JPH01502036A

JPH01502036A - 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法

Info

Publication number: JPH01502036A
Application number: JP63501583A
Authority: JP
Inventors: ターナー、ハワード・ウィリアム; ラトキー、グリゴリー・ジョージ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1989-07-13
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: ES2094461T3; ES2229620T3; EP0558158B2; EP0949278B2; RU2062649C1; JPH11255815A; EP0561479A1; EP0468537A1; ES2150931T5; ATE145211T1; JP3119305B2; DK548888A; YU16288A; PL270367A1; JP2918193B2; EP0949278B1; ES2150931T3; ES2237031T3; DE3856424T2; EP0949279A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】これは１９８７年１月３０日提出の米国特許出願第００８．８００号の一部継続出願である。

発明の背景本発明は触媒として有用な物質組成物、これら触媒の製法およびこれら触媒で製造される重合生成物に関するものである。より詳細に述べるならば、本発明は触媒組成物、これら触媒組成物の製法、これら触媒を用いるオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーの重合法およびこれら触媒でつくられるホモポリマーおよびコポリマーに関するものである。

オレフィン重合における可溶性チーグラー−ナツタ型触媒の使用は先行技術ではもちろん公知である。概してこれら可溶性系は第１Ｖ−Ｂ族金属化合物および金属アルキル助触媒、特にアルミニウムアルキル助触媒から成る。

これら触媒の亜種は、第１Ｖ−Ｂ族金属、特にチタニウムのビス（シクロペンタジェニル）化合物を、アルミニウムアルキル助触媒と組み合わせて含む亜種である。可溶性チーグラー−ナツタ型オレフィン重合触媒のこの亜種における活性触媒種の実際的構造に関しては推測の域を出ないが、その活性触媒種は、不安定な安定化アニオンの存在下でオレフィンをアルキル化するカチオンまたはその分解産物であるという考え方が概ね容認されるようにみえる。この理論は先づ最初にプレスロウ（Ｂｒｅｓｌｏｖ）およびユニつバーグ（Ｎｅｖｂｕｒｇ）　％およびロング（Ｌｏｎｇ）およびプレスロウによって提唱され、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　１９５９．８１巻、８１−８８ページおよびＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９６０．８２巻、１９５３−１９５７ページに掲載の彼等それぞれの論文中に記されている。これら論文に示されるように、種々の研究はチタニウム化合物、すなわちビス（シクロペンタジェニル）チタニウムシバリド、およびアルミニウムアルキルが触媒または触媒前駆体として用いられるとき、活性触媒種はチタニウムアルキル錯化合物またはそれから誘導される種類であることを示唆した。チタニウム化合物を用いるときイオンが存在するーすべてが平衡状態でｍ；ともディアチコヴスキー（Ｄｙａｃｈｋｏｖｓｋｌｉ）（Ｖｙｓｏｋｏｓｏｌ、５ｏｙｅｄ、、１９１ｉ５．７巻１１４−１１５ページ）およびディアチコヴスキー、シロヴア（Ｓｈ目０Ｖａ）およびシロヴ（Ｓｈｌｌｏｖ）　（Ｊ、Ｐｏ１ｙｓ、Ｓｃ１．　、０部、１９８７．２３３Ｂ−２３３９ページ）によって示唆された。チタニウム化合物を用いるとき活性触媒種がカチオン錯化合物であることはその後アイシ：Ｌ（Ｅｌｓｃｈ）等（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９８５．１０７巻、７２１９−７２２１ページ）によっても示唆された。

上記の論文は、活性触媒種がイオン対であり特にＩＶ−Ｂ族金属成分がカチオン或いはその分解産物として存在するイオン対であることを教示または示唆し、またこれらの文献はこのような活性触媒種を形成する配位化学を教示または示唆している一方、それら論文のすべては活性イオン性触媒種を形成するかまたは安定させるためにルュイス酸から成る助触媒の使用を教示している。その活性触媒は明らかに二つの中性成分（メタロセンおよびアルミニウムアルキル）のルュイス酸−ルニイス塩基反応によって形成され、中性の明らかに不活性のアダクトとイオン対、多分活性触媒との間を平衡に導く。この平衡の結果として、活性カチオン触媒種を安定するために存在しなければならないアニオンのための競争がある。この平衡はもちろん可逆的で、そのような逆転は触媒を不活性化する。その上、これまでに考えられた触媒系は系に塩基性不純物が存在すると毒性作用にさらされる。さらに、溶性チーグラー−ナツタ型触媒系に使用するためにこれまでに考えられたルュイス酸のすべてと言わないまでも多くは、連鎖移動剤であり、その結果、生成ポリマーの分子量および分子量分布の有効なコントロールを阻害する。さらにまた、これまでに提案された触媒系は共重合プロセス、特にα−オレフィン共重合プロセスに用いた場合、複数の異なるモノマーのかなりの量の挿入、またはそのようなモノマーのランダム分布を概して容品にはしない。さらにまた、これまでに考えられた金属アルキル助触媒の、すべてといわないまでも大部分は高度に自然発火性であり、その結果、使用するには危険である。

上記の触媒は高度に活性ではなく、第１Ｖ−Ｂ族金属としてジルコニウムまたはハフニウムが用いられるとき、それらは概して活性ではない。しかし最近、ジルコニウムおよびハフニウムを含む第１Ｖ−Ｂ族金属のビス（シクロペンタジェニル）化合物をアルモキサンと共に用いた場合、活性チーグラー−ナツタ型触媒が形成されることが見出された。公知のように、これらの系、特にジルコニウムを含むこれらの系はいくつかの明らかな長所をもっている。それらの長所としては、前述のビス（シクロペンタジェニル）チタニウム触媒よりもずっと高い活性および従来のチーグラー−ナツタ触媒によるよりも狭い分子量分布をもったポリマーが製造されることが含まれる。だが、これらの最近開発された触媒系は比較的低い分子量をもった重合生成物を与える。その上これらの最近開発された触媒系は、コポリマーに挿入されるコモノマーの量、またはこの中のそのようなモノマーの相対的分布に影響を与えなかった。さらに、これらの系は、依然として塩基性不純物が存在するとき毒性作用にさらされるし、効率的に機能するためには望ましくないほど過剰のアルモキサンを必要とする。

アルモキサン助触媒と共に用いられるビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物は、同族体のビス（シクロペンタジェニル）チタニウムまたはジルコニウム触媒と比較するとき、触媒活性、ポリマー分子量、またはコモノマーの挿入の程度または無作為性（ｒａｎｄｏｍｎｅｓｓ）に関して、もしあったとしてもほんのわずかの長所しか提供しない。これはギアネッティ（Ｇｉａｎｅｔｔｉ）、ニコレッティ（Ｎｉｃｏｌｅｔｔｉ）およびマゾチ（Ｍａｚｚｏｅｈｌ）（Ｊ、Ｐｏ１ｙｖ、Ｓｃ１．。

Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｓ、１９８５．２３＠、２１１７−２１３３ページ）によって示唆された、彼等は、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物のエチレン重合速度は同様なビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物のそれより５〜ｌＯ倍遅いが、これら二触媒によって形成されたポリエチレンの分子量間にはほとんど差がない、と主張した。欧州特許出願第２００３５１人２号（１９Ｈ）は、エチレンとプロピレンとの共重合においてはビス（シクロペンタジェニル）チタニウム；ジルコニウム：とハフニウム化合物との間に、ポリマー分子量に関しても分子量分布またはプロピレンをランダムに挿入する能力に関してもほとんど差がないことを示唆している。しかしながら最近、工ヴエン（Ｅｖｅｎ）等はＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９８７．１０９巻、６５４４−８５４５ページに、アルモキサン助触媒と共に用いられるキラル　ハフニウムメタロセン化合物が同族のキラルジルコニウムメタロセンによって得られるものよりも高分子量のアイソタクチック　ポリプロピレンを与えることを開示した。

これまでに考えられた配位触媒系のいくつかの欠点に照らして、（１）分子量および分子量分布をよりよくコントロールでき；（２）活性化平衡にさらされず、（３）好ましくない助触媒の使用を含まない改良された触媒系が必要であることは明らかである。より高分子の重合生成物の製造を容易にし、大量のコモノマーのコポリマーへの挿入を容易にし、このようなコポリマー中のこのようなコモノマーの相対的分布を変える触媒系が必要であることも容易に理解される。

発明の概要今や、先行技術のイオン性オレフィン重合触媒の上記のおよびその他の欠点のいくつかが、本発明のイオン性触媒のすべてによって排除され、または少くとも減少すること、そして先行技術のイオン性オレフィン重合触媒の上記のおよびその他の欠点のすべてが、本発明のイオン性触媒のいくつか、およびそれによって提供される改良されたオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマー重合プロセスによって排除されまたは少くとも減少することが発見された。そこで、本発明の目的はオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーの重合に有用な改良イオン性触媒系を提供することである。本発明のもう一つの目的はこのような改良触媒の製法を提供することである。

本発明のその他の目的はこのような改良触媒を用いる改良重合プロセスを提供することである。本発明のもう一つの目的はイオン平衡逆転を受けないこのような改良触媒を提供することである。本発明のもう一つの目的は生成ポリマーの分子量および分子量分布をよりよくコントロールできるこのような改良触媒を提供することである。

本発明の別の目的は、火事の危険性がより少なくて使用できるこのような改良触媒を提供することである。本発明のまた別の目的は、比較的高分子のポリマーを与える成る種の改良触媒、特に成る種のハフニウム含を触媒を提供することである。本発明のさらにまた別の目的は、比較的大量の複数のコモノマーを含むコポリマーを与え、そのコモノマーが少くとも無作為に近い状態に分布するような成る種の改良触媒、特に成る種のハフニウム含有触媒を提供することである。本発明のもう一つの目的は、これら触媒で製造され、比較的狭い分子量分布をもち、成る金属不純物のない重合生成物を提供することである。

本発明のまた別の目的は、これら触媒の成るもので製造される、比較的高い分子量をもつ重合生成物を提供することである。本発明のさらにまた別の目的は、これら触媒の成るもので製造され、比較的大量の複数のコモノマーを含み、そのコノマーが少くとも無作為に近い状態に分布するような成るコポリマーを製造することである。

