジクロ
ロ―１，４―ジヒドロキシアントラキノンの硼素
錯体を得、この塩素化生成物を70〜110℃でその
酸媒質を希釈することにより５，８―ジクロロキ
ニザリンを得る５，８―ジクロロキニザリンの製
法に関する。

本発明の新規の方法は次の反応図式に従う。

Ｘ＝OH、ハロゲン原子、Ｏ―アシル基 Ｙ＝Ｃ―Ｃアルキル基、ハロゲン原子、好まし
くは水素 この塩素化生成物を、その酸媒質を希釈するこ
とによつて５，８―ジクロロキニザリンを得る。
またこのジクロロ錯体を単離することなく、140
〜220℃での80％濃硫酸〜25％発煙硫酸によるヒ
ドロリシス フタル酸無水物とｐ―クロロフエノールとからキ
ニザリンを製造することは先行技術から公知であ
る。キニザリンの塩素化によつて５，８―ジクロ
ロ―１，４―ジヒドロキシアントラキノンを得る
ことおよび５，８―ジクロロ―１，４―ジヒドロ
キシアントラキノンをジキニザリンへヒドロリシ
スすることも先行技術から公知である。

これまでこれら３つの工程は別別に行われてい
た。それは各段階において純粋な生成物を良好な
収率で得るためには各段階において反応媒質の酸
濃度および温度条件を制御することが非常に重要
であるので、これら３工程を結合することによつ
てより好ましい環境的そして経済的条件の下に中
間体を単離しない単一化された方法の形でそれら
を連続的に行うことができるとは予想できなかつ
たためである。

硫酸または発煙硫酸中、硼酸あるいはドイツ特
許公開第2014566号明細書によれば硼酸と硼素３
ハロゲン化物および（または）硼素３ハロゲン化
物の錯体化合物存在の下、温度170〜210℃でのフ
タル酸無水物とｐ―クロロフエノールとの反応に
よりキニザリンを得る方法においてはキニザリン
は、反応熔融物の水による希釈そして、所望の場
合にはアルカリによる、酸化剤存在の下での後処
理の後、その沈殿した反応生成物を分離すること
により単離される。

それが生成する温度が低ければ低い程、そして
硫酸の濃度が高ければ高い程前記の方法で得られ
る１，４―ジヒドロキシアントラキノン（キニザ
リン）の純度は高い。しかし180℃ではその反応
は経済的製造を危くする程に緩慢に進行し、200
℃では受入れられる速さで進行するが生成物の純
度は所望には達しない。その反応をより高い濃度
の硫酸を用いて行うと反応生成物の純度は増大す
るが収率は低下する。硫酸濃度が低ければ低い程
使用しなければならない酸の量は大きくなる。い
ずれの場合でも多量の廃棄硫酸が蓄積し、中和に
よるその処理および得られる多量の塩の除去は環
境的および経済的問題を生ずる。

さらに中間体としてのキニザリンの塩素化はま
た濃硫酸または発煙硫酸中で行う。引つづく加工
の間反応混合物の希釈は再び多量の廃棄硫酸が生
ずる。そのヒドロリシスはまた多量の硫酸を必要
とする。

一方では反応速度論の見地からの特殊な要求、
他方ではキニザリンに要求される高純度とはそれ
ぞれの反応を最適反応条件の下で行うことを必要
とし、それは前記の欠点、特に環境的欠点を引起
す。それ故前記の、酸濃度の変更をさけ、前記の
３つの反応段階を同じ反応媒質中で連続的に行う
ことができる１体化されている方法に対する心か
らの要求があつた。

驚くべきことに、１，４―ジヒドロキシアント
ラキノンがより高い温度で、より高濃度の硫酸を
実質的により少量用いて、公知の方法におけると
少くとも同等またはそれ以上のよい収率で得ら
れ、引つづく塩素化を中間体として得られるキニ
ザリンを単離することなく濃硫酸または発煙硫酸
の媒質中で行うことができ、その塩素化生成物の
引つづくヒドロリシスによつてジキニザリンを得
ることができることが見出された。

フタル酸無水物とｐ―クロロフエノールとの反
応による５，８―ジクロロ―または５，８―ジヒ
ドロキシキニザリンの新規の製法はその反応を発
煙硫酸中、B₂O₃，H₃BO₃またはハロゲン化硼素
存在の下、180〜220℃で、連続的または非連続的
に行い、中間体として得られる１，４―ジヒドロ
キシアントラキノンの硼素錯体を、直接に単離す
ることなく、塩素化剤を用い同じ反応媒質中、20
〜150℃で塩素化し、その塩素化生成物を70〜110
℃で酸媒質を希釈することによつてヒドロリシス
して得られる５，８―ジクロロキニザリンを単離
する。または単離することなく酸媒質を140〜220
℃で80％濃硫酸〜25％発煙硫酸に希釈することに
よりヒドロリシスして得られる５，８―ジヒドロ
キシキニザリンを単離することができる。

