JPH0149376B2

JPH0149376B2 -

Info

Publication number: JPH0149376B2
Application number: JP59148600A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; Hideki Matsuda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-07-19
Filing date: 1984-07-19
Publication date: 1989-10-24
Also published as: JPS6128523A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な芳香族ポリエーテルケトン及び
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

芳香環上に置換基をもたない芳香族ポリエーテ
ルケトンは既に知られている。例えば特公昭50―
1020号公報においては、４―（パラクロロベンゾ
イル）フエノールのカリウム塩を280℃に加熱す
ることによつて、また特公昭56―33419号公報に
おいては、パラフエノキシベンゾイルハライドを
三フツ化ホウ素などのルイス酸触媒の存在下にフ
リーデル・クラフツ反応をすることによつて、を有する芳香族ポリエーテルケトンが得られるこ
とが報告されている。このポリマーは365〜367℃
と非常に高い融点を有する結晶性のポリマーであ
り、これを成形するためには400℃以上の高温で
行う必要がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、芳香環の特定の位置に２つのメ
チル基を有する次式（）で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリエー
テルケトンについては、これまで全く知られてい
なかつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、このような新規なポリマーである芳
香族ポリエーテルケトン及びその製造方法を提供
することにある。

すなわち、本発明は、 (1) 式（）で表わされる芳香族エーテルケトン構造を繰返し単位とし、98％
硫酸を溶媒とした時の30℃、0.1ｇ／dlにおけ
る還元粘度が0.1以上の新規なポリマー及び (2) 式（）で表わされる４―（パラハロゲノベ
ンゾイル）―２，６―ジメチルフエノールのア
ルカリ金属塩を加熱することから成る、式
（）で表わされる繰返し単位からなる新規な
ポリマーの製造方法（但し、ＸはＦ，Cl，Br，Ｉから選ばれた
ハロゲン原子を表わし、Ｍはアルカリ金属原子
を表わす）又は (3) 式（）で表わされる４―（パラハロゲノベ
ンゾイル）―２，６―ジメチルフエノールをア
ルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸
水素塩の存在下で加熱することから成る式
（）で表わされる繰返し単位からなる新規な
ポリマーの製造方法を提供することにある。

（Ｘは前記の通り）本発明の新規ポリマーである芳香族ポリエーテ
ルケトンはどのような方法で製造されたものであ
つてもよいが、好ましい製造方法の１つは、式
（）で表わされる４―（パラハロゲノベンゾイ
ル）―２，６―ジメチルフエノールのアルカリ金
属塩を加熱する方法であつて、その反応式は次の
ように表わされる。

この重合反応は無触媒で実施することができる
が、もちろん、重合反応に悪影響を及ぼさない溶
媒を用いることも好ましい方法である。溶媒とし
ては常温において液体状のもの以外に常温におい
て固体状のものであつても反応温度において溶融
状態になるものであれば使用できる。このような
溶媒としては、例えばＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチ
ル―２―ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素などのアミド系溶媒；ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル系溶
媒；ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどの
ジアルキルスルホン類；スルホラン、メチルスル
ホランなどのスルホラン類；ジフエニルスルホ
ン、ジトリルスルホンなどのジアリールスルホン
類；ジフエニルエーテル、ジトリルエーテルなど
のジアリールエーテル類；ベンゾフエノン、アセ
トフエノン、ジトリルケトンなどのケトン類など
が好ましく用いられる。

このアルカリ金属塩を用いる重合反応の温度、
及び時間は、モノマーである４―（パラハロゲノ
ベンゾイル）―２，６―ジメチルフエノールのア
ルカリ金属塩のハロゲン及びアルカリ金属の種
類、溶媒の有無及び種類などによつて異なるが、
通常150〜450℃で１分間〜50時間の範囲であり、
好ましくは、200〜400℃で５分間〜25時間の範囲
である。

この重合反応に用いられる４―（パラハロゲノ
ベンゾイル）―２，６―ジメチルフエノールのア
ルカリ金属塩は、どのような方法で製造されたも
のであつてもよいが、例えばアルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの水溶液、あるい
はアルカリ金属水酸化物の低級アルコール溶液と
４―（パラハロゲノベンゾイル）―２，６―ジメ
チルフエノールとを反応させた後、脱水・乾燥、
あるいは脱アルコール・乾燥することによつて容
易に得られる。

