JPH0146523B2 - - Google Patents

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JPH0146523B2
JPH0146523B2 JP55042704A JP4270480A JPH0146523B2 JP H0146523 B2 JPH0146523 B2 JP H0146523B2 JP 55042704 A JP55042704 A JP 55042704A JP 4270480 A JP4270480 A JP 4270480A JP H0146523 B2 JPH0146523 B2 JP H0146523B2
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JP
Japan
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structural unit
copolymer
formula
mol
carbon atoms
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Application number
JP55042704A
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English (en)
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JPS56139515A (en
Inventor
Takahiro Tsunoda
Tsugio Yamaoka
Shinji Tamaru
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Kogyo Co Ltd
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Publication date
Application filed by Daikin Kogyo Co Ltd filed Critical Daikin Kogyo Co Ltd
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Priority to US06/246,156 priority patent/US4365049A/en
Priority to EP81102310A priority patent/EP0037094B1/en
Priority to DE8181102310T priority patent/DE3170995D1/de
Publication of JPS56139515A publication Critical patent/JPS56139515A/ja
Publication of JPH0146523B2 publication Critical patent/JPH0146523B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリフルオロアルキルアクリレ
ート共重合体および該共重合体を主成分とする像
形成用組成物に関する。 従来、一般式（）： （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭
素数１〜５個の２価の炭化水素残基、Rfは炭素
数２〜６個の直鎖状または分岐状のパーフルオロ
アルキル基またはこれのフツ素原子１個以上炭素
数の1/2個以下が水素原子によつて置換された基
である）で示される構成単位（）によつて構成
されるホモ重合体は、表面エネルギーが低く撥水
性を有する膜を形成するので、撥水性塗膜として
用いることができ、また遠紫外線（約3000Å以下
の波長のもの）、電子線およびＸ線に対して解重
合を受けるという感応性を有するのでこれらの光
線エネルギー線に対してポジ型のレジストとして
も有用である。 なおポジ型とは、重合体の膜が光線または高エ
ネルギー線の照射を受けて感応したばあい、照射
を受けた部分が現像液によつて溶出され、受けて
いない部分が残されるもののことをいう。 しかしながら、該ホモ重合体は塗膜強度や接着
性に劣るという欠点を有しており、それらの欠点
を軽減するためには高温での処理を必要とする。
また近紫外線（約4000〜3000Åの波長のもの）に
対する感応性がまつたくなく、また遠紫外線、電
子線およびＸ線用のレジストとして利用したばあ
いにおいても接着性に劣り、とくに微細パターン
のレジストとしては適さない。 本発明者らは叙上の欠点を解消した重合体をう
るべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも前記構