本発明の上述のおよびそれ以外の目的、および長所は、この後に示される説明およびここに含まれる実施例から明らかになる。

本発明にしたがって、上述のおよびその他の目的および長所は、最低二つの成分を結合することによってつくられる触媒を使用することによって達成される。それら成分の第一は、第二成分または少くともその一部、たとえばそのカチオン部分と結合する最低１箇のリガンドを含む第１Ｖ−Ｂ族金属化合物のビス（シクロペンタジェニル）誘導体である。それら成分の第二は、上記第１Ｖ−Ｂ族金属化合物（第一成分）に含まれる最低１ｍｌのリガンドと非可逆的に反応するカチオンと、（アニオンに）共有結合的に配位した複数の親油性基から成り中心の形式的に電荷をもった金属またはメタロイド原子をおおう（ｓｈｉｅｌｄ）単独の配位錯化合物であるアニオンであって、かさが大きく、不安定で、第二成分のカチオンを含むいかなる反応に対しても安定であるアニオンとから成るイオン交換性化合物である。その電荷をもった金属またはメタロイドは、水溶液によって加水分解されない配位錯化合物を形成することのできる金属またはメタロイドである。第一および第二成分を組み合わせると、第二成分のカチオンは第一成分のりガントの一つと反応し、それによって、形式的な配位数３、原子価＋４をもつ第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンと、第一成分から形成される金属カチオンと適合し、それには配位しない上記のアニオンとから成るイオン対を生成する。第二化合物のアニオンは、第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンまたはその分解産物の触媒としての機能を妨害することなく第１Ｖ−Ｂ族金属カチオン錯化合物を安定することができなければならず、重合中にオレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによって置換されるために十分に不安定でなければならない。たとえばポックマン（Ｂｏｃｈｍａｎｓ）およびウィルソン（Ｗｉ　１ｓｏｎ）は、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジメチルがテトラフルオロ硼酸と反応してビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチルテトラフルオロボレートを形成すると報告した（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、Ｃｈｅｉ、Ｃｏｓ＋ｓ、　、　１９８Ｂ、１６１０−１６１１ページ）。しかしそのアニオンはエチレンによって置換されるほど十分に不安定ではなかった。

発明の詳細な説明上述のように、本発明は、触媒、そのような触媒の製法、そのような触媒の使用法およびそのような触媒で製造された重合生成物に関するものである。その触媒は、α−オレフィンジオレフィンおよびアセチレン性不飽和モノマーを単独で、または他のα−オレフィン、ジオレフィンおよび／または他の不飽和モノマーと組み合わせて重合するために特に有用である。改良触媒は、第二化合物のカチオンと結合する最低一つのリガンドを含む元素周期表第１Ｖ−Ｂ族金属のビス（シクロペンタジェニル）誘導体であって、形式的には配位数３および原子価＋４を有するカチオンを形成することのできる最低１種類の第一化合物と、上記第ｍＶ −Ｂ族金属化合物によって遊離される最低一つのりガント（置換基）と非可逆的に結合するプロトンを与えることのできるカチオンおよび電荷をもつ金属、またはメタロイドコアを含む単独の配位錯化合物であるアニオンでありでかさが大きく、不安定で、第一成分から形成される第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンと適合し、それには配位せず、第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンまたはその分解産物のα−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーを重合する能力を妨害することなく第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンを安定すすることのできるアニオンから成る塩である最低１種類の第二化合物とを結合させることによってつくられる。

ここで元素周期表のすべての参照は、ｅＲｃブレス社（ＣＲＣＰｒｅｓｓ、Ｉｎｃ、）が１９８４年に出版し、著作権を取った元素周期表を参照している。また族（一つまたは複数）のあらゆる参照は、この元素周期表にあられされる族（一つまたは複数）を参照する。

ここに用いられる用語“適合性非配位性アニオン°は、上記カチオンに配位しないかまたは、上記カチオンに弱く配位し、その結果中性ルニイス塩基によって置換される程十分に不安定であるアニオンを意味する。用語“適合性非配位性アニオン１は、特に、本発明の触媒系において安定化アニオンとして機能するとき、アニオン置換基またはその断片を上記カチオンには移さず、それによって中性の四配位メタロセンおよび中性の金属またはメタロイド副産物を形成するアニオンを指す。適合性アニオンとは、最初に形成された錯化合物が分解するとき、中性にまで分解しないアニオンである。用語“メタロセン１は、ここで用いられるとき、半金属的特性を示す硼素、燐等のような非金属を含む。

本発明の改良触媒の製造において第一化合物として有用な第１Ｖ−Ｂ族金属化合物：すなわちチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムのビス（シクロペンタジェニル）誘導体である。概して、有用なチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は次の一般式によってあられされる：１、　（Ａ−Ｃｐ）　ＭＸＩＸ２２、　（Ａ−Ｃｐ）　ＭＸ’　、　Ｘ’　２３、（Ａ−Ｃｐ）ＭＬ４、　（Ｃｐ”　）（ＣｐＲ）ＭＸここで：（Ａ−Ｃｐ）は　（Ｃｐ）（Ｃｐ　）またはＣｐ−Ａ’　−Ｃｐ零でＣｐおネよび０２本は同じか異なる置換または未置換のシクロペンタジェニル基で、ここでＡ′は第１Ｖ−Ａ族元素を含む共有結合架橋基である：Ｍはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムから成る群から選択される金属で；Ｌはオレフィン、ジオレフィンまたはアリインリガンド：Ｘ　およびＸ２はハイドライド基、１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１ｍまたはそれ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された、１〜約２０！！の炭素原子を有する５ｆ換ヒドロカルビル基、第■−Ａ族元素を含む有機メタロイド基であってこの存機メタロイドのを機部分に含まれるヒドロカルビル置換基が独立的に１〜約２０箇の炭素原子を含む有機メタロイド基等から成る群から独立的に選ばれ；Ｘ’、およびＸ’２は金属原子と結合して金属サイクル（ｍｅｔａＪＩａｃｙｃｌｅ）を形成し、ここで金属原子、Ｘ′　およびＸ’２が約３〜約２０１１の炭素原子を含む炭化水素環を形成し：Ｒは、これもまた金属原子に結合しているシクロベンタジエニル基の一つにある置換基、好ましくはヒドロカルビル置換基である。

シクロペンタジェニル基の各炭素原子は、独立的に、置換されていないか、ヒドロカルビル基、１箇またはそれ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された置換ヒドロカルビル基、メタロイドが第１Ｖ−Ａ族元素から選ばれるヒドロカルビル置換メタロイド基およびハロゲン基から成る群から選択される同じか異なる基で置換される。シクロペンタジェニル基の最低１箇の水素原子を置換する適したヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は、１〜約２０箇の炭素原子をもち、直鎖および分岐状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を含む。同様に、およびＸ　および／またはＸ２がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であるとき、各々は独立的に１〜約２０箇の炭素原子を含み、連鎖または分岐状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換シクロヒドロカルビル基、芳香族基またはアルキル置換芳香族基である。適した有機メタロイド基としては第１Ｖ−Ａ族元素のモノ、ジ、およびトリ置換有機メタロイド基で、そのヒドロカルビル基の各々が１〜約２０箇の炭素原子を含む基が挙げられる。

より詳細に言うならば、適した有機メタロイド基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等である。

本発明の改良触媒の製造に用いられるビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物の例証的だが制限的でない実施例は、ジヒドロカルビル置換ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジエチル、ビシ（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ（ｌ−トリル）、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ（ｐ−トリル）等；　（モノヒドロカルビル置換−シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（メチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（エチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（プロピルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（プロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、［（ｎ−ブチル）シクロペンタジェニル］（シクロペンタジェニル）およびビス［（ｎ−ブチル）シクロペンタジェニル］ジルコニウムジメチル、［（ｔ−ブチル）シクロペンタジェニルコ（シクロペンタジェニル）およびビス［（ｔ−ブチル）シクロペンタジェニル］ジルコニウムジメチル、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（ベンジルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）〈およびビス（ベンジルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（メチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニルおよびビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（エチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（プロピルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（プロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、［（ｎ −ブチル）シクロペンタジェニル］（シクロペンタジェニル）およびビス［（ｎ −ブチル）シクロペンタジェニル］ジルコニウムシバイドライド、［（ｔ−ブチル）シクロペンタジェニル］（シクロペンタジェニル）およびビス［（１−ブチル）シクロペンタジエニルコジルコニウムジハイドライド、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（ベンジルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ベンジルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド等；　（ポリヒドロカルビルＨｔＡシクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（ジメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（テトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（ベルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ベルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（インデニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（トリメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（テトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（ベルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ペルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（インデニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（インデニル）ジルコニウムシバイドライド等；　（金属ヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルスタニルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルスタニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルプラムビルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルプラムビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（トリメチルスタニルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルスタニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（トリメチルプラムビルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルプラムビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド等；　（ハロゲン置換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド等；シリル置換（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ（フェニルジメチルシリル）等：　（架橋−ペンタジェニル）ジルコニウム化合４ｍ、たとえばメチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライドおよびジメチルシリルビス（シクロペンタジェニル）ジメコニウムジハイドライド等；ビス（シクロペンタジェニル）ジルコナサイクル、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコナシクロブタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコナシクロペンタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコナインダン等；オレフィン、ジオレフィンおよびアリインリガンド置換ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジェニル）（１，３−ブタジェン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル＞（２，３−ジメチル１，３−ブタジェン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（ベンジン（ｂｏｎｚｙｎｅ））ジルコニウム等：　（ヒドロカルビル）（ハイドライド）Ｉｆ換ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム（フェニル）（ハイドライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム（メチル）（ハイドライド）等；シクロペンタジェニル基上の置換基が金属に結合しているビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニルメチレン）ジルコニウムハイドライド、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニルメチレン）ジルコニウムフェニル等である。

例証的ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムおよびビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合物の同様なリストも作成することができるが、それらのリストはビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物に関してすでに示したリストとほとんど同じであるから、そのようなリストは完全な開示には必要ないようにみえる。しかしながら熟練せる当業者は、上に記載のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物のいくつかに相当するビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物およびビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合物が知られていないことに気がついている。そこでそのリストはこれらの化合物の分だけ減る。本発明の触媒組成物に有用な他のビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物および他のビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合物並びに他のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物は熟練せる当業者にはもちろん明らかである。

本発明の触媒の製造において第二成分として有用な化合物は、プロトンを与えることのできるブレンステッド酸であるカチオンと、電荷をもった金属またはメタロイドコアを含む単一の配位錯化合物を含む適合性非配位性アニオンであって、比較的大きく（かさ高）、二化合物が結合したとき生成する活性触媒種（第１Ｖ −Ｂ族カチオン）を安定させることができ、オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和の物質またはその他の中性ル二イス塩基、たとえばエーテル、ニトリル等によって置換されるために十分不安定であるアニオンとから成る。上述のように、水中で安定である配位錯化合物を形成できるいかなる金属またはメタロイドでも第二化合物のアニオンに使用され、含まれる。適した金属としては、（これに制限されるものではないが）アルミニウム、金、白金等がある。適したメタロイドとしては（これに制限されるわけではないが）硼素、燐、シリコン等がある。単一の金属またはメタロイド原子を含む配位錯化合物から成るアニオンを含む化合物はもちろん公知であり、多くの、特にアニオン部分に単一の硼素原子を含むそのような化合物が市場に出ている。これを考慮すると、単一の硼素原子を含む配位錯化合物から成るアニオンを含む塩がより好ましい。

