JPS6210983B2

JPS6210983B2 -

Info

Publication number: JPS6210983B2
Application number: JP54128865A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; Kozo Kato
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-10-08
Filing date: 1979-10-08
Publication date: 1987-03-10
Also published as: JPS5653652A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、インドールまたはインドール誘導体
の新規製造法に関する。さらに詳しくは、硫酸カ
ドミウムおよび／または硫酸亜鉛含有触媒の存在
下に、アニリン類とエチレングリコールとを反応
させることにより、インドールまたはインドール
誘導体を製造する方法に関するものである。インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。従来、インドールを合成しようという試みは、
いくつかあつたが、いづれも副生物が多いものや
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討
した結果、従来、知られていなかつた全く新規な
反応にもとづく方法、すなわち、アニリン類とエ
チレングリコールとを硫酸カドミウムおよび／ま
たは硫酸亜鉛含有触媒に接触反応させることによ
り、目的物であるインドールまたはインドール誘
導体を選択率良く製造できることを見出し、本発
明の方法を完成した。すなわち、本発明の方法に
よれば、たとえば、アニリンとエチレングリコー
ルとを接触反応させることにより、インドールを
得ることができ、また、パラートルイジンとエチ
レングリコールとを接触反応させることにより、
５―メチルインドールを得ることができる。本発明の方法で用いられるアニリン類は、アニ
リン、およびオルトートルイジン、メタートルイ
ジン、パラートルイジン、オルトーアミノフエノ
ール、メターアミノフエノール、パラーアミノフ
エノール、オルト―アニシジン、メターアニシジ
ン、パラーアニシジン等のアニリンの核置換誘導
体を含む。本発明の方法に用いる触媒は、硫酸カドミウム
および／または硫酸亜鉛を含有する触媒である。
すなわち、硫酸カドミウムまたは硫酸亜鉛のそれ
ぞれ単独、あるいは両者の混合、さらにこれらの
それぞれに他の化合物を含有するものである。たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形
品等の硫酸カドミウム（無水または結晶水を含む
もの）および／または硫酸亜鉛、または担体に硫
酸カドミウムおよび／または硫酸亜鉛、あるいは
硫酸カドミウムおよび／または硫酸亜鉛とその他
の化合物との混合物を担持させて成る硫酸カドミ
ウムおよび／または硫酸亜鉛含有触媒である。硫酸カドミウムおよび／または硫酸亜鉛と併用
されるその他の化合物としてはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、銅、銀、水銀、アルミ
ニウム、錫、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、
マンガン、鉛、モリプデン等のハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸
化物または金属等である。前記触媒物質（以下、
硫酸カドミウムおよび硫酸亜鉛を示す）または前
記触媒物質とその他の化合物を担持させる担体と
しては、一般に担持触媒の担体として使用されて
いるものが、いずれも使用できるが、通常、ケイ
ソウ土、軽石、チタニア、シリカーアルミナ、ア
ルミナ、マグネシア、シリカゲル、活性炭、活性
白土、石綿等が用いられる。これらの担体に前記触媒物質を常法により担持
させて担持触媒を調製する。たとえば、硫酸カド
ミウムおよび／または硫酸亜鉛の水溶液中に担体
を浸し、水分を蒸発乾固して調製する。前記触媒
物質の担体に対する担持量にはとくに制限はなく
通常、担体に応じて適当量、たとえば１〜50％の
前記触媒物質を担持させてよい。本発明の方法は、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施することができるが、通常
気相で実施する。気相で実施する場合、固定層、
流動層または移動層反応器のいずれでも実施でき
アニリン類およびエチレングリコールの蒸気を硫
酸カドミウムおよび／または硫酸亜鉛含有触媒の
存在下に加熱することにより実施される。この際
原料蒸気の希釈剤として、種々の不活性ガス状物
質を共存させることができる。このような不活性
ガス状物質として、例えば、窒素ガス、炭酸ガ
ス、水蒸気および本反応に不活性な化合物の蒸気
があげられる。また前記希釈剤として、水素ガス
または水素含有ガスも使用してもよい。反応装置
に装入するアニリン類とエチレングリコールは、
アニリン類１モルに対して、エチレングリコール
0.01〜５モル、好ましくは、0.05〜２モルの割合
でこの範囲外では収率が低下したり、副生物を多
く生成したりする。触媒に対する液空間速度が
0.01〜５／―触媒／hr、となるように、あら
かじめ蒸気状とするか、または液状で直接反応器
に装入する。反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは
250〜400℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、400℃以上では副生物の生成が多
くなり好ましくない。反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。これらの種々の方法において、反応生成物から
インドールまたはインドール誘導体は、適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。本発明の方法の利点は次のようである。第１に
原料がアニリン類およびエチレングリコールのよ
うに非常に安価である。第２に原料からインドー
ルまたはインドール誘導体が一段で製造される。
第３に副生物が非常に少なく、選択率が非常に良
く、したがつて、高純度のインドールを得ること
ができる。以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。実施例１粒状の硫酸カドミウムCdSO₄・xH₂Oを脱水乾
燥後その50mlを25mmのパイレツクスガラス製流通
型反応器に充填した。この反応器の前部は、原料
挿入管およびガス導入管に連結され、原料気化部
を構成し、後部は空冷部を経て受器と連結されて
いる。反応部は、この反応器の内温を325℃に保ち、
液空間速度0.1／―触媒／hrで、アニリン
93.1ｇ（１モル）とエチレングリコール6.2ｇ
（0.1モル）との混合液を原料挿入管より挿入し、
これと同時に原料アニリンに対し10倍モルの窒素
を常圧下で通じた、反応器を通り凝縮した反応生
成物をガスクロマトグラフにて分析すると、8.2
ｇのインドールが、生成し、エチレングリコール
を基準にした転化率90.2％、選択率77.8％でイン
ドールが得られ、副生物は非常に少なかつた。実施例２実施例１において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりにケイソウ土に20％重量の硫酸カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例１と同様の反応装
置で、実施例１と同様の方法で反応を行なつた。その結果、7.0ｇのインドールを得た。エチレン
グリコールを基準にした転化率74.3％、選択率
80.2％であつた。実施例３実施例１において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりに粒状活性炭に10％重量の硫酸カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例１と同様の反応装
置で、実施例１と同様の方法で反応を行なつた。
その結果、7.9ｇのインドールを得た。エチレン
グリコールを基準にした転化率78.6％、選択率
85.4％であつた。実施例４実施例１において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりにCdSO₄―Ｚ_oSO₄触媒（Ｚ_oSO₄は20モル
％）を用いて、実施例１と同様の反応装置で、実
施例１と同様の方法で反応を行なつた。その結果
8.8ｇのインドールを得た。エチレングリコール
を基準にした転化率82.1％、選択率91.3％であつ
た。実施例５実施例１において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりにCdSO₄―CuSO₄触媒（CuSO₄は20モル
％）を用いて実施例１と同様の反応装置で、実施
例１と同様の方法で反応を行なつた。その結果
7.7ｇのインドールを得た。エチレングリコール
を基準にした転化率80.5％、選択率81.7％であつ
た。実施例６実施例１において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりにCdSO₄―SiO₂触媒（CdSO₄は20モル％）、
窒素ガスのかわりに水素ガスを用いて、実施例１
と同様の反応装置で、実施例１と同様の方法で反
応を行なつた。その結果8.4ｇのインドールを得
た。エチレングリコールを基準にした転化率77.8
％、選択率92.1％であつた。実施例７実施例１において、アニリンのかわりにパラー
トルイジン107ｇ（１モル）を用いて、実施例１
と同様の反応装置で、実施例１と同様の方法で反
応を行なつた。その結果2.4ｇの５―メチルイン
ドールを得た。エチレングリコールを基準にした
転化率25.3％、選択率72.6％であつた。実施例８実施例１において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりに硫酸亜鉛を用いて、反応温度を300℃と
し、その他は実施例１と同様に反応を行なつた。その結果、7.4ｇのインドールを得た。エチレ
ングリコールを基準にした転化率80.7％、選択率
78.7％であつた。実施例９実施例１において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりに、Ｚ_oSO₄―活性炭触媒（Ｚ_oSO₄の担持量
は20重量％）を用いて、反応温度を300℃とし、
その他は実施例１と同様に反応を行なつた。その
結果、6.8ｇのインドールを得た。エチレングリ
コールを基準にした転化率72.3％、選択率80.5％
であつた。実施例 10 実施例１において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりに、硫酸亜鉛を用い、窒素ガスのかわりに水
素ガスを用いて、反応温度を300℃とし、その他
は実施例１と同様に反応を行なつた。その結果
8.2ｇのインドールを得た。エチレングリコール
を基準にした転化率85.2％、選択率82.6％であつ
た。実施例 11 実施例１において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりに、Ｚ_oSO₄―Ｃ_uSO₄触媒（Ｃ_uSO₄は10モル
％）を用いて、反応温度を300℃とし、その他は
実施例１と同様に反応を行なつた。その結果、
6.9ｇのインドールを得た。エチレングリコール
を基準にした転化率72.1％、選択率81.5％であつ
た。実施例 12 実施例１において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりに、硫酸亜鉛を用い、アニリンのかわりにパ
ラーアニシジン123ｇ（１モル）を用いて、その
他は実施例１と同様に反応を行なつた。その結果
1.8ｇの５―メトキシインドールを得た。エチレ
ングリコールを基準にした転化率16.8％、選択率
72.1％であつた。実施例 13〜18 実施例１の粒状の硫酸カドミウムのかわりに表
―１に示す触媒を用いるほかは、実施例１と同様
に反応を行なつた。表―１に結果および使用した触媒を示した。