成単位（）および一般式（）： （式中、R3は水素原子またはメチル基、R4は炭
素数１〜５個の２価の炭化水素残基またはそれの
１個の水素原子が水酸基またはフツ素を除くハロ
ゲンで置換された基である）で示される構成単位
（）を有する新規なポリフルオロアクリレート
共重合体が、遠紫外線、電子線およびＸ線だけで
なく近紫外線に対しても感応性を有し、かつ形成
された膜が高温で熱処理をせずとも良好な塗膜強
度や接着性を有し、しかも充分な撥水撥油性を有
することを見出し、本発明を完成した。 本発明の共重合体の近紫外線に対する感度は、
２―ヒドロキシエチルメタクリレートのｐ―アジ
ド安息香酸エステルのホモ重合体を基準としての
相対感度約0.01〜0.7であり、したがつて該共重
合体は長時間の自然光により充分硬化しうるもの
である。 本発明の共重合体を硬化せしめるには、近紫外
線のほかに遠紫外線、電子線およびＸ線を用いる
ことができ、また該共重合体を用いてそれらの光
線、エネルギー線に対してネガ型の微細パターン
を形成することのできる膜を調製することができ
る。 硬化した膜は、臨界表面張力が18〜25ダイン／
cm（20℃）というかなり低い値であるので、撥水
性撥油性も大である。 接着性については、アルミニウムプレートを本
発明の共重合体で被覆したのち碁盤の目状の１mm
間隔の切り込みを入れ、セロハンテープを貼着し
てセロハンテープを剥離したばあいに共重合体被
膜が剥離するかどうかを調べる試験において、本
発明の共重合体はまつたく剥離せず、良好な接着
性を有しており、塗料として充分用いることがで
きる。 本発明の共重合体のかかる性質は、構成単位
（）および（）がそれぞれ有しているRf基お
よびアジド安息香酸基によつて生ずるものであ
る。すなわちフツ素原子を多く含有しているRf
基は遠紫外線、電子線およびＸ線などの高エネル
ギー線に対する吸収効率を高めると共に、本発明
の共重合体の硬化物の撥水性、撥油性を高め、耐
溶剤性を向上せしめる働きを有する。一方、アジ
ド安息香酸基は紫外線などの光線に感応して本発
明の共重合体を硬化せしめ、えられた硬化物の接
着性を高めてネガ型のレジストを形成せしめる働
きを有する。 本発明の共重合体は、数平均分子量が約103〜
106であり、重量平均分子量／数平均分子量が約
１〜５のものである。その溶媒として用いること
のできるものとしては、たとえばメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、アセトン、
シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、テトラ
クロルエタン、テトラハイドロフラン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブアセテートなどがあげられる。 本発明の共重合体における構成単位（）はメ
タクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルの
二重結合が開いた形のもので、かつアルキル基の
部分が―R2―Rfとなつたものである。Rf基は前
記のごとく炭素数２〜６個の直鎖状または分岐状
のフツ素含有アルキル基である。 R2基は共重合体のポリメタクリル酸またはポ
リアクリル酸主鎖とRf基を連結するためのもの
であり、前記のごとくポリメタクリル酸またはポ
リアクリル酸主鎖とRf基を連結しうる２価の炭
化水素残基であればよく、その炭素数は１〜５
個、なかんづく１〜３個が好ましい。 本発明の共重合体における構成単位（）はメ
タクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルの
二重結合が開いたもので、アルキル基の部分が
【式】となつたものであ る。アジド基は、ベンゼン核のｏ―位、ｍ―位、
ｐ―位のいずれに結合してもよいが、とくにｐ―
位に結合しているものが好ましい。 R4基は共重合体のポリメタクリル酸またはポ
リアクリル酸主鎖とアジド安息香酸を連結するた
めのものであり、前記のごとく２価の炭化水素残
基またはそれらの１個の水素原子が水酸基または
フツ素を除くハロゲン、たとえば塩素、臭素など
で置換された基でもよいが、それらに限られるも
のではなく、ポリメタクリル酸またはポリアクリ
ル酸主鎖とアジド安息香酸基とを連結する２価の
置換されているかいない炭化水素残基であればよ
く、その炭素数は１〜５個、なかんづく１〜３個
が好ましい。 本発明の共重合体の構成単位（）としては、
とくに一般式（ａ）： （式中、R1は前記と同じ、Rf1は―CF2CFHCF3
または―（CF2）4Hである）で示される構成単位
（ａ）が好ましい。 構成単位（）の例としては、たとえばつぎに
あげるものがある。 これらのうちでとくに好ましいものは、 および である。 また構成単位（）としては、とくに一般式