概して、本発明の触媒の製造に有用な第二化合物は次の一般式によってあられされる：［（Ｌ’　−Ｈ）　＋　コ　ｄ［（Ｍ　）　Ｑ　Ｑ　・・・　・・・　Ｑ］’− １２ｎここで：Ｌ′は中性ルュイス塩基；Ｈは水素元素；［Ｌ’−１１］はブレンステッド酸；Ｍ′は元素周期表の第Ｖ−Ｂ−Ｖ−Ａ族の範囲内の族、すなわちＶ−Ｂ、　Ｖｌ −Ｂ、■−Ｂ１■、Ｉ　−Ｂ、　ＩＩ　−Ｂ、　ＩＩＩ−Ａ。

ＩＶ−Ａ、およびＶ−Ａ族から選択される金属またはメタロイドである；Ｑ１〜Ｑｎは、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシドおよびアリルオキシド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基および有機メタロイド基から成る群から独立的に選択され、Ｑ１〜Ｑ、のどれか（しかし一つより多くではない）がハリド基で、残りのＱ１〜Ｑ、は上記の基から独立的に選択される一本発明の触媒の製造に特に有用である硼素を含む第二化合物は次の一般式によってあられされる：Ｌ′は中性ルュイス塩基；Ｈは水素元素；［Ｌ’−ＨＥ”はブレンステッド酸：Ｂは原子価３の硼素；Ａ　およびＡｒ２は約６〜２０の炭素原子を含む同じかま「または異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で、安定な架橋基によって互いに連結されていてもよく；Ｘ３およびＸ４は、ハイドライド基、ハリド基（同時にはＸ３かＸ４のどちらかがハリドであるという条件つきで）、１〜約２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１箇かそれ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、１〜約２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル置換基が１〜約２０の炭素原子を含み、金属が元素周期表の第１Ｖ−Ａ族から選択されるヒドロカルビル置換金属（有機メタロイド）基等から成る群から独立的に選択される。

概して、Ａ　およびＡｒ２は、独立的に、約６〜約２０の「ｌ炭素原子を含むいかなる芳香族または置換芳香族炭化水素基であってもよい、適した芳香族基は−但しこれに制限されるわけではない−フェニル、ナフチルおよびアントラセニル基を含む。有用な置換芳香族炭化水素基上の適した置換基は− 但しこれに制限されるわけではない−Ｘ　またはＸ４として有用であるような、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ基、アルキルアミド基、フルオロおよびフルオロヒドロカルビル基等である。その置換基は、硼素原子に結合している炭素原子に対して、オルト、メタまたはパラの位置であってよい。

Ｘ　およびＸ４のどちらかまたは両方がヒドロカルビル基であるとき、各々はＡ　およびＡｒ２のように同じかま「ｌたは異なる芳香族または置換芳香ａ基であるか、同じくその各々が１〜約２０の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、約５〜約８の炭素原子をもつ環状炭化水素基、または約６〜約２０の炭素原子を存するアルキル置換環状炭化水素基であってよい。またＸ　およびＸ４は独立的にアルコキシおよびジアルキルアミド基−ここで上記アルコキシお゛よびジアルキルアミド基のアルキル部分は１〜約２０の炭素原子を含む一１１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基および有機メタロイド基等であってもよい。

上述のように、Ａ　およびＡｒ２は互いに連結していてもよい。

ｒｌ同様に、Ａ　およびＡ　のどちらかまたは両方がＸ３かｒｌ　ｒ２Ｘ　に連結することができる。最後に、Ｘ３およびＸ４は適当な架橋基によって互いに連結することもできる。

本発明の改良触媒の製造において第二成分として用いられる硼素化合物の例証的だか制限的でない例は、トリアルキル置換アンモニウム塩、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）′＠素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（Ｌ鳳−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（０−トリル）硼素等；　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ、Ｎ−２，４，８−ベンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素等ニジアルキルアンモニウム塩、たとえばジ（１ −プロピル）アンモニウムテトラ（べンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、等；およびトリアリールホスフォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素等である。

第二成分として有用なその他の金属およびメタロイドを含む適した化合物の同様なリストも作成可能であるが、そのようなリストは完全な開示には必要であるようにはみえない。この点に関して上記のリストはすべてを網羅することを意図していないことに注意すべきであり、有用なその他の硼素化合物並びに他の金属またはメタロイドを含む有用化合物は、熟練せる当業者には上述の一般式から容易にわかる。

概して、および上に明記した大部分の第一成分が上に明記した大部分の第二成分と結合して活性オレフィン重合触媒を生成する一方、連続重合操作には、第一化合物から最初に形成される金属カチオンまたはその分解産物が比較的安定な触媒であることがＷ要である。アンモニウム塩を用いるとき、第二化合物のアニオンが加水分解に対して安定であることも重要である。さらに、第二成分の酸性度が第一成分に比較して十分大きくて、必要なプロトン移動を容易にすることも重要である。逆に金属錯化合物の塩基性は、必要なプロトン移動を容易にするほど十分大きくなければならない。成るメタロセン化合物−例証的だが非制限例としてビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルを用いるーは、最も強いブロンステド酸以外のすべてとの反応に抵抗し、したがって本発明の触媒を形成する第一の成分としては適さない。概して、水溶液によって加水分解されるビス（シクロペンタジェニル）金属化合物はここに記載される触媒を形成するための第一成分として適していると考えることができる。

本発明の触媒の形成のための、第一（金属含有）成分の第二成分への結合に関して注意すべきことは、活性触媒生成のために結合する二化合物が、アニオンの断片−特にアリル基−の、金属カチオンへの移動を避け、それによって触媒的不活性な種の形成を避けるように選択されなければならないといろいろである。これはアニオンのシクロペンタジェニル炭素原子上の置換基並びに芳香族炭素原子上の置換基に起因する立体障害によって行われる。それに引続いて、ベルヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル基から成る金属化合物（第一成分）は、未Ｗ換シクロペンタジェニル基から成る金属化合物（第一成分）と比較して、より広範囲の第二化合物と共に有効に用いられることがわかった。しかしながら、シクロペンタジェニル基上の置換基の量および大きさが減るにつれて、分解に対してより抵抗するアニオンを含む第二化合物、たとえばフェニル環のオルト位置に置換基をもつ第二化合物で、より有効な触媒が得られる。そのアニオンの、分解に対する抵抗をより大きくするもうルオロ置換によって与えられる。弗素置換安定化アニオンはその後広範囲の金属化合物（第一成分）と共に用いることができる。

概して、その触媒は、適当な溶媒中で、約−１００℃〜約３００℃の温度範囲で二成分を結合することによってつくられる。その触媒を用いて、２〜約１８の炭素原子を有するα−オレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーおよび／または４〜約１８の炭素原子を有するジオレフィンをそれだけで、または組み合わせて重合できる。

その触媒はα−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーをその他の不飽和モノマーと組み合わせて重合するためにも用いられる。

概して重合は先行技術で公知の条件で行われる。触媒系の成分が重合プロセスに加えられ、濃縮モノマーを含む適した溶媒または希釈剤が上記重合プロセスに用いられる場合は、触媒系はその場所で（ｉｎ　５１ｔｕ）形成されることは当然理解される。しかしながら触媒を、重合段階に加える前に、別の段階で適当な溶媒中で形成することが好ましい。触媒は自然発火性の種類のものを含まないが、触媒の成分は湿気および酸素に敏感であり、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性環境中でとり扱かったり、移動したすすべきである。

上記のように、本発明の改良触媒は適した溶媒または希釈剤中でつくられるのが好ましい。適した溶媒または希釈剤はオレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和モノマーの重合において溶媒として有用な、先行技術で公知のあらゆる溶媒を含む。そこで必ずしも制限的でない適した溶媒としては、直鎖状および分岐鎖炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等；環式および脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロへブタン等、および芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等がある。

適した溶媒は、モノマーまたはコモノマーとしてはたらく液体オレフィンも含む、これらには、エチレン、プロピレン、ブタジェン、シクロペンテン、ｌ−ヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、■、４−へキサジエン、Ｉ−オクテン、１−デセン等がある。適した溶媒としてはさらに、従来のチーグラー−ナツタ型重合触媒を用いる場合には重合溶媒として概して役に立たない塩基性溶媒、たとえばクロロベンゼンもある。

発明者は特定の理論にしばられることを望まないが、本発明の改良触媒をつくるのに用いられる二化合物が適当な溶媒または希釈剤中で結合する場合には、第二化合物のカチオン（酸性プロトン）の全部または一部が、金属含有成分（第一成分）の置換基の一つと結合する。第−成分が上記の一般式１のそれに相当する式を有する場合には中性化合物が遊離し、その中性化合物は溶液中に残るかまたはガスとして放出される。この点に関して、注意しなければならないのは、金属含有成分（第一成分）中のＸ　またはＸ２が水素化物（ｈｙｄｒｉｄｅ）であるときには水素ガスが遊離する、ということである。同様に、ＸｌかＸ２がメチル基である場合、メタンがガスとしてａ離する。第一成分が一般式２，３または４のそれらに相当する式をもつ場合、金属素を（第一成分）上の置換基の一つはプロトン化されるが、概して置換基は金属から遊離しない。第−成分対第二成分のモル比は１：ｌかそれ以上であることが好ましい。第二化合物のカチオンの共役塩基（ｃｏｎ、Ｈｕｇａｔｅ　ｂａｓｅ）は、もし残っているならば、溶液中に残る中性化合物かまたは生成した金属カチオンとの錯化合物である、但し、概ね第二化合物は、中性共役塩基と金属カチオンとの結合が弱いか、または存在しないように選択される。したがって、この共役塩基の立体的かさが大きくなるにつれて、それは活性溶媒を妨害することなく溶液中にとどまっているだけである。同様に、第二化合物のカチオンがトリアルキルアンモニウムイオンである場合はこのイオンは水素原子を遊離してガス状水素、メタン等を形成し、このカチオンの共役塩基は三級アミンである。同様にして、カチオンが、本発明において必要なように、最低一つの反応性プロトンを含むヒドロカルビル置換ホスフォニウムイオンであるとすれば、このカチオンの共役塩基はホスフィンである。

特定の理論によってしばられたくはないが、金属含有成分（第一成分）の置換基（リガンド）の一つが遊離するとき、触媒生成に用いられる第二化合物にもともと含まれる非配位性アニオンが、第一成分から生成する形式的には配位数３、原子価＋４をもった金属カチオンか、その分解産物と結合し、それを安定させる。