このような４―（パラハロゲノベンゾイル）―
２，６―ジメチルフエノールのアルカリ金属塩に
おいて、ハロゲン及びアルカリ金属としてはどの
ようなものであつてもよいが、ハロゲンがフツ素
又は塩素で、アルカリ金属がナトリウム又はカリ
ウムである化合物が特に好ましい。

本発明の芳香族ポリエーテルケトンを製造する
他の好ましい方法は、式（）で表わされる４―
（パラハロゲノベンゾイル）―２，６―ジメチル
フエノールをアルカリ金属炭酸塩及び／又はアル
カリ金属炭酸水素塩の存在下で加熱する方法であ
る。

この重合反応も無溶媒で実施することができる
が、前記のような溶媒を用いることも好ましい。

またこの重合反応の温度及び時間も、モノマー
である４―（パラハロゲノベンゾイル）―２，６
―ジメチルフエノールのハロゲンの種類や、同時
に用いるアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ
金属炭酸水素塩のアルカリ金属の種類、溶媒の有
無及び種類などによつて異なるが、通常150〜450
℃で１分間〜50時間の範囲であり、好ましくは
200〜400℃で、５分間〜25時間の範囲である。

モノマーである４―（パラハロゲノベンゾイ
ル）―２，６―ジメチルフエノールは、どのよう
な方法で製造されたものであつてもよいが、ハロ
ゲンとヒドロキシル基がカルボニル基に対してそ
れぞれパラ位にある必要がある。好ましい製造法
の１つはパラハロゲン化安息香酸２，６―ジメチ
ルフエノールエステルをフリース転位させる方法
である。この場合、ヒドロキシル基に対して２つ
のオルト位がメチルで置換されているため、目的
とするオールパラ体のものしか生成しない。

また４―（パラハロゲノベンゾイル）―２，６
―ジメチルフエノールにおいて、ハロゲンはどの
ようなものであつてもよいが、特に好ましいのは
フツ素又は塩素である。

アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素
塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、及
び炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ル
ビジウム、炭酸水素セシウムなどが用いられる。

本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、芳香環
の特定の位置に２つのメチル基を有する式（）で表わされる繰返し単位からなるものであつて、
98％硫酸を溶媒とした時の30℃、0.1ｇ／dlにお
ける還元粘度は、0.1以上のポリマーである。も
ちろん用途によつては、還元粘度が0.1よりも小
さいものであつてもよいが、通常の用途に対して
は0.1以上のポリマーが好ましい。

そして、その値は、溶融成形あるいは溶液成形
及びその他の方法によつて成形できる範囲であれ
ば、いくらであつてもよいが、あえて云うならば
0.1から5.0、好ましくは0.2から3.5の範囲である。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、芳香環
がカルボニル結合及びエーテル結合によつてパラ
位で結合されているため、耐熱性（窒素気流中、
430℃まで重量減少はない）及び耐薬品性（濃硫
酸以外の溶媒は殆どない）が非常に良好である。
さらに、メチル置換基のない繰返し単位(A) から成る公知の芳香族ポリエーテルケトンは、
365〜367℃の高融点を有する結晶性ポリマーであ
つて、その溶融成形のためには400℃以上の高温
で使用できる特別な成形装置が必要であるのとは
異なり、芳香環上の特定の位置に２つのメチル置
換基を有する本発明の芳香族ポリエーテルケトン
は、非晶性なポリマーであるという特徴を持つて
いる。

また、その溶融成形も約300〜360℃の温度で比
較的容易に行える。

本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、第３図
に示すようなＸ線回折図となり、結晶性ピークを
持たないハローのみから成つている非晶性ポリマ
ーである。

しかし、前記繰返し単位(A)から成る公知の芳香
族ポリエーテルケトンのＸ線回折図は第４図に示
すように、2θの値が約19°、約20.5゜、約23゜、約29
゜
に、明らかに結晶性を示すピークがある。

本発明のポリマーは単独で、構造材、フイル
ム、繊維、フイブリル、被覆材などに用いること
ができ、さらには他のポリマーとのブレンド物と
して、あるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド
繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどの
強化材又は充填剤を混合した複合材料としても用
いられる。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明をさらに説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なおポリマーの還元粘度は、98％硫酸を溶媒
として、濃度0.1ｇ／dl、30℃で測定した値であ
る。