（ａ）： （式中、R3は前記と同じである）で示される構
成単位（ａ）が好ましい。 構成単位（）の例としては、たとえばつぎに
あげるものがある。 これらのうちでとくに好ましいものは、 および である。 本発明のポリフルオロアルキルアクリレート共
重合体は、構成単位（）を10％（共重合体の全
モル数を基準としたモル％、以下同様）以上で95
％以下、とくに20％以上および構成単位（）を
５％以上で90％以下、とくに10％以上含有してい
ることが好ましい。 構成単位（）が10％より少ないばあいは、硬
化物が充分低い表面エネルギーを有さず、撥性撥
油性に劣る。また20％以上含有した共重合体の硬
化物は、臨界表面張力が約25ダイン／cm以下とい
うきわめて低い表面エネルギーを与える。 一方、構成単位（）が５％より少ないばあい
には、光線やエネルギー線に対する感応性が不充
分であり、共重合体が硬化しにくくなり、また接
着性にも劣る。10％以上含有する共重合体は、２
―ヒドロキシエチルメタクリレートのｐ―アジド
安息香酸のホモ重合体を基準とした相対感度が
0.01であり、充分実用に供することのできるもの
である。 本発明の共重合体は、前記構成単位（）およ
び（）のみで構成されていてもよいし、さらに
他のビニル系単量体の二重結合を開いた構造で表
わされる構成単位を含有していてもよい。 該他のビニル系単量体としては、たとえばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブ
タジエンなどのエチレン系不飽和オレフイン類；
スチレン、ａ―メチルスチレン、ｐ―クロルスチ
レンなどのスチレン類；アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロル―エチ
ル、アクリル酸フエニル、ａ―クロルアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、ａ―エチルアクリル酸
エチルなどのａ―メチレン脂肪族モノカルボン酸
のエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどの
ビニルエーテル類；塩化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル
などのビニルエステル類；１―メチル―1′―メト
キシエチレン、１，1′―ジメトキシエチレン、
１，２―ジメトキシエチレン、１，1′―ジメトキ
シカルボニルエチレン、１―メチル―1′―ニトロ
エチレンなどのエチレン誘導体；Ｎ―ビニルピロ
ール、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルイン
ドール、Ｎ―ビニルピロリジン、Ｎ―ビニルピロ
リドンなどのＮ―ビニル化合物；そのほかアクリ
ロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ａ―エチルアクリルアミ
ド、アクリルアニリド、ｐ―クロロアクリルアニ
リド、ｍ―ニトロアクリルアニリド、ｍ―メトキ
シアクリルアニリド、ビニリデンクロライド、ビ
ニリデンシアナイドなどがあげられる。 本発明の共重合体は、一般式（ｂ）： （式中、R1、R2およびR4は前記と同じ）を有す
るポリフルオロアルキルアクリレートと、一般式
（ｂ）： （式中、R3およびR4は前記と同じ）を有するア
ジド化合物とを、あるいはさらにそれらと前記他
のビニル系単量体とを、共重合せしめることによ
つてうることができる。 重合方法は、溶液重合、乳化重合のいずれの方
法を採用してもよいが、溶液重合によつて行なう
ばあいには溶解性、感応性などにおいてより一層
すぐれたものがえられる。 重合反応において用いる溶媒としては、えられ
る共重合体の良溶媒であるもの、たとえばテトラ
ハイドロフラン、シクロヘキサノン、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ベンゼ
ン、アセトンなどを用いることができる。 重合開始剤としては、通常の溶液重合に用いら
れる過酸化物および脂肪族アゾ化合物を使用する
ことができ、とくにアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）および過酸化ベンゼン（BPO）が好ま
しい。また反応温度は45〜70℃が好ましい。 前記一般式（ｂ）を有するポリフルオロアル
キルアクリレートの製造には公知の方法を採用す
ることができる。 たとえばポリフルオロアルコールとアクリル酸
またはメタクリル酸またはそれらの誘導体とを反
応させてうることができる。 （式中、R1、R2およびRfは前記と同じ） 具体的には、たとえばメタクリル酸クロライド
に２，２，３，４，４，４―ヘキサフルオロブチ