その金属カチオンおよび非配位性アニオンは、その触媒が１種類またはそれ以上のオレフィン、ジオレフィン、および／またはアセチレン性不飽和モノマーと、それだけで、または１種類かそれ以上のその他のモノマーまたは別の中性ルニイス塩基と一緒に接触するまでは、そのように結合したままでいる。上記のように、第二化合物に含まれるアニオンは、オレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン柱下飽和ｉツマ−によって速やかに置換されて重合を容易ならしめるように、十分不安定でなければならない。

本発明の触媒の形成時におこる化学反応は、より好ましい硼素含を化合物が第二成分として用いられる場合は、ここに示す次のような一般式を参照してあられされる：１、　（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ、Ｘ２＋［Ｌ’　−Ｈ］”ｒＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−−〔（ム−Ｃｐ）ＮＸ　］”［ＢＡ　Ａ　Ｘ　Ｘ　］−＋ＨＸｚ＋Ｌ’ 　ｔり１１１　ｒｌ　ｒ２　３　４［（Ａ　−Ｃｐ）ＩＩＸ２）”［ＢＡ、ｌＡｒ２Ｘ、Ｘ４］−十ＨＫ、十Ｌ　’ ［（Ａ−Ｃｐ）Ｍ（Ｘ　’　Ｘ　’　Ｈ）］、”［ＢＡ、、Ａｒ２Ｘ３Ｘ、］− ＋　Ｌ　’！、　（Ａ−Ｃｐ）ＭＬ＋　［Ｌ’　−）１］”［ＢＡ、、Ａ、Ｘ３Ｘ４］　−−［（Ａ−Ｃｐ）Ｍ（ＬＨ））”″［ＢＡ、１Ａ、Ｘ、Ｘ４］−、＋　Ｌ　’４、　（Ｃｐ）（Ｒ−Ｃｐ’）ＭＸ　＋　ＣＬ’　−Ｈビ［ＢＡ　Ａ　ＸＸ）−−１ｒｌ　ｒ２　Ｚ　４［Ｃｐ（）ＩＲ−Ｃｐ’　）ＭＸ　］”ＥＢＡ　Ａ　Ｋ　Ｘ　］　−＋　Ｌ’　または１　ｒｌ　ｒ２　＄　４［Ｃｐ（Ｒ−Ｏｐ’）Ｎ］”［ＢＡ　Ａ　Ｘ　Ｘ　］−＋ＩＩＸ　＋Ｌ’ｒｌ　ｒ２　３　４　１上記の反応式において、数字は、有用な第１Ｖ−Ｂ族金属−メタロセン化合物（第一成分）の一般式と組み合わせて示される数字と対応する。概して上記の反応式中の生成物、特に金属カチオンの安定性および生成速度は、溶媒の選択、選択した［Ｌ’−）ＩＦ＋の酸性度、特定のｌ、　／、アニオン、反応が完了する温度、選択した金属の特定のジシクロペンタジェニル銹導体によって変化する。概して、最初に生成したイオン対が活性重合触媒であり、α−オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和モノマーをそれだけで、または他のモノマーと組み合わせて重合する。しかし若干の例では、最初の金属カチオンが分解して活性重合触媒を与える。

上述のように、上に明記した大部分の第一化合物は上に明記した大部分の第二化合物と結合し、活性触媒、特に活性重合触媒を形成する。しかしながら実際の活性触媒種は、それを分離し、後に確認ができるほどには必ずしも十分安定ではない。その上、および最初に形成された金属カチオンの多くは比較的安定である一方、最初に形成された金属カチオンは１種類またはそれ以上のその他の触媒的活性種に分解することがよくあることが明らかになった。

特定の理論にしばられることを望まないが、まだ特徴づけられていない活性触媒種−活性分解産物を含む−は、分離され、十分特徴づけられたそれらと同じ型のものであるか、または少なくとも、触媒としてはたらくために必要な不可欠のイオン構造を保有していると考えられる。

より詳細に言うならば、今までに分離されていない活性触媒種−活性分解生成物も含む−は次の点において、分離され特徴づけられた活性触媒種と同じ型のものである、すなわちこれらの極類はビス（シクロペンタジェニル）金属中心を含み、その中心はカチオン性で不飽和のままであり、オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和化合物と反応する金属−炭素結合を有すると考えられている。さらに、分解産物は水素ガスと反応して、カチオン性ハイドライド錯化合物［Ｃｐ’　ＣｐＭＨ］　”　Ｘ−を含む一般的平衡状態に入ると考えられる。

この挙動が最も良く示されるのは、第二成分としてテトラフェニルボレートを用いるベルアルキルシクロペンタジェニルン中でＣｐ＊２ＺｒＭｅ　（Ｃｐ’　−Ｃ　Ｍｅ　）と［Ｂｕ　ＮＨ］　”ＣＢ（Ｐｈ　’　、　）］″″　（Ｐｈ’　−パラの位置に水素またはアルキル基をもつフェニルまたはバラ−アルキルフェニル）と成し、それは不安定で、メタンを失って分解し、単一の触媒的活性な産物を与える。その深紅色の生成物はＮＭＲスペクトロスコピーおよび単結晶Ｘ線回折によって十分に特徴づけられた。この型の双極性イオンの一般的構造は以下に示される：０２本はベルアルキルこのアルキル置換基の各々は同じか異なるｃｌ−Ｃ２。

アルキル基、より好ましくは同じか異なるＣｌ−０６アルキル基、最も好ましくは同じが異なるＣ１−Ｃ４アルキル基である；Ｂは硼素；ｚｒはジルコニウム；Ｐｈ′はフェニルまたはアルキル置換フェニル基で、３箇のＰｈ′の各々は同じかまたは異なり、アルキル置換基はＣ　−Ｃ　、より好ましくはＣ　−Ｃ　、最も好１　１４　１　Ｂましくはｃ　−Ｃ４である；そしてＲは水素または１〜約１４の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、最も好ましくは１〜約４の炭素原子を存するアルキル基である。

上記のベルメチル置換シクロペンタジェニル双極子イオン触媒を含むトルエン溶液に過剰の水素ガスれる速やかな反応がおき、濃溶液では黄色沈澱が生成する。

系から水素を除去すると、元の双極子イオン触媒が高収量で再生する。いかなる理論にもしばられたくないが、水素と双極子イオン触媒との反応は［Ｃｐ’　２　！ｔＨ］”　［Ｂ（Ｐｈ’　）　４］−を生成する。この反応の可逆的性質は、その他の分光学的証拠と共に、ハイドライドカチオンが双極子イオン種と化学的平衡状態にあることを示唆している。

前述のことと一致して、ビス（ベルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルをトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ −ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、およびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）硼素と反応させると安定な重合触媒がつくられる。安定な重合触媒は、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルをトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素と反応させたときにもつくられる。これらのどの場合にも反応体を温度範囲的０℃〜１００℃で適当な芳香族溶媒に加えることによって安定な重合触媒がつくられる。発明者が知り得るこの、およびその情報に基づくと、ビス（ベルヒドロカルビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジアルキルおよびシバイドライドを、未置換またはｐ−置換テトラ（アリール）硼素アニオンと共に用いて、安定な双極子イオン重合触媒をつくることもできることが明らかである。

概して、本発明の方法によって形成される安定な触媒は、溶媒から分離され、その後の使用のために保存される。しかし安定性の小さい触媒は概ね、最後にオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーの重合に用いるまで溶液中に保持される。本発明の方法によって製せられる触媒はどれでも、二者択一的に、その後の使用のために溶液中に保持されてもよいし、製造直後に重合触媒として使用してもよい。その上、そして上記のように、重合中に個々の成分を重合容器に通すことによって触媒をそのままの場所で（ｉｎ　ｓｉｔｕ）形成することもできる、その容器中でそれら成分は接触し、反応して本発明の改良触媒を生成する。

第−化合物対第二化合物の比が１：１で、濃度が約１０−５舅以下であるとき、その触媒はオレフィン重合のためには活性でないことがよくある。発明者は特定の理論にしばられることを望んでいないが、希釈剤またはモノマー中に偶然にある酸素または水分が触媒を不活性化すると信じられている。しかし第−化合物対第二化合物の比が２＝１〜１０：１またはそれ以上であるときは、第二成分の濃度はたった約１０−６Ｍでよい。

ハフニウムを含む第一化合物が金属または硼素のようなメタロイドおよびより弱い酸性のアンモニウムカチオン−例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を用いる−と反応し、それから生成した触媒が本発明の重合プロセスに用いられるとき、モノマーのとり込みが始まる前に、約１〜約１５分またはそれより長い誘導期間が認められることがある。この現象は、ハフニウム化合物の濃度が約１０−’Ｍ以下で、第二化合物のそれが約１０−５Ｍ以下であるときに最も顕著である；触媒溶液の濃度がより高い場合には誘導期間は認められないことが多い。ジルコニウム含有第一化合物を用い、第二化合物の濃度が約１０−６Ｍまたはそれ以下である場合にもそれは認められる。

発明者は特定の理論にしばられることを望まないが、生成した触媒種は重合プロセスにおいて分解し、触媒的に不活性な金属食前化合物を生成し、同じかまたは異なる第二成分を再生すると考えられる。この新しい第二成分は存在する過剰の第一成分を活性化し、本発明の活性触媒種を再生する。

特定の理論にしばられたくはないが、触媒濃度の増大またはより強い酸性のアンモニウムカチオンの使用は、この誘導期間を短かくするか、完全に除去すると信じられる。

概して、そして上記のように、本発明の改良触媒は、従来のチーグラー−ナツタ触媒に関して先行技術で公知の条件下で、オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーをそれだけで或いは他のオレフィンおよび／または他の不飽和モノマーと組み合わせて重合する。本発明の重合プロセスにおいて、分子量は触媒濃度および重合温度および重合圧力の関数であるようにみえる。本発明の触媒で製造されるポリマーは、顕著な物質輸送（ｍａｓｓ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）効果がない状態で製造される場合、概して比較的狭い分子量分布を有する。

本発明の触媒の成るもの、特にハフノセンを基礎とするそれらは一例としてビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよびテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素の三置換アンモニウム塩からつくられる触媒を用いる一連鎖移動剤を使わずに、α−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーの重合および共重合のためにここに記載したように用いるとき、比較的狭い分子量分布をもった、極めて高い分子量のポリマーおよびコポリマーを生成することができる。

この点に関して注目すべきことは、本発明の触媒で、分子量が約２Ｘ１０’にもなり、分子ご分布が約１．５〜約１５の範囲内ににあるホモポリマーおよびコポリマーが形成されることである。しかしながらシクロペンタジェニル基の置換基はポリマーの分子量にかなりの影響を与え得る。