実施例１４―（パラフルオロベンゾイル）―２，６―ジ
メチルフエノール24.4ｇ、ジフエニルスルホン30
ｇを、撹拌装置、温度計、窒素導入管、空冷式冷
却管の付いたフラスコに入れ、180℃に加熱し均
一な溶液にする。次いで微紛末の無水炭酸ナトリ
ウム4.98ｇ及び無水炭酸カリウム0.42ｇの混合物
を加え、200℃で１時間、250℃で15分、280℃で
35分、撹拌下に反応させた。熱いままで、粘稠な
反応混合物を取り出し、冷却後、紛砕した。得ら
れた紛末をアセトン及び水で、それぞれ数回洗浄
及び抽出操作をすることによつてジフエニルスル
ホン及び無機塩を除去した。次いで、減圧下に
150℃で乾燥することによつて乳白色のポリマー
を得た。収率は定量的であつた。このポリマーの
還元粘度（溶媒：98％硫酸、30℃）は1.4であつ
た。このポリマーを濃硫酸に溶解させたドープよ
り製膜したフイルムの赤外線吸収スペクトル及び
元素分析等によつて、次式の繰返し単位からなる
芳香族ポリエーテルケトンであると同定された。

Γ 元素分析値：（C₁₅H₁₂O₂）ｎとして計算値Ｃ：80.4％；Ｈ：5.4％実測値Ｃ：80.3％；Ｈ：5.2％ Γ 赤外線吸収スペクトル 2900〜2950cm^-1：メチル基；1650cm^-1及び1585
cm^-1：カルボニル基及びそれに共役するベンゼン
環；1100〜1320cm^-1：エーテル結合また、この新規な芳香族ポリエーテルケトンの
熱重量分析チヤートを第２図に示す。第２図から
明らかなように、このポリマーは窒素気流中、
430℃まで重量減少が認められなかつた。

この新規な芳香族ポリエーテルケトンを350℃
で、100Kg／cm²の条件下でプレスすることによつ
て、淡黄色透明で強靭なフイルムが得られた。

比較例１４―（パラフルオロベンゾイル）―２，６―ジ
メチルフエノールの代りに４―（パラフルオロベ
ンゾイル）フエノール21.6ｇ、ジフエニルスルホ
ン30ｇを実施例１と同様なフラスコに入れ、180
℃に加熱し均一な溶液にした。次いで微紛末の無
水炭酸ナトリウム4.98ｇ及び無水炭酸カリウム
0.42ｇの混合物を加え、200℃で１時間、250℃で
15分間、280℃で35分間、320℃で１時間、攪拌下
に反応させた。次いで粘稠な反応混合物を取り出
し、冷却後、粉砕した。得られた粉末をアセトン
及び水で、それぞれ数回洗浄及び抽出操作をする
ことによつて、ジフエニルスルホン及び無機塩を
除去した。

次いで、減圧下に150℃で乾燥することによつ
て乳白色のポリマーを得た。このポリマーの還元
粘度は1.2であつた。（なお、320℃での反応を行
なわず、実施例と同様な反応条件によつて得られ
たものは、還元粘度が0.5であつた。）得られたポリマーは前記した繰り返し単位(A)か
ら成る結晶性芳香族ポリエーテルケトンで、その
融点は365〜367℃であつた。このポリマーのＸ線
回折図を第４図に示す。

このポリマーを、実施例１と同様に350℃、100
Kg／cm²の条件下でプレスしたが、フイルム状の成
形品は全く得られなかつた。プレス成形機を450
℃まで加熱可能な高温型に代え、410℃、100Kg／
cm²でプレスすることによつて始めてフイルム状の
成形品が得られた。

この比較例で示されるように、繰返し単位(A)か
ら成る公知の結晶性ポリエーテルケトンを製造す
るためには、300℃を超えるような高温で反応さ
せることのできる装置が必要であり、またそれを
成形するためには、400℃以上の超高温で使用で
きる成形機が必要である。