【表】

【表】組成を重量比で表わしたもの。
実施例 19 実施例３において、原料の挿入速度を５倍に
し、且つ稀釈ガスとして窒素にかえて水素を使用
し、実施例３と同様に反応を行つた。その結果
6.0ｇのインドールを得た。エチレングリコール
を基準にした転化率60.3％、選択率は85.0％であ
つた。実施例 20 実施例６において、原料の挿入速度を５倍にし
て実施例６と同様に反応を行つた。その結果8.2
ｇのインドールを得た。エチレングリコールを基
準にした転化率84.3％、選択率83.1％であつた。比較例１実施例16に用いたCdSO₄―Al₂O₃触媒の担体で
あるα―アルミナを触媒として、実施例16と同様
の方法で反応を行つたが、反応生成物中にインド
ールは検出されなかつた。比較例２実施例17に用いたCdSO₄―MnO₂触媒の一成分
であるMnO₂を触媒として実施例17と同様の方法
で反応を行つたが、反応生成物中にインドールは
検出されなかつた。比較例３実施例18に用いたCdSO₄―CuAl合金触媒の一
成分であるCuAl合金を触媒として実施例18と同
様の方法で反応を行つた。その結果インドールを
0.3ｇ得た。エチレングリコールを基準にした転
化率68.8％、選択率4.8％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１硫酸カドミウムおよび／または硫酸亜鉛含有
触媒の存在下に、アニリン類とエチレングリコー
ルとを気相反応させることを特徴とするインドー
ルまたはインドール誘導体の製造法。