純粋なエナンチオマーであるか、硬いキラルメタロセンの二つのエナンチオマーのラセミ型混合物である第一成分を含む本発明の触媒は、ブロキラル（ｐｒｏｃｈｌｒａｌ）オレフィン（プロピレンおよびより高級のα−オレフィン）を重合してアイソタクチックポリマーを生成することができる。シクロペンタジェニル基の各々が置換され、二つのシクロペンタジェニル基間に共存結合の架橋基を含むビス（シクロペンタジェニル）金属化合物は、この種のアイソタクチック重合のために特に有用である。

本発明のいくつかの触媒、特に硼素を含む第二成分と結合したハフノセンをＭ、礎とするそれらの特に驚くべき特徴は、本発明の触媒を用いてα−オレフィンをそれだけで或いはジオレフィンと組み合わせて共重合させる場合、コポリマーに挿入される、より高分子量のオレフィンまたはジオレフィンの量が、より一般的なチーグラー−ナツタ型触媒およびビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム触媒でつくられるコポリマーに比較して著しく増加しているということである。

本発明の上記のハフニウム−基礎−触媒によるエチレン反応およびより高級のα −オレフィン反応の相対的速度は、従来のＩＶ−Ｂ群金属のチーグラー−ナツタ型触媒を用いた場合よりずっと近い。本発明の触媒でつくられたコポリマー中のモノマー分布は、特に低級−α−オレフィンおよび低級−ジオレフィンに関しては、′はとんど完全に交互である′〜′統計的にランダム′の範囲内にある。

概して、触媒を選択することによって、チーグラー−ナツタ型触媒で製造したポリマー中に概ね見出される二、三の痕跡元素、たとえばアルミニウム、マグネシウム、塩化物等を含まないポリマー生成物を製造することができる。そこで、本発明の触媒で製造されるポリマー生成物は、金属アルキル、たとえばアルミニウムアルキルを含むより一般的なチーグラー−ナツタ型触媒で製造されるポリマーより広ｉ囲の用途を有する。

また従来のチーグラー−ナツタ型重合触媒でこれまでに製造されたポリマーと違って、水素またはその他の連鎖停止剤のないところで双極子イオン触媒で製造されるポリマーは、未飽和よりむしろ内部不飽和を多く含む。

この点に関して注目すべきことは、ポリマー鎖の末端炭素原子を１番とすると、本発明のプロセスにおいて製造されるポリマーに含まれる不飽和は、より伝統的な１．２よりも、むしろ２．３である。

発明の好ましい実施例本発明の好ましい実施例において、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選択される金属を含むビス（シクロペンタジェニル）金属化合物であって、独立的な二つの置換または未置換シクロペンタジェニル基および１または２箇の低級アルキル基および／または１または２ｔ！１のハイドライド置換基を含む化合物を、置換または未置換のテトラ（芳香族）硼素の三置換アンモニウム塩と結合させる。アンモニウムカチオンの三置換基の各々は同じかまたは異なる低級アルキルまたはアリール基である。低級アルキルとは、炭素原子１〜４箇を含むアルキル基を意味する。用いるビス（シクロペンタジェニル）金属化合物がビス（ベルヒドロカルビルｉ！換シクロペンタジェニル）金属化合物である場合、未置換、または一部置換テトラ（芳香族）硼素塩が用いられる。トリ（ｎ −ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、およびトリ（ローブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）硼素が特に好ましい。しかしながらシクロペンタジェニル基のヒドロカルビル置換基の数が減る場合には、置換アニオン、特にペンタフルオロ置換アニオンが三置換アンモニウム塩に用いられる。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フルオロフェニル）硼素が特に好ましい。

本発明の最も好ましい実施例においては、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルまたはビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルがＮ、Ｎ−ジメチルアニリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と反応して本発明の最も好ましい触媒を生成する。

その二つの成分は約θ℃〜約１００℃の温度範囲内で結合する。それら成分は芳香族炭化水素溶媒中で結合するのが好ましく、最も好ましい溶媒はトルエンである。約１０秒〜約６０分の範囲内の公称保持時間は、本発明の好ましい、および最も好ましい触媒を製造するために十分である。

好ましい実施例において、生成直後の触媒を用いて、約θ℃約１００℃の温度範囲および約１５〜約５００ｐｓｉｇ（１，０５〜３５ｋｇ　／　ｃｊ　）範囲の圧力で、低級α−オレフィン、特にエチレンまたはプロピレン、最も好ましくはエチレンを重合する。本発明の最も好ましい実施例においては、最も好ましい触媒を用いてエチレンをホモ重合させるか、エチレンを３〜６箇の炭素原子を有する低級α−オレフインと共重合させてプラスチック−またはエラストマー系コポリマーを得る。好ましいおよび最も好ましい実施例において、約１〜約６０分の範囲内の公称保持時間中、重合条件に保持され、触媒は溶媒１リツトルあたり約１Ｏ〜約ｌロー１モルの範囲内の濃度で用いられる。

こうして本発明およびその好ましいおよび最も好ましい実施態様を広く説明してきたが、これは以下の実施例を参照することによってさらに明らかになると考えられる。だが実施例は単に説明のためにのみ示され、発明を制限する意図がないのは当然である。すべての実施例は標準シュシンク法によってアルゴンブランケット下で、またはヴアキュウムアトモスフェアＨＥ４３−２ドライボツクス中でヘリウムブランケット下で行われた。実験に用いる溶媒は、標準法により窒素下で徹底的に脱水した。実施例で用いた硼素およびメタロセン試薬は、買うか、または発表された方法によってつくるかした。双極子イオン錯化合物（実施例１．４，１０．２２）は、固体状！！’ＣＮＭＲスペクトロスコピーおよび溶液ｌ）ｌ　ＮＭＲスペクトロスコピーによって特徴づけられた。実施例１０で分離されたテトラ（ｐ−エチルフェニル）硼素双極子イオン誘導体には、その他に、単結晶Ｘ−線結晶学によって特徴づけられた。

実施例　１この実施例では、０．６５ｇ　トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素を０．５０　ｔ：ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルと結合することによって、安定な、分離可能の重合触媒をつくった。その結合は、先づ最初にトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素をトルエン５０ｍに懸濁し、その後ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって行われた。その結合は室温で行われ、二化合物間の接触を１時間続けた。

１時間後、不溶性の橙色沈澱物が溶液から分離され、澄明な母液が残った。橙色沈澱物を濾過により分離し、ペンタン２０厩で３回洗い、真空中で乾かした。橙色沈澱物０．１５ｇが回収された。この生成物の一部が分析され、次の一般式をもつ単一の有機金属化合物を含むことがわがここでＭｅはメチル基である。

実施例　２この実施例では、実施例１で回収した橙色沈澱物０．０５ｇを１００薇横に手のついた（ｓｉｄｅ　ａｒｍｅｄ）フラスコ中のトルエン２０厳に室温で加え、それから烈しく撹拌しながら大気圧で過剰のエチレンを加えることによって、エチレンを重合した。直ちに発熱反応が認められ、エチレン添加を続けるにつれてポリエチレン生成が認められた。

二の実施例では、先づ、実施例１で形成された橙色沈澱物０．０５ｇを１００ｍ横に手のついたフラスコ中のクロロベンゼン２０−に懸濁し、それから撹拌しつづけながら大気圧で過剰のエチレンを加えることによってエチレンを重合した。

直ちに発熱反応が認められ、エチレン添加を続けるにつれてポリエチレン生成が認められた。

実施例　４この実施例では、先づ、０．７５ｇのトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素をトルエン５０に中に懸濁し、それからビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル０．５１ｒを加えることによって、活性、分離可能のオレフィン重合触媒をつくった。

混合物を室温で１時間撹拌した。１時間後、不溶性の橙色沈澱物が溶液から分離した。橙色沈澱物を濾過により分離し、ペンタン２０ｍで３回洗い、真空中で乾かした。

橙色沈澱物０．５５ｇが回収された。橙色沈澱物を分析し、次の構造を有する有機金属化合物を含むことがわかった：ここでＭｅはメチル基である。

実施例　５この実施例では、ｔｏｏｙ横に手のついたフラスコ中で、ことによって、大気圧でエチレンを重合した。エチレンは速やかに重合した。

実施例　にの実施例では、実施例４で生成した橙色沈澱物０．０２ｇをフィッシャー−ポーターガラス製圧力容器中のトルエン１００にに溶かし、その溶液を８０℃に加熱し、それからエチレンをこの溶液に４０ｐｓｉｇ（２，８）ｃｇ　／　ｃｊ　）で２０分間通すことによってエチレンを重合した。ポリエチレン２．２ｇが得られ、そのポリマーの平均分子量は５７，０００であった。ポリマーの多分散性（ｐｏｌｙｄｌｓｐｅｒｓｉｔｙ）は２．５であった。

実施例　７この実施例では実施例４から得た橙色沈澱物０．０５ｇをＮＭＲチューブ中のトルエンに溶解し、それから精製アセチレン２ｉを大気圧下で加えることにより、エチレンとアセチレンとを共重合させた。直ちに橙色から黄色への変色が認められた。５分後、大気圧で５減エチレンをこの混合物に加えた。ポリマー生成につれて直ちに発熱反応が認められた。

実施例　８この実施例では、先づ、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（０−トリル）硼素０．５６ｇをトルエン５０ＩＩｄｌに懸濁し、それからビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル０．２５ｇを加えることによって活性な分離可能のオレフィン重合触媒がつくられた。混合物を１時間室温で撹拌した。１時間後、不溶性の黄色沈澱が橙色溶液から分離した。黄色沈澱物を濾過により分離し、ペンタン２０厩で３回洗い、真空中で乾かした。黄色沈澱物０．２６ｇを回収した。

実施例　９この実施例では、１００ｍ横に手のついたフラスコ中で、実施例８から得た橙色母液の一部に、過剰のエチレンを大気圧下で加えた。エチレンを、黄色沈澱物の一部一それは５０〆５ｉｄｅ　ａｒｍｅｄフラスコ中のトルエンに懸濁しである −とも接触させた、そして再びポリエチレンが生成この実施例では、先づ、Ｊ、２０ｉｒ　トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）硼素をトルエン５０城に懸濁し、それから０．７１３ｇビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性な分離可能のオレフィン重合触媒をつくった。その混合物を室温で１時間撹拌した、１時間後、反応混合物を蒸発乾固した。生成した粗橙色固体を熱トルエンから再結晶し、１．０ｇ橙赤色結晶を得た。この生成物の一部を分析し、次の構造をもつを機金属化合物であることが確認された：ユニでＭｅはメチル基である。

実施例　１１この実施例においては、実施例１Ｏで得た橙赤色結晶０．１０ｇをトルエンに溶かし、それからその溶液を窒素圧下で鋼鉄製オートクレーブに入れることによってエチレンを重合した。エチレンを１０１００ｐｓ１７　ｋｇ　／　ｃＪ　）でオートクレーブに導入し、振とうしながらオートクレーブを８０℃に加熱した。