実施例２４―（パラフルオロベンゾイル）―２，６―ジ
メチルフエノールと水酸化カリウムの水溶液とを
反応させた後、脱水、真空乾燥（150℃）するこ
とによつて、得られた黄色粉末の４―（パラフル
オロベンゾイル）―２，６―ジメチルフエノール
のカリウム塩8.46ｇ、ジフエニルスルホン９ｇを
フラスコに入れ、撹拌下に240℃で１時間、280℃
で30分間、反応させることによつて重合を行つ
た。実施例１と同様な方法によつて後処理をした
結果、実施例１と同様な乳白色のポリマーを得
た。このポリマーの還元粘度は1.2で、収率は定
量的であつた。

実施例３４―（パラクロロベンゾイル）―２，６―ジメ
チルフエノール3.2ｇ、ジフエニルスルホン10ｇ、
無水炭酸カリウム0.86ｇをフラスコに入れ、撹拌
下に320℃で10時間反応させることによつて重合
を行つた。実施例１と同様な方法によつて後処理
をした結果、淡茶色のポリマーを得た。このポリ
マーの赤外線吸収スペクトル及び熱分析チヤート
は、実施例１で得られたものと一致していた。こ
のポリマーの還元粘度は0.5で収率は90％であつ
た。

実施例４４―（パラフルオロベンゾイル）―２，６―ジ
メチルフエノール7.32ｇ、スルホラン15ｇ、無水
炭酸ナトリウム1.55ｇ、無水炭酸カリウム0.11ｇ
をフラスコに入れ、200〜220℃で１時間、250℃
で15分間、283℃で1.5時間、撹拌下に反応させる
ことによつて重合を行つた。反応温度では黄土色
の粘稠な液体であつたが室温まで冷却すると固体
になつた。この固体状生成物を粉砕し、水及びア
セトンで洗浄及び抽出操作をすることによつて、
無機塩及びスルホランを除去した。次いで減圧下
に150℃で乾燥することによつて若干黄色味がか
つたアイボリー色のポリマーを得た。収率は定量
的であり、還元粘度は1.2であつた。

実施例５実施例１のジフエニルスルホンを30ｇから40ｇ
に増加させて、280℃での反応時間を35分から70
分に延長する以外は、実施例１と同様な方法で重
合及び後処理を行つた結果、還元粘度が1.5の乳
白色のポリマーが定量的に得られた。

実施例６４―（パラフルオロベンゾイル）―２，６―ジ
メチルフエノール6.1ｇ、無水炭酸カリウム3.6
ｇ、ジフエニルスルホン40ｇから成る混合物を窒
素雰囲気下で撹拌しながら、240℃で１時間、280
℃で１時間、300℃で１時間反応させた後、反応
混合物を溶融状態で取り出し、冷却して固化した
混合物を粉砕し、アセトン及び水でそれぞれ数回
洗浄した。得られた固体物体を減圧下に加熱乾燥
することによつて、茶色の粉末状ポリマー5.2ｇ
が得られた。（収率93％）このポリマーの還元粘
度は0.90であつたが、少量のゲルを含んでいた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はそれぞれ実施例１
によつて得られた本発明の芳香族ポリエーテルケ
トンの赤外線吸収スペクトルチヤート、熱重量分
析チヤート及びＸ線回析図であり、第４図は比較
例１によつて得られた公知の芳香族ポリエーテル
ケトンのＸ線回析図である。

Claims

【特許請求の範囲】１式（）で表わされる芳香族エーテルケトン構造を繰返し単位とし、98％硫
酸を溶媒とした時の30℃、0.1ｇ／dlにおける還
元粘度が0.1以上の新規なポリマー。２式（）で表わされる４―（パラハロゲノベ
ンゾイル）―２，６―ジメチルフエノールのアル
カリ金属塩を加熱することから成る、式（）で
表わされる繰返し単位からなる新規なポリマーの
製造方法。（但し、ＸはＦ，Cl，Br，Ｉから選ばれたハ
ロゲン原子を表わし、Ｍはアルカリ金属原子を表
わす）３式（）において、ＸがＦ又はClである特許
請求の範囲第２項記載の方法。４式（）で表わされる４―（パラハロゲノベ
ンゾイル）―２，６―ジメチルフエノールをアル
カリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素
塩の存在下で加熱することから成る、式（）で
表わされる繰返し単位からなる新規なポリマーの
製造方法。（Ｘは前記の通り）５式（）において、ＸがＦ又はClである特許
請求の範囲第４項記載の方法。