１，４，５，８―テトラヒドロキシアントラキ
ノンの新規の製法はさらに、ｐ―クロロフエノー
ルとフタル酸無水物とを、発煙硫酸中、B₂O₃，
H₃BO₃またはハロゲン化硼素存在の下、180〜
220℃で好ましくは200〜210℃で、連続的または
非連続的に反応させ、そして中間体として得られ
る１，４―ジヒドロキシアントラキノンの硼素錯
体を直接に単離することなく通常の塩素化剤を用
い、同じ反応媒質中、所望の場合には塩素化触媒
を用いて、20〜150℃で塩素化し、そしてその塩
素化生成物を、140〜220℃でその酸媒質を80％濃
硫酸〜25％発煙硫酸に希釈することにより所望す
る場合にはさらに硼酸を加えてジキニザリンにヒ
ドロリシスし、そしてそれを単離することからな
る。反応生成物の単離は通常発煙硫酸の濃度を低
下させることにより行う。

フタル酸無水物とｐ―クロロフエノールとの反
応による５，８―ジクロロ―１，４―ジヒドロキ
シアントラキノンの新規の製法はさらにまた、そ
の反応を発煙硫酸中、B₂O₃，H₃BO₃またはハロ
ゲン化硼素存在の下、180〜220℃で、連続的また
は非連続的に行い、そして中間体として得られる
１，４―ジヒドロキシアントラキノンの硼素錯体
を、直接に、単離することなく通常の塩素化剤を
用い、同じ反応媒質中、温度範囲20〜150℃で塩
素化し、そしてその塩素化生成物を、70〜110℃
でその酸媒質を希釈することによりヒドロリシス
し、そしてそのヒドロリシスされた生成物を単離
することからなる。

両出発材料は化学量論量で反応できる。しか
し、より安価なフタル酸無水物を化学量論量の
1.5倍、特に1.3倍まで過剰に用いるのが有利であ
る。

前記の反応は35％発煙硫酸を基礎として、発煙
硫酸対フタル酸重量比１：１〜４：１、有利には
1.1〜1.5：１、酸化硼素対フタル酸無水物重量比
１：２〜１：４で行う。発煙硫酸の濃度は決定的
に重要ではなく例えば70％であることができる。

塩素化の前に反応混合物にさらに50〜70％発煙
硫酸および（または）クロロスルホン酸を加える
のが有利である。

適当な塩素化剤の例は塩素、クロロスルホン
酸、塩化チオニルまたは塩化スルフリルである。
塩素を用いる場合は３バールまでのやや加圧を適
用してもよい。塩素化をハロゲン化触媒存在の下
に行うのが有利である。クロロスルホン酸は発煙
硫酸存在の下で溶剤として用いることもできる。

前記の新規の方法は例えば、35％発煙硫酸中に
かきまわしながら酸化硼素を100〜150℃、有利に
は120〜130℃で添加することによつて行う。つい
でフタル酸無水物それからｐ―クロロフエノール
を130〜150℃で添加し、その反応混合物を充分に
かきまぜながら180〜220℃、有利には200〜210℃
に加熱し、この温度に６〜15時間保持する。その
反応が完結したらば反応混合物を160〜170℃に冷
却し、引つづく約50〜120℃への冷却の間に、反
応媒質の稠度を所望の限度に保ち、同時に引続く
塩素化に好ましい条件をつくり出すために、前記
の反応の出発時に加えた発煙硫酸量の少くとも２
倍量の50〜75％発煙硫酸および（または）クロロ
スルホン酸を加える。ハロゲン化触媒例えば
SCl₂、しかし好ましくはヨウ素を加え、それから
前記の塩素化剤の１つを用い温度20〜150℃、好
ましくは50〜100℃で、すべてのキニザリンが塩
素化されるまで塩素化を行う。過剰の塩素を排除
し、反応混合物の酸媒質を希釈することによつて
５，８―ジクロロキニザリンを単離する。または
反応混合物を水で、望ましくは硫酸濃度85〜95％
にまで希釈する。それからその反応混合物を140
〜220℃で約３〜15時間再び加熱し、ついで水で
さらに希釈することによりジキニザリンを沈殿さ
せ、単離する。反応混合物に少量の非イオン性界
面活性剤を添加するのが有利である。界面活性剤
の添加は結晶形成をよりよくさせ、それによつて
生成物のろ過特性と乾燥商品の流動特性を改善す
る。