１０分後、反応器を大気圧まで排気し、開いた。線状ポリエチレンの収量は２’ １ｇで、重量平均分子量は約５２．０００である。

実施例　１２この実施例では、先づ、　０．７８ｇ　）す（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ａ＋、ｍ−ジメチルフェニル）硼素をトルエン５０厳に懸濁し、ｏ、ｓｏｇビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性、分離可能のオレフィン重合触媒をつくった。混合物は室温で１時間撹拌した。１時間後、反応混合物は蒸発乾固した。生成した粗界褐色固体をペンタン３０１１１で洗い、真空乾燥すると、トルエン可溶性の褐色固体ｏ、ｓｅｔが得られた。褐色固体および粗反応混合物の両方を１０（ｌａ＋ｅ横に手のついたフラスコ中のトルエン４０ｍに溶解した。大気圧エチレンを重合するのが認められた。

実施例　１３この実施例では、先づ０．７８ｇ　トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ、ｐ−ジメチルフェニル）硼素をトルエン３０１１ｄｌトルエンおよび１５ｍペンタンに溶解することによって二つの活性、分離可能のオレフィン重合触媒がつくられた。次に溶液を一３０℃に冷やし、０．５０ｇビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを加えた。混合物を撹拌しながら室温にまで温め、４時間保持した。濾過によって黄色沈澱物を紫色の反応混合物から分離した。黄色沈澱物を真空下で乾かし、０．８２ｇの生成物を得た。黄色沈澱物の分離後、紫色の母液を蒸発乾固すると、紫色のガラス状固体０．３２ｇが得られた。黄色および紫色生成物はＮＭＲチューブ中のジニウテロトルエン中でエチレンを重合した。

実施例　１４この実施例においては、０．０６ｇビス（ｌ、３−ビストリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、０．０５ｇ　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素および１５１ｉ２シユウテロベンゼンをＮＭＲチューブ中で一緒にし、それら成分を反応させることによってオレフィン重合触媒をつくった。室温で２０分間放置後、ＮＭＲスペクトラムは原料物質の完全な喪失を示した。反応混合物を三部分に分け、２０ｍ　）ルエンで希釈し、５０に横に手のついたフラスコに入れた。エチレンを一つの部分に加え、プロピレンを他の部分に加えた。どちらの場合にも速かな重合が認められた。

実施例　１５この実施例では、先づ０．８７ｇ　）す（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ −トリル）硼素を５０戚トルエンに懸濁し、それからｏ、ｓｏｇ　（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。

反応混合物を室温で１８時間撹拌すると、青緑色の均質な溶液が得られた。反応混合物を真空中で乾かし、３０ｍペンタンで洗い、それから　１００ｍのトルエンに再溶解した。

生成した青緑色の溶液をガラスの圧力容器中に濾過し、１．５気圧のエチレン下で撹拌した、エチレンにさらすと、直ちに発熱反応とポリマー生成が認められた。ポリエチレン収量は１５分後、４．５ｇであった。

実施例　ｌにの実施例では、先づ０．１ｇ　）す（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）硼素を５〆ｄ６−ベンゼンに懸濁し、それからｏ、ｏｓｓ−（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを加えることによってオレフィン重合触媒をつくった。反応は３０分後に完了した。それから緑色溶液を真空中で乾燥し、緑色のガラス状固体を得た。粗緑色生成物を２０ｊ！ｉ！トルエンで抽出した。別々の実験でトルエン抽出液をエチレン、プロピレン、およびエチレンとプロピレンとの混合物にさらした。どの場合にも顕著な重合活性が認められた。

実施例　１７この実施例では、先づ０．２２ｇ　）す（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素をトルエン５０−に懸濁し、それから０．１０ｆビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって、活性オレフィン重合触媒をつくった。反応容器にゴム薄膜をかぶせ、室温で撹拌した。１０分後、反応混合物（今度は黄色で均質である）を１．５気圧のエチレンで加圧し、烈しく撹拌した。速かなエチレン重合が認められ、重合の最初の５分間に反応温度が著しく上昇した（室温から少くも８０℃まで）。１５分後、反応容器を排出させ、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は３．７ｇであった。

実施例　１８この実施例では、０．３４ｆ　トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を５０−トルエンに懸濁させ、それから０．１３ｇ（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。反応容器にゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌した、１０分後、反応混合物（上の黄色溶液、不溶性橙色オイル）を１．５気圧エチレンで加圧し、烈しく撹拌した。

速かなエチレン重合が認められ、重合の最初の数分間に反応温度が著しく上昇した（室温から少くも８０℃まで）。

１０分後、反応容器を排気し、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は３．７ｇであった。

実施例　１９この実施例では、０．１１１ｇ　）す（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を５０ｒＩｉトルエンに入れ、それから０．１２ｇビス［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジェニル］ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。反応容器をゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌した。１０分後、反応混合物（不溶性黄色オイル上に黄色溶液）に１．５気圧エチレンで加圧し、烈しく撹拌した。エチレンの速かな重合が認められ、重合の最初の数分間に反応温度が著しく上昇した（室温から少くも８０℃まで）。１０分後、反応容器を排出し、メタノールを加えてまだ活性な触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は２．１ｇこの実施例では、０４４ｇ　トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を５０ＩＩＸ！ｌトルエンに懸濁し、それから０．１Ｏｒビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。反応容器をゴム薄膜でキャップし、室温で撹拌した。１０分後、反応混合物（不溶性橙色オイル上に黄色溶液）を１．５気圧エチレンで圧をかけ、烈しく撹拌した。エチレンの速かな重合が認められ、重合の最初の数分間に反応温度の著しい上昇がおきた（室温から少くも８０℃まで）。１０分後、反応容器を排気し、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不溶性化した。線状ポリエチレンの収量は３．７ｇであった。

実施例　２１この実施例では、０．１２ｇ　）す（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素および０．０４ｇビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを、２５０城フラスコ中の１００にトルエン中で結合させることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。フラスコをゴム薄膜でキャップし、６０℃で３分間撹拌した。それから１．５気圧のエチレンと、３厩の１−ヘキセンをフラスコに加えた。２０分後、フラスコのガスを排気し、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。白色重合生成物を濾過により集め、真空中で乾燥して８．０ｇヘキセン−エチレンコポリマーを得た。コポリマーの融点は１２５℃であった。

実施例　２２この実施例において、先づ、１．３０ｇ　）す（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素を５０城トルエンに懸濁し、それから１．ＯＯ＆−ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって、活性、単離可能のオレフィン重合触媒をつくった。混合物を室温で１時間撹拌した。１時間後、不溶性の橙色沈澱物が溶液から分離した。その橙色沈澱物を濾過によって分離し、２０減ペンタンで３回洗い、真空乾燥した。橙色沈澱物０．５５ｇが回収された。橙色沈澱物を分析し、次の構造をもつ有機金属化合物を含むことが判ユニでＥｔはエチル基、Ｍｅはメチル基である。

実施例　２３この実施例では、実施例２２で生成した橙色沈澱物０．０５ｇをシュウテロトルエン２〆に溶かし、５ｍｍＮＭＲチューブに入れ、ゴム薄膜でキャップした。エチレン（１気圧で２戚）を注射器を経て加えると、直ちに重合した。

実施例　２４この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、酸素を含まない乾燥へ牛サン４００ｄを含む１リフトルーステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で４　ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルおよび１２ｍｇトリ（ｎ −ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液４０〆を加えることによって、エチレンと１−ブテンをヘキサン希釈剤中で共重合させた。１−ブテン（２（）Ｏｄ　）をオートクレーブに加え、それをさらにＢ５ｐｓ１ｇ（４，６ｋｇ／ｃｊ）エチレンで加圧した。オートクレーブを撹拌し、６０°で７分間加熱した。

反応器のガスを排出し、冷やし、内容物を乾燥した。分離したコポリマーの収量は９，２ｇだった。そのポリマーの重量平均分子量は１０８．０００で、分子量分布は１．９７だった。組成物分布分析は、幅指示（ｂｒｅａｄｔｈ　１ｎｄｅｘ）８８％を示この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、無酸素乾燥ヘキサン４００威を含む１リツトルステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で４　ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルおよび１２＠ｇ）す（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液４０ｍ２を加えることによって、エチレンと１−ブテンとをヘキサン希釈剤中で共重合させた。１−ブテン（２００に）をオートクレーブに加え、それをさらに８５１）Ｓｉｇ（４，６ｋｇ／ｃｄ）　エチレンで加圧した。

オートクレーブを撹拌し、５０″で１０分間加熱した。反応器のガスを排出し、冷やし、内容物を乾燥した、分離したコポリマーの収量は７．１ｇであった。ポリマーの重量平均分子量は９２．０００で、分子量分布は１．８８であった。” ’ＣＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、反応比（ｒｌｒ２）０．１４５を示した。

実施例　２にの実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、無酸素乾燥へキサン４００ハを含む、１リツトルステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気と下で、９　ｍｇビス［（１−ブチル）シクロペンタジェニル］ジルコニウムジメチルおよび２．９　ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液２５１１１１を加えることによって、ヘキサン希釈剤中でエチレンと１−ブテンを共重合させた。ｌ−ブテン（１００ａｄりをオートクレーブに加え、これをさらにＢ５ｐｓｉｇ（４，６ｋｇ　／　ｃｄ　）のエチレンで加圧した。オートクレーブを振とうし、５０°で１時間加熱した。オートクレーブのガスを排出し、冷やし、内容物を乾燥した、分離したコポリマーの収量は２７．２ｇであった。ポリマーの重量平均分子量は２３．０００で、分子量分布は１．８であった。組成物分布の分析の結果、メジアン−コモノマー含量が６．３モル％で、幅指数が８［であることがわかった。

実施例　２７この実施例では、２５００バール（２５・１０８ｄｙｎ／ｃＪ）までの圧力、３００＠までの温度でチーグラー−ナツタ重合反応を行うように具備された。撹拌 −１００厩鋼鉄製オートクレーヴ反応容器を用いた。低圧でエチレンを含む清浄反応器の温度を、所望反応温度１６０＠で恒温にした。触媒溶液は、２５９　ｍｇ双極子イオン触媒［ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルおよびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）硼素から作られる］を、窒素下で蒸溜トルエン１０．０ｍｌに溶かすことによってつくられた。この触媒溶液の０．４厩部分を低圧窒素によって一定容量の注射管に移し、それを２５°に保持した。エチレンを、全圧１５００バールでオートクレーブに圧入した。反応器内容物を１１０００ｒｐで１分間撹拌し、同時に、触媒溶液を撹拌中の反応器に過剰の圧力で速かに注入した。温度および圧力の変化を１２０秒間連続的に記録し、内容物を速かに排出しくｖｅｒＨ）、ポリマーを得た。反応器をキシレンで洗い、内側に残るポリマーを全部集め、全ポリマーを真空中で乾燥した。分離ポリエチレンの収量は０．５６ｇであった。