ルアルコールを加え、さらに重合禁止剤、たとえ
ばハイドロキノンジメチルエーテルを少量加えて
60〜120℃に加熱して、２，２，３，４，４，４
―ヘキサフルオロブチルメタクリレートを製造す
ることができる。 一般式（ｂ）を有するアジド化合物の製造に
は公知の方法を採用することができる。 たとえば、アジド安息香酸に塩化チオニルを反
応させてアジド安息香酸クロライドとし、これと
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキ
シアルキルメタクリレートとを反応せしめてうる
ことができる。 （式中、R3およびR4は前記と同じ） 本発明の共重合体は光線およびエネルギー線に
よる硬化性を有し、硬化した膜は撥水性だけでな
く撥油性も有するため、水を使用しない乾燥平版
材料に使用することができる。 また単に光線およびエネルギー線によつて硬化
するので、常温で硬化せしめることのできる撥水
撥油性の塗料として使用することができる。 さらに硬化した膜は接着性が良好であるので、
ネガ型の微細パターンを作製するためのレジスト
として利用できる。 本発明はさらに、前記ポリフルオロアルキルア
クリレート共重合体を主成分とする像形成用組成
物に関する。該共重合体は、前記のごとく近紫外
線、遠紫外線、電子線およびＸ線に対する感応性
に富んでおり、かつ常温で硬化することができ、
また大きな分子量を有するので、それ自体皮膜形
成性にすぐれ、結晶を析出することがなく、さら
に保存安定性や接着性にすぐれている。したがつ
て該共重合体のみを有機溶媒に溶解しても良好な
像形成用組成物をうることができるが、さらにえ
られる像形成用組成物の塗布性や現像性を向上せ
しめるために他の樹脂を適宜配合してもよい。た
とえばアルカリ現像処理を目的とするばあいには
アルカリ可溶性樹脂を配合することができる。ア
ルカリ可溶性樹脂としては、たとえばジエラツ
ク、ロジンなどの天然樹脂；フエノール―ホルマ
リン―ノボラツク樹脂、ｍ―クレゾール―ホルマ
リン―ノボラツク樹脂などのノボラツク樹脂；ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸
―スチレン共重合体、メタクリル酸―アクリル酸
メチル共重合体、無水マレイン酸―ビニル化合物
共重合体、アクリル酸―ビニル化合物共重合体、
メタクリル酸―ビニル化合物共重合体などの不飽
和カルボン酸のホモ重合体および共重合体；また
はポリ酢酸ビニルの部分または完全ケン化物をた
とえばアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、カルボメトキシベン
ズアルデヒドなどのアルデヒド類で部分アセター
ル化した樹脂などがあげられる。 また必要なばあいには、本発明の像形成用組成
物に有機溶媒可溶性樹脂を配合してもよい。該有
機溶媒可溶性樹脂としては、たとえばセルロース
メチルエーテル、セルロースエチルエーテルなど
のセルロースアルキルエーテルがあげられる。 また本発明の像形成用組成物に、本発明の前記
共重合体と相溶性の良好な可塑剤を配合してもよ
い。 本発明の像形成用組成物は、アルミ板、亜鉛
板、銅板、プラスチツクフイルム、紙やたとえば
バイメタル、トライメタルなどの積層板などの適
当な支持体上に塗布し乾燥して種々の用途に用い
られうる。塗布液は本発明の像形成用組成物を有
機溶媒に溶解せしめることによつてえられるが、
その組成は像形成用組成物の全固型分が有機溶媒
に対して0.1〜50重量％の濃度とするのが好まし
い。用いることのできる有機溶媒としては、前記
本発明の共重合体の溶媒があげられる。 本発明の像形成用組成物の保存安定性は良好で
あり、暗所に保存するばあいには長期にわたつて
変化せず、また本発明の像形成用組成物を支持体
上に塗布し乾燥せしめてえられる感応材料も同様
に暗所に保存するばあいには数カ月以上変化しな
い。 該感応材料の使用に際しては、公知の方法を採
用することができる。たとえば線画像、網点画像
などを有するネガ原画を感応面に密着せしめて光
線またはエネルギー線を照射し、ついで有機溶媒
で現像することによつてネガ原画に対してポジ型
のレリーフ像をうることができる。照射用の光源
としては、たとえばカーボンアーク灯、水銀灯、
キセノンランプ、ケミカルランプ、写真フラツシ
ユランプ、Ｘ線照射装置、電子線照射装置などを
用いることができる。また現像用の有機溶媒とし
ては、たとえば、メタノール、エタノール、アセ
トン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン、メチルセロソルブア
セテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、トリクロルエチレン、γ―ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