安定な置換基を含有する反応基質を使用すれば
得られる生成物は相当する置換されているジキニ
ザリンである。そのような反応基質の例はC₁−
C₄アルキル化またはハロゲン化されているフタ
ル酸無水物および（または）ｐ―クロロフエノー
ルである。

本発明の新規の方法は個別の段階を用いる、今
まで適用されていた方法より非常に効率的であ
る。例えば良質の生成物が90％以上の収率（ｐ―
クロロフエノールを基にして）で得られ、それに
対し個別単一段階法の収率の合計は最高で僅に80
％である。さらに単一段階法で普通適用されてい
る以下の操作はもはや必要でない。

キニザリンの硼素錯体の反応混合物を氷上また
は水中にそそぎこむこと、 キニザリンの硼素錯体をキニザリンにヒドロリ
シスすること、 第２の反応段階のためのキニザリンの硼素錯体
の溶液を調製し、そしてその溶液を塩素化温度ま
で加熱すること、 硫酸中でキニザリンの硼素錯体を調製するこ
と、 キニザリンとジクロロキニザリンとをろ過し、
洗浄し、乾燥すること、 それぞれ硼酸および硫酸とを含有する最初の２
つの段階の廃水を処理すること。

前記の操作の省略は著しい環境的ならびに経済
的有利さを生じ、その最も重要なことはその廃水
が約50％も少い硼素化合物、および適用した方法
の変更により70％以上も少い硫酸しか含有しない
ことそして時間、人員、装置およびエネルギーが
節減されることである。

本発明の方法で得られるジクロロキニザリンは
さらに精製することなく、例えばアミンとの縮合
によつて染料に反応することができる。

次の例は本発明を説明するがこれは本発明を限
定するものではない。部は特記しない限り重量部
である。

例１ （参考例） 500mlのスルホン化フラスコに硫酸１水和物77
部を入れ、そして66％発煙硫酸89部を加えると、
温度は45〜50℃に上昇する。それから酸化硼素38
部をかきまわしながら加えると温度が120〜125℃
に上昇する。この添加に要する時間は約20分であ
る。ミルク状溶液を得る。前記フラスコの内容物
を150℃に加熱し、それから130〜150℃でまずフ
タル酸無水物100部、つづいてｐ―クロロフエノ
ール64部を加える。それからその反応混合物を
205±２℃に加熱し、この温度に14時間保持する。

それからその反応混合物を160〜170℃に冷却
し、ついで100℃まで冷却する間に、良好な撹拌
性を確保するために66％発煙硫酸40部を徐徐に滴
下して加える。それからさらに66％発煙硫酸325
部を始め冷却しながら70℃で滴下して加える。微
細に粉砕したヨウ素５部を添加した後試料のクロ
マトグラフイー分析でもはやキニザリンの存在を
示さなくなるまで塩素を導入する。

空気または窒素によつて反応混合物から過剰の
塩素を排除する。それから水による希釈により硫
酸の濃度を90％にし、反応混合物を180℃で、ク
ロマトグラフイー分析でもはやジキニザリンを検
出しなくなるまでかきまわす。その溶液を約６％
水性亜硫酸水素ナトリウム溶液200部中に注加し、
それから市販用ポリエーテル型界面活性剤200部
を加える。そのバツチを85〜90℃で１〜３時間か
きまわし、ろ過する。そのろ過ケークを熱時中性
になるまで洗浄し、乾燥すると１，４，５，８―
テトラヒドロキシアントラキノン125部（クロロ
フエノールに対し理論量の91.8％）を得る。

この例の方法で調製した反応混合物を界面活性
剤を添加することなく前記のように沈殿させる。
その生成物のろ過特性は非常に悪い。

例１(a) ５，８―ジクロロキニザリンを得るため
の変法 塩素化を例１に記載のように行い、それから反
応混合物から窒素を用いて過剰の塩素を追い出
し、その反応混合物を約６％水性亜硫酸水素ナト
リウム溶液2000部中に注ぎ込む。市販用ポリエー
テル型界面活性剤20部を加え、混合物を85〜90℃
で２時間かきまわし、ろ過する。そのろ過ケーク
を中性になるまで熱時洗浄し、乾燥すると５，８
―ジクロロキニザリン145.3部（クロロフエノー
ルに対し理論量の94％）を得る。塩素含有量：
22.9％（理論量：22.94％）。

比較例 例１の方法で調製した反応混合物を水性の亜硫
酸水素塩溶液に注ぎ込み、85〜90℃で、例１にお
けると同じ時間、しかし界面活性剤なしでかきま
わす。その生成物は例１におけるより著しく悪い
ろ過特性をもち、いく分低収率で、塩素含有量
24.5％である。