このポリマーの重量平均分子量は２１．９００で、分子量分布は１０．６、密度は０．９５６　ｇ　／厩であった。

実施例　２８この実施例では、あらかじめ窒素で一掃し、乾燥、無酸素へキサン４００ｍ１を含む１リツトルステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、３０ｍ）ルエン中１５■ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル溶液を、それから５分後に１２■ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよび３０ｍｇ）す（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液（５０ｍ１　）を加えることによってエチレンを重合した。オートクレーブを９０ｐｓｉｇ（２，７ｋｇ／　ｃＪ）で加圧し、６０°で撹拌した。１時間後、オートクレーブのガスを排出し、開けた。分離した線状ポリエチレンの収量は７３．８ｇであった。この物質の重量平均分子量は１、Ｉｏｏ、０００で、分子量分布は１．７８であった。

実施例　２９この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸素へキサン４００威を含む１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、先づ、２５ｍ　）ルエン中１５１ｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル溶液を加え５分間撹拌してから、１７ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよび４２■トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０−を加えることによって、エチレンおよびプロピレンをヘキサン希釈剤中で共重合させた。プロピレン（２００ｒｄ　’Ｉをオートクレーブに加え、そこにさらに５０ｐｓ１ｇ（３，５ｋｇ　／　ｃＪ）エチレンを圧入した。オートクレーブを６０°で１５分間撹拌した。反応器のガスを排出し、開けた。内容物中の残留へキサンを空気流下で蒸発させた。分離したコポリマーの収量はＢＬ、Ｄｇであった。

このコポリマー（エチレンは３５．１ｖｔ％であった）の重量平均分子量は１０３，０００　、分子量分布は２．３であった。

”ＣＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、統計的にランダムなコポリマーであることを示した。

実施例　３０この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リツトルステンレス鋼製オートクレーヴに３６■ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよび１１ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０ｍを窒素気流下で加えることによって、エチレンおよびプロピレンを大量のプロピレン中で共重合させた。プロピレン（４００ｊＩりをオートクレーブに加え、さらに１２０ｐｓｉｇ（８，４ｋｇ／ｃｉ）　エチレンを圧入した。１５分間５０℃で撹拌後、反応器のガスを排出し、開けた。内容物を空気流下で乾燥した。分離したコポリマーの収量は５２．６ｇであった。コポリマー（エチレンは３Ｂ、１ｖｔ％であった）の重量平均分子量は６０３，０００、分子量分布は１．９３であった。

実施例　３１この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸素ヘキサン４００ｍｇを含む１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で先づ、１５ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルを含む３０メトルエン溶液を、それから５分間撹拌後に、１２ＫＦビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよび３０ｍｇ）す（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液３０威を加えることによって、エチレンと１−ブテンとをヘキサン希釈剤中で共重合させた。１−ブテン（５０ｍｌ）をオートクレーブに加え、それをさらにＢ５ｐｓ１ｇ（４，８ｋｇ　／　ｃｊ　）エチレンで加圧した。

オートクレーブを撹拌し、５０″で１時間加熱した。反応器のガスを排出し、開けた。内容物を真空オーブン中で乾燥した。分離したコポリマー収量は７８．７ｇだった。このコポリマー（エチレンは６２．８ｖｔ％）の重量平均分子量は１０５．０００　、分子量分布は４．９４であつた。　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、反応比（ｒｔ　ｒ２）０．１５３を示二の実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸素へキサン４００　ｍを含む１リットルステンレス鋼製反応炉に窒素気流下で、１９ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよび１５ｍｇ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０−を窒素気流下で加えることによって、エチレン、プロピレン、およびｌ−ブテンをヘキサン希釈剤中で共重合させた。１−ブテン（５０ｍ　）およびプロピレン（２５ｍ）をオートクレーブに加え、それをさらに６０ｐｓｉｇ（４，２ｋｇ　／　ｃｄ　）　エチレンテ加圧した。オートクレーブを５０″で４５分間撹拌し、冷やし、ガスを抜いた。

内容物を空気流下で乾燥した。分離したテルポリマーの収量は１７．９ｇであった。ポリマーの重量平均分子量は１８８．０００で、分子量分布は１．８９だった。１３ＣＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、そのポリマーが６２．９モル％エチレン、２５．８モル％プロピレンおよび１１．３モル％ブテンを含むことを示した。

実施例　３３この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥、無酸素へキサン４００〆を含む１リツトルステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、先づ、蒸溜したでの１．４−ヘキサジエン１００　ｍを、それから７２ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよび１６ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）硼素を含む触媒溶液５０−を加えることによって、エチレン、プロピレンおよび１．４−ヘキサジエンをヘキサン希釈剤中で共重合した、プロピレン（５０ｍ）をそのオートクレーブに加え、それをさらに９０ｐｓｉｇ（６，３４ｃｇ／ｃｊ）エチレンで加圧した。オートクレーブを５０′′で１０分間撹拌し、それから冷やし、排気した。内容物を空気流下で乾燥した。分離したターポリマーの収量は３０．７ｇであった。ポリマーの２７４平均分子量は１９１，０００で分子量分布は１．８１であった。１３ＣＮＭＲスペクトロスコピーによる分析の結果、ポリマーは７０．５モル％エチレン、２４．８モル％プロピレンおよび４，７モル％１，４−へキサジエンを含むことがわかった。

実施例　３４この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥した無酸素へキサン４００　ｍを含む１リツトルステンレス鋼製オートクレーヴに窒素気流下で、先づ、１５ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルを含むトルエン溶液３０ｍを、それから５分後に、アルミナで濾過し、脱気したｌ−ヘキセン１００　ｍ、それから１２■ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよび３０ ■トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０厩を加えることによって、ヘキサン希釈剤中でエチレンと１−ヘキセンを共重合させた。そのオートクレーブを６５ｐｓｉｇ（４，６ｋｇ　／　ｃＪ　）エチレンで加圧し、撹拌し、５０℃で１時間加熱した。それから冷やし、排気した。内容物を真空オーブン中で乾燥した。分離したコポリマーの収量は５４．７ｇであった。コポリマー（エチレンは４６シｔ％であった）の重量平均分子量は１３８．０００で分子量分布は３．０８であった。

１３ＣλＭＲスペクトロスコピーによる分析は、反応比（ｒｔ　ｒ２）　０．２６２を示した。

実施例　３５この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸素へキサン２００−を含む１リツトルステンレス鋼オートクレーヴに窒素気流下で、７．２　ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよび２２■Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０ｍを加えることによって、プロピレンをヘキサン希釈剤中で重合した。プロピレン（２００ｍｌ　＞を加え、オートクレーブを４０″で６５分間撹拌した。オートクレーブを冷やし、排気し、内容物を真空オーブン中で乾燥した。アタクチックポリプロピレンの収量は３７．７ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は９２．０００で、分子量分布は１．５４であった。

実施例　３Ｂこの実験では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リツトルステンレス鋼製オートクレーヴに７７■ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよび２２■ Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０城を加えることによって、プロピレンを大量プロピレン中で重合した。ブロビレン（４００ＩＲ１）を加え、オートクレーブを４０°で９０分間撹拌した。オートクレーブを冷やし、排気し、内容物を真空オーブン中で乾燥した。分離したアタクチックポリプロピレンの収量は５８．７ｇだった。このポリマーの重量平均分子量は１９１．０００で、分子量分布は１．６０であった。

実施例　３７この実施例では、７２１ｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよび２２ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を５００　ｍプロピレンと共に、あらかじめ窒素を流し込んだ１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに入れることによって、プロピレンを大量プロピレン中で重合させた。オートクレーブを４０°で９０分間撹拌し、５０″でさらに３０分間撹拌し、それから冷やし、排気した。アタクチックポリプロピレン２．３ｇが分離した。

実施例　３８この実施例では、ゴム薄膜で蓋をしたバイアル中の５Ｉ１１トルエン中で、５５ｍｇビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよび８０ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を反応させることによって、エチレンを重合した。エチレンをこの溶液を１５秒間通すと、混合物は熱くなり、ポリマーが生成した。バイアルを開け、内容物をアセトンで希釈し、濾過し、洗い、乾燥した。ポリエチレンの収量は０．２６ｇであった。

実施例　３９この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、ｆｏｍｇｒａｃ−ジメチルシリル　ビス（インデニル）ハフニウムジメチルおよび５ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液２５ｍ１を加えることによって、大量のプロピレン中でプロピレンを重合した。プロピレン（５００ｍｌ）を加え、オートクレーブを４０°で４．５時間撹拌した。オートクレーブを冷やし、ガスを抜き、内容物を真空オーブン中で乾燥した。分離したアイソタクチック−ポリプロピレンの収量は７８．５ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は５５５．０００で、分子量分布は１．８６だった。ポリマーの融点は１３９℃であった。’ＣＮＭＲスペクトロスコピーによる分析はそのポリマーが約９５％アイソタクチックであるここの実施例では、４０ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素および１７１ｇ１−ビス（シクロペンタジェニル）ジルフナ−３−ジメチルシラシクロブタンをゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の１０ｍ１）ルエンに懸濁することによって活性エチレン重合触媒がつくられた。エチレンをその溶液を３０秒間通すと、その溶液は熱くなり、ポリマーが沈澱した。フラスコを開け、内容物をアセトンで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、真空乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．１５ｇであった。

実施例　４１この実施例では、３６ｍｇ１−ビス（シクロペンタジェニル）チタン−３−ジメチルシラシクロブタンおよび８０＋ｏｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の２０ｍ１トルエンに懸濁することによって、活性エチレン重合触媒をつくった。

エチレンを通すとその溶液は黒ずんだ。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを瀘別し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．５１ｇであった。

実施例　４２この実施例では、２９ｍｇ（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチル−ｅｔａ’−シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニルおよび４３Ｍ　）す（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の２５ｍ１トルエンに懸濁することによって活性エチレン重合触媒をつくった。エチレンをその溶液を通すとポリマーがほぼ瞬時に生成した。５分後フラスコを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを瀘別し、アセトンで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．４９ｇであった。

実施例　４３この実施例では、３４ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム（２，３ −ジメチル−１，３−ブタジェン）および８５ｆｆｉｇ）す（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中の５０ｍ１）ルエンに懸濁することによって活性エチレン重合触媒をつくった。エチレンを導入すると、溶液は直ちにあたたかくなり、ポリマーが沈澱した。５分後、そのびんを開け、内容物をエタノールで希釈した。生成したポリマーを瀘別し、エタノールで洗い、乾かした。分離したポリマーの収量は１．０６ｇであった。

実施例　４４この実施例では、２０１１ｇ１−ビス（シクロペンタジェニル）ハフチー３−ジメチル−シラシクロブタンおよび３９ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の２０ｍ１トルエン中で反応させることによって、エチレンを重合した。エチレンをその溶液を通すと、溶液があたたかくなって、ポリマーが沈澱した。１分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾過し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．２６３　ｇであった。