酢酸エチル、酢酸ブチルまたはそれらの混合溶媒
などがあげられる。 前記の方法によつてえられたレリーフ像は耐薬
品性にすぐれており、とくに硝酸や塩化第二鉄溶
液などの腐食液に対して強いため、凸板、凹板、
ネームプレートまたはプリント配線基板などに用
いることができる。また該レリーフ像は撥油性、
機械的強度、支持体への接着性がよいので、水を
使用しない乾式平板としてすぐれたものであり、
また耐刷性にもすぐれており多数枚の印刷に耐え
うるものである。 本発明の像形成用組成物は、皮膜形成性が良好
で結晶を析出せず、保存安定性にすぐれ、光、電
子線およびＸ線の照射による露光部と未露光部と
の前記有機溶媒に対する溶解性にきわめて大きな
差がある。 さらに本発明の像形成用組成物の主成分である
本発明の共重合体は比較的容易に分子量や改構成
単位の含有率を調節できるので、像形成用組成物
を種々の用途に応じたものに製造できる。 叙上のごとく、本発明の像形成用組成物を用い
てえられるレリーフ像は耐刷性、耐摩耗性、支持
体への接着性、耐薬品性などにすぐれているの
で、種々の用途に用いることができる。 つぎに製造例、比較製造例、実施例および比較
例をあげて本発明の共重合体および像形成用組成
物を説明する。 製造例 １〜４ 200mlのガラス製アンプルに テトラハイドロフラン 100ml ２，２，３，４，４，４―ヘキサフルオロブチ
ルメタクリレート（以下、HFBMという）
第１表に示す量 ２―ヒドロキシエチルメタクリレートのｐ―ア
ジド安息香酸エステル（以下、2HEM―ABA
という） 第１表に示す量 α，α′―アゾビスイソブチロニトリル（以下、
AIBNという） 0.1ｇ からなる混合液を入れたのち、液体チツ素で凍結
し、真空ポンプで30分間脱気し室温で融解せしめ
る操作を２回行ない、ついで再び凍結して30分間
脱気したのち封管した。 封管後室温で融解せしめたのち60℃に加熱した
オイルバスに該アンプルを4.5時間入れて重合を
行なつた。反応終了後反応液をｎ―ヘキサン中に
ｎ―ヘキサンを撹拌しながら入れ、沈降物をガラ
スフイルターで別し、ｎ―ヘキサンで洗浄後、
室温で真空乾燥した。 えられた沈降物のIRスペクトル分析、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーおよび元素分
析を行なつた。 IRスペクトル分析の結果、1740cm-1において
HFBMのカルボニル基に基づく吸収が認められ、
1720cm-1において2HEM―ABAのｐ―アジド安
息香酸のカルボニル基に基づく吸収が認められ
た。さらにテトラハイドロフランから再結晶を繰
返してえられたものにおいても、前記各スペクト
ルの吸光度の比には変化がみられなかつたことか
ら、えられた沈降物がHFBMと2HEM―ABAと
の共重合体であることを確認した。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
る平均分子量の測定結果を第１表に示す。
【表】 第２表に元素分析の結果およびその結果から算
出した生成共重合体中のHFBMの含有量を示す。
【表】 元素分析およびそれに至るまでの操作の段階で
遊離したチツ素を考慮に入れると、生成した共重
合体はHFBMと2HEM―ABAの仕込割合とほぼ
等しい組成割合を有していた。 製造例 ５〜７ HFBMに代えて２，２，３，３，４，４，５，
５―オクタフルオロペンチルアクリレート（以
下、OFPAという）を用いたほかは製造例１と同
様の方法で沈降物の乾燥物をえた。 えられた沈降物のIRスペクトル分析およびゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイーを行なつ
た。 IRスペクトル分析の結果、1760cm-1において
OFPAのカルボニル基に基づく吸収が認められ、
1720cm-1に2HEM―ABAのｐ―アジド安息香酸
のカルボニル基に基づく吸収が認められた。さら
にテトラハイドロフランから再結晶を繰返してえ
られたものにおいても、前記各スペクトルの吸光
度の比には変化がみられなかつたことから、えら
れた沈降物がOFPAと2HEM―ABAとの共重合
体であることを確認した。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
る平均分子量の測定結果を第１表に示す。測定装
置および測定条件は製造例１と同じであつた。
【表】 比較製造例 １〜３ 200mlのガラス製アンプルにテトラハイドロフ
ラン100ml、第４表に示す単量体を0.036モルおよ
びAIBN0.1ｇを入れ製造例１と同様の方法によ
つて沈降物の乾燥物をえた。 えられた沈降物はそれぞれの単量体のホモ重合