例 ２ 酸化硼素38部を66％発煙硫酸166部に加え、注
意深く150℃に加熱する（発熱反応）。それからフ
タル酸無水物100部とクロロフエノール64.3部と
を加え、その混合物を205℃に加熱し、14時間か
きまわす。その混合物を160℃に冷却し、引つづ
く90℃への冷却の間66％発煙硫酸40部を滴下して
加えることにより撹拌性を保つ。それから66％発
煙硫酸400部、ヨウ素５部、最後にクロロスルホ
ン酸550部を徐徐に加える。その反応混合物を、
試料中にもはやキニザリンが存在しなくなるまで
90〜100℃でかきまわす。それからその反応混合
物を徐徐に、予め40％亜硫酸水素塩溶液150部と
界面活性剤20部とを添加した氷水3000部中に注ぎ
込む。そのバツチを３時間還流させ、ろ過する。
ろ過ケークを洗浄および乾燥すると例１(a)におけ
ると同じ良好な収率で５，８―ジクロロキニザリ
ンを得る。

例 ３ ９％発煙硫酸435部につぎつぎにニトロベンゼ
ンスルホン酸0.02部、H₃BO₃42.9部、フタル酸無
水物97.9部を加え、そして溶液が透明になつたら
クロロフエノール64.3部を加える。その混合物の
温度を５時間で195℃にあげ、この温度に10時間
保ち、それから65℃に冷却する。ヨウ素５部と66
％発煙硫酸800部とを添加した後65〜70℃で塩素
を導入する。塩素化が完結してからそのバツチを
例１に記載のように仕上げる。収量：５，８―ジ
クロロキニザリン126部。

例 ４ 20％発煙硫酸200部に始め酸化硼素38部、それ
から120℃でフタル酸無水物100部とクロロフエノ
ール64.3部とを加える。その混合物を200℃で16
時間加熱し、それから65℃に冷却する。66％発煙
硫酸400部とヨウ素５部とを加え、それから塩素
を導入する。塩素化が完結したらばそのバツチを
例１に記載のように仕上げる。収量：５，８―ジ
クロロキニザリン128部。

例５および６ クロロスルホン酸の代りに塩素化剤としてそれ
ぞれ要求量の塩化チオニルおよび塩化スルフリル
を用い例２の方法を繰返えす。それぞれの場合に
おいて同様に良好な目的生成物を例１(a)における
と同じ良好な収率で得る。

例７ （参考例） 塩素化の後硫酸濃度を95％に調節することと、
反応混合物を出発材料が検出されなくなるまで
200℃でかきまわすことを除き、例１の方法を繰
返す。１，４，５，８―テトラヒドロキシアント
ラキノンを例１におけると同じ良好な収率で得
る。

例８ （参考例） 例７の方法を繰返し、硼酸25部の添加により
５，８―ジクロロキニザリンのヒドロリシスを行
い、半分の反応時間に、良好な収率で１，４，
５，８―テトラヒドロアントラキノンを得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フタル酸無水物とｐ―クロロフエノールとを
   発煙硫酸中でB₂O₃，H₃BO₃またはハロゲン化硼
   素存在の下に180〜220℃で連続的または非連続的
   に反応させ、中間体として得られる１，４―ジヒ
   ドロキシアントラキノンの硼素錯体を単離するこ
   となく直接的に同じ反応媒質中で20〜150℃で塩
   素化剤により塩素化し、その塩素化生成物を70〜
   110℃でその酸媒質を希釈することによりヒドロ
   リシスして５，８―ジクロロキニザリンとするこ
   とから成る５，８―ジクロロ―キニザリンの製
   法。 ２ 塩素化の前に前記反応媒質に50〜70％発煙硫
   酸および（または）クロロスルホン酸を、反応の
   開始時に用いた発煙硫酸の量の少なくとも２倍量
   で加える特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 最初の反応（縮合反応）を200〜210℃でそし
   て塩素化を50〜100℃で行う特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４ ｐ―クロロフエノールとフタル酸無水物とを
   化学量論比１：１〜１：1.5で使う特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５ 発煙硫酸とフラル酸無水物とを最初の工程で
   重量比１：１〜４：１で使う特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の方法。 ６ 酸化硼素とフタル酸無水物とを重量比１：２
   〜１：４で使う特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ７ 塩素化をハロゲン化触媒存在の下に行う特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 塩素化剤として塩素を使う特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ９ 希釈後の酸媒質として非イオン性界面活性剤
   を加えたものを使う特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。