体であつた。それらをゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーによつて測定した平均分子量を第
４表に示す。
【表】 実施例 １〜７ 製造例１〜７および比較製造例１でえられた各
重合体を像形成用組成物としてジオキサンに溶解
せしめて10重量％ジオキサン溶液をえた。該溶液
を砂目立てアルミ板に回転塗布機（回転数150〜
160rpm）を用いて塗布し、風乾して感応材料を
えた。 えられた感応材料の塗面上にネガ原画（商品名
ステツプタブレツトNo.２、コダツク社製）をガラ
ス板で密着し、高圧水銀灯（450W）を用いて30
cmの距離から４分間露光した。露光後ジオキサン
で１分間バツト現像を行なつてポジ型のレリーフ
像をえた。 えられたレリーフ像のステツプの残存段数を測
定して、相対感度を求めた。その結果を第５表に
示す。また第５表に示す相対感度は、比較製造例
１でえられた2HEM―ABAのホモ重合体の感度
を基準とし、その感度を１とした各共重合体の相
対感度である。
【表】 実施例８〜13および比較例１〜２ 製造例１〜３および５〜７、および比較製造例
２および３でえられた重合体を用いて実施例１と
同様にして感応材料をえた。該感応材料をネガ原
画なしで塗布面全体を実施例１と同様にして露光
せしめて硬化せしめた。 えられた硬化塗膜について、第６表に示す有機
液体に対する20℃における接触角を測定した。接
触角の測定はゴニオメーターによつて行なつた。
その結果を第６表に示す。 つぎに測定した接触角の値からジスマンプロツ
ト法により臨界表面張力を求めた。その結果を第
６表に示す。ジスマンプロツト法とは、一定の固
体物に対する異なる表面張力γLVを有する構造上
類似の種々の液体の接触角θを測定し、γLVに対
してcosθをプロツトし、各プロツトを直線で外挿
してcosθが１となる点のγLVの値を臨界表面張力
とし、それを求める方法である。 なお用いた有機液体はペンタン、オクタン、デ
カン、トリデカンおよびヘキサデカンであり、そ
れらの表面張力（ダイン／cm）はそれぞれ20.3、
21.8、23.9、25.9および27.5である。
【表】 実施例14および比較例３ 製造例２および比較製造例１でえられた重合体
を感応性材料としてテトラハイドロフランに溶解
せしめて10重量％テトラハイドロフラン溶液をえ
た。該溶液をスピナーによりガラス板に塗布し、
乾燥して厚さ約1μｍの重合体塗布膜を形成した。 えられた重合体塗布膜にＸ線を種々の照射量で
照射したのち、ジオキサンで現像した。 Ｘ線の照射前および照射後のそれぞれの膜の重
量WoおよびＷを測定して残膜率（Ｗ／Wo）と
照射量との関係を求めた。その結果を第１図に示
す。 なおＸ線の照射は、ターゲツトをロジウムと
し、電子線（0.7KW、20keV）をターゲツトに
照射するとき放射されるロジウムのL〓線（波長
4.6Å）を用い、真空（１mmHg）下で行なつた。
またターゲツトから12cmのところでのＸ線量は
5.7mJ／cm2／分であつた。 第１図からみて、製造例２でえられた本発明の
共重合体はＸ線レジストとして充分に使用できる
ことがわかる。 第１回から半値幅法によつて求めたＸ線レジス
ト感度を第７表に示す。
【表】 実施例 15 製造例７でえられたOFPA70モル％と2HEM―
ABM30％の共重合体を10重量％テトラハイドロ
フラン溶液としスピナーによりクロム蒸着ガラス
板上に塗布し、80℃で８分間ブリベークして初期
膜厚0.50μｍの共重合体塗布膜を形成せしめた。 500WのXe―Hgランプを取りつけた遠紫外線
照射装置〔タマラツク・デイープUV・プリンタ
ー155DUV（Tamarack DeepUV Printer
155DUV）〕によつて種々の露光時間で塗布膜を
照射した。照度は、測定波長2537Åにおいて
0.6mW／cm2であつた。 照射後、ジオキサン中に20〜21℃で２分間浸漬
し、イソプロピルアルコールを用いて１分間リン
スして現像し乾燥した。 乾燥後、膜厚をタリステツプ（×50000）を用
いて測定した。 照射時間と残膜率との関係を第２図に示す。残
膜率0.7における照射時間は、7.8秒であり、感度
は4.7mJ／cm2、γ値は、３であつた。 またレジストとして使用したとき、パターン線
幅1μｍピツチ2.5ｍμの原画で焼付けてえた像は、
充分に解像されたものであつた。さらに160℃で
30分間ポストベークしたものも充分に解像された
もので、変形も剥離も見られず接着性の良好なも
のであつた。 実施例 16 実施例15と同じ共重合体を用いて、実施例15と
同様にしてクロム蒸着ガラス板上に共重合体塗布
膜を形成したものを数枚用意した。 加速電圧10keV、ビーム径0.25μｍの電子線を
用い種々の電荷量で塗布膜を露光した。 露光後、ジオキサン中に20〜21℃で90秒間浸漬
し、イソプロピルアルコールを用いて90秒間リン
スして現像した。 乾燥後、膜厚をタリステツプ（×50000）を用
いて測定した。 電荷量と残膜率との関係を第３図に示す。残膜
率0.5における電荷量で示される感度は、4.3×
10-6クーロン／cm2で、γ値は１であつた。 また共重合体塗布膜をレジストとして使用する
ため、加速電圧10keV、ビーム径0.5μｍの電子線
で照射電荷量を5.5×10-6クーロン／cm2として、
膜面にラインアンドスペース1μｍで10本の線を
画いた。ついで、20℃のジオキサン中に90秒間浸
漬し、20℃のイソプロピルアルコールで90秒間リ
ンスした。かくして、共重合体塗布膜は、電子線
を照射した部分が溶出されていて、電子線を照射
した部分が明確な線像として残つた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、Ｘ線を照射したときの照射量と残膜
率との関係を示すグラフ、第２図は遠紫外線を照
射したときの照射時間と残膜率との関係を示すグ
ラフ、第３図は電子線を照射したときの照射量と
残膜率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭
    素数１〜５個の２価の炭化水素残基、Rfは炭素
    数２〜６個の直鎖状または分岐状のパーフルオロ
    アルキル基またはこれのフツ素原子１個以上炭素
    数の1/2個以下が水素原子によつて置換された基
    である）で示される構成単位（）10〜95モル
    ％、および一般式（）： （式中、R3は水素原子またはメチル基、R4は炭
    素数１〜５個の２価の炭化水素残基またはそれの
    １個の水素原子が水酸基またはフツ素を除くハロ
    ゲンで置換された基である）で示される構成単位
    （）５〜90モル％を有し、数平均分子量が1000
    〜1000000でかつ重量平均分子量／数平均分子量
    の値が１〜５であるポリフルオロアルキルアクリ
    レート共重合体。 ２ 構成単位（）が一般式（ａ）： （式中、R1は前記と同じ、Rf1は―CF2CFHCF3
    または（―CF2）4Hである）で示される構成単位
    （ａ）であり、構成単位（）が一般式（
    ａ）： （式中、R3は前記と同じである）で示される構
    成単位（ａ）である特許請求の範囲第１項記載
    の共重合体。 ３ 一般式（）： （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭
    素数１〜５個の２価の炭化水素残基、Rfは炭素
    数２〜６個の直鎖状または分岐状のパーフルオロ
    アルキル基またはこれのフツ素原子１個以上炭素
    数の1/2個以下が水素原子によつて置換された基
    である）で示される構成単位（）および一般式
    （）： （式中、R3は水素原子またはメチル基、R4は炭
    素数１〜５個の２価の炭化水素残基またはそれの
    １個の水素原子が水酸基またはフツ素を除くハロ
    ゲンで置換された基である）で示される構成単位
    （）を有するポリフルオロアルキルアクリレー
    ト共重合体を主成分とする像形成用組成物。 ４ 共重合体が構成単位（）を10モル％以上お
    よび構成単位（）を５モル％以上含有してなる
    特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 共重合体が構成単位（）を20モル％以上お
    よび構成単位（）を10モル％以上含有してなる
    特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６ 構成単位（）が一般式（ａ）： （式中、R1は前記と同じ、Rf1は―CF2CFHCF3
    または（―CF2）4Hである）で示される構成単位
    （ａ）であり、構成単位（）が一般式（
    ａ）： （式中、R3は前記と同じである）で示される構
    成単位（ａ）であるポリフルオロアルキルアク
    リレート共重合体を主成分とする特許請求の範囲
    第３項記載の組成物。 ７ 共重合体が構成単位（ａ）を10モル％以上
    および構成単位（ａ）を５モル％以上含有して
    なる特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８ 共重合体が構成単位（ａ）を20モル％以上
    および構成単位（ａ）を10モル％以上含有して
    なる特許請求の範囲第６項記載の組成物。
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