実施例　４５この実施例では、２１１ｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム（２，３− ジメチル−１，３−ブタジェン）および４１厘ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中の５０ｍ１）ルエン中で反応させることによってエチレンを重合した。エチレンをその溶液を通すと、数秒以内にポリマーが沈澱した。１０分後、びんをあけ、内容物をエタノールで希釈した。固体ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．９３ｇこの実施例では、５３１１ｇ（ペンタメチルシフ口ペンタジ工二ル）（テトラメチル−シクロペンタジェニルメチレン）ハフニウムベンジルおよび７５ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中の５０ｍ１トルエン中で反応させることによって、エチレンを重合した。エチレンを１０分間溶液に通した。びんを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾燥した。

分離したポリエチレンの収量はｏ、ｅｓｒであった。

本発明を、その特別の実施例を参照して記載し、説明したが、ここに必ずしも説明されていない変形にも同上のことが役立つことは通常の当業者には理解される。この理由から、本発明の真の範囲を定める目的のためには、添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。

手続補正書昭和６３年１〕月　ｌ　日

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）ブロトンと反応し得る最低１箇の置換基を含むビス（シクロベンタジエニル）金属化合物から成り、その金属がチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選択される最低１種類の第一化合物と、ブロトンを与えることのできるカチオンおよび共有結合で配位した複数の親油性基から成り、中心の電荷をもった金属またはメタロイド原子をおおう単独の配位錯化合物であって、かさが大きく、不安定で、二化含物間の反応の結果生成する金属カチオンを安定化することのできるアニオンから成る最低１種類の第二化合物とを、適当な溶媒または希釈剤中で結合し；（ｂ）段階（ａ）における接触を、第二化合物のカチオンによって提供されるブロトンが上記ビス（シクロベンタジエニル）金鋼化合物に含まれる置換基と反応できるだけの十分な時間続け；（ｃ）活性触媒を直接生成物として、または１種類またはそれ以上の直接生成物の分解産物として、段階（ｂ）から回収する各段階から成る触媒の製法。２．上記ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物が次の一般式によってあらわされ：１．（Ａ−ＣＰ）ＭＸｌＸ２２．▲数式、化学式、表等があります▼３．（Ａ−Ｃｐ）ＭＬおよび／または４．（ＣＰ＊）（ＣｐＲ）ＭＸ１ここで：Ｍはチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選択される金属で；（Ａ−ＣＰ）は（ＣＰ）（ＣＰ＊）またはＣＰ−Ａ′−ＣＰ＊で、ＣＰおよびＣｐ＊は同じかまたは異なる置換または未置換シクロペンタジエニル基で；Ａ′は共有結合の架橋基；Ｌはオレフィン、ジオレフィンまたはアリインリガンド；Ｘ１およびＸ２はハイドライ基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、有機メタロイド基等から独立的に選択され：Ｘ′１およびＸ′２は金属原子に結合して金属サイクルを形成し、ここで金属原子、Ｘ′１およびＸ′２は、約３から約２０箇の炭素原子を含む炭化水素環を形成し；Ｒは、金属原子にも結合する、シクロベンタジエニル基の一つの上にある置換基である請求項１に記載の方法。３．上記第二化合物が一般式［（Ｌ′−Ｈ）＋］ｄ［（Ｍ′）ｍ＋Ｑ１Ｑ２……Ｑｎ］ｄ−によってあらわされ、ここで：Ｌは中性ルュイス塩基；Ｈは水素原子；［Ｌ′−Ｈ］＋はブレンステッド酸；Ｍ′は元素周期表の第Ｖ−Ｂ〜Ｖ−Ａ族の範囲内にある群、すなわち族Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩＩ−Ｂ、ＶＩＩＩ、Ｉ−Ｂ、ＩＩ−Ｂ、ＩＩＩ−Ａ、ＩＶ−Ａ、およびＶ−Ａ族から選択される金属またはメタロイドであり；Ｑ１〜Ｑｎは、ハイドライ基、ジアルキルアミ基、アルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基および有機メタロイド基から成る群から独立的に選択され、Ｑ１〜Ｑｎのいづれか、だがせいぜい１つがハリド基で、残るＱ１〜Ｑｎが上記の基から独立的に選択され；ｍは１〜７の整数で；ｎは２〜８までの整数で；ｎ−ｍ−ｄである請求項１または請求項２に記載の方法。４．上記第二化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ であらわされ、ここで：Ｌ′は中性ルュイス塩基；Ｈは水素原子；〔Ｌ′−Ｈ］＋はブレンステッド酸；Ｂは原子価状態３の硼素；Ａｎ−１およびＡｎ−２は安定架橋基によって互いに連結する同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基であり；Ｘ３およびＸ４は、ハイドライ基、ハリド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択される先行請求項のいづれか１項に記載の方法。５．第一化合物が請求項２に記載の一般式をもち、第二化合物が未置換または置換芳香族硼素化合物の三置換アンモニウム塩であり、第一化合物は二つのの独立的な置換または未置換シクロベンタジエニル基及び二つの低級アルキル置換基または二つのハイドライドを含む任意のビス（シクロペンタジエニル）金属化合物で、その金属は好ましくはジルコニウムまたはハフニウムである先行請求項のいづれか１項に記載の方法。６．上記第二化合物がトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素で、この場合に好ましくは第一化合物がビス（ペンタメチルシクロベンタジエニル）ジルコニウムジメチルであり；或いは第二化合物がＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素でこの場合に第一化合物は好ましくはビス〔１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジメチルである請求項５に記載の方法。７．第二化合物が、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素およびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ，ｍ−ジメチルフエニル）硼素から成る群から選択され、この場合第一化合物は好ましくはビス（ベンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルであり；或いは第二化合物がトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素およびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）硼素から成る群から選はれ、この場合第一化合物は好ましくはビス（ペンタメチルシクロベンクジエニル）ジルコニウムジメチル、および（ペンタメチルシクロベンタジエニル）（シクロベンタジエニル）ジルコニウムジメチルから成る群から選はれ；或いは第二化合物がトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素から成る群から選択される請求項５に記載の方法。８．第一化合物が請求項２の一般式２をもち、第二化合物がテトラ（置換芳香族）硼素化合物の三置換アンモニウム塩、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素で、この場合好ましくは第一化合物が１−ビス（シクロペンタジエニル）チタン−３−ジメチルシラシクロブタン、１ −ビス（シクロベンタジエニル）ジルコン−３−ジメチルシラシクロブタンおよび１−ビス（シクロペンタジエニル）ハフナ−３−ジメチルシラシクロブタンから成る群から選択される請求項１乃至４のいづれか１項に記載の方法。９．第一化合物が請求項２の−般式３を有し、第二化合物がテトラ（置換芳香族）硼素化合物の三置換アンモニウム塩、好ましくはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素で、この場合好ましくは第一化合物がビス（シクロベンタジエニル）ジルコニウム（２，３−ジメチル−１．３−ブタジエン）およびビス（シクロベンタジエニル）ハフニウム（２．３−ジメチル −１．３−ブタジエン）から成る群から選択される請求項１乃至４のいづれか１項に記載の方法。１０．第一化合物が請求項２に記載の一般式４を有し、第二化合物がテトラ（置換芳香族）硼素化合物の三置換アンモニウム塩で、上記第一化合物は好ましくは（ペンタメチルシクロベンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニルおよび（ベンタメチルシクロベンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ハフニウムベンジルから成る群から選択されるとき第二化合物は好ましくはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素化合物である請求項１乃至４のいづれか１項に記載の方法。１１．２〜約１８箇の炭素原子を含むα−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーおよび／または２〜約１８値の炭素原子を含むアセチレン性不飽和化合物を単独で、または互いに組み合わせて、または他のモノマーと組み合わせて重合する方法であって、（ａ）２〜約１８箇の炭素原子を含むオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和化合物を単独で、または互いに組み合わせて、または他のモノマーと組み合わせて、適当な担体、溶媒または希釈剤中で、先行請求項いづれか１項に記載の方法によってあらかじめつくられたか或いは重合中にそのままの場所で（ｉｎ　ｓｌｔｕ）つくられた触媒と接触させ、（ｂ）段階（ａ）の接触を、１種類または複数種類のモノマーの少くも−部を重合させるのに十分な時間続け；（ｃ）ポリマー生成物を回収する各段階から成る方法。１２．請求項１乃至１０のいづれか１項に記載の方法によってつくられる触媒。１３．α−オレフィン、ジオレフィン、アセチレン性不飽和モノマーおよびそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーを含んで成る、請求項１２に記載の触媒で製造されたポリマー。１４．次の一般構造式を有し ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで：ＣＰ＊はペルアルキル置換シクロペンタジエニル基で、ここでアルキル置換基の各々は同じかまたは異なるＣ１−Ｃ２０アルキル基であり；Ｂは硼素で；Ｚｒはジルコニウム；Ｐｈ′はフェニルまたはアルキル置換フェニル基で、３つのＰｈ′の各々は同じかまたは異なり、アルキル置換基はＣ１−Ｃ１４で；Ｒは水素または１〜約１４箇の炭素原子を有するアルキル基である有機金属化合物を含む物質組成物。１５．次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＣｐ＊は（ベンタメチルシクロペンタジエニル）基であり ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＣｐ＊は（ベンタメチルシクロベンタジエニル）基であり； ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＣｐ＊は（ベンタメチルシクロペンタジエニル）基でであり；または ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＣＰ＊は（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）基である；を有する請求項１４に記載の物質組成物。１６．物質組成物として、次の一般式の一つによってあらわされ、１．｛［Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］｜｝ｄ［（Ｍ′）ｍ＋Ｑ１Ｑ２……Ｑｎ］ｄ−２．｛［Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１Ｌ′］｜｝ｄ［（Ｍ′）ｍ＋Ｑ１Ｑ２……Ｑｎ］ｄ−ここで：Ｍはチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選択される金属で；（Ａ−ＣＰ）は（ＣＰ）（ＣＰ＊）またはＣＰ−Ａ′−ＣＰ＊で、ＣｐおよびＣＰ＊は同じかまたは異なる置換または未置換シクロベンタジエニル基で；Ａ′は共有結合の架橋基；Ｘ１はハイドライド基、ヒドロカルビル基；置換ヒドロカルビル基、有機メタロイド基等から成る群から選択され、Ｌ′は中性ルユイス塩基で；Ｍ′は元素周期表の第Ｖ−Ｂ〜ＶＩ−Ａ族の範囲内の群；すなわち族Ｖ−Ｂ、ＶＩＢ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩＩＩ、Ｉ−Ｂ、ＩＩ−Ｂ、ＩＩＩ−Ａ、ＩＶ−Ａ、およびＶ−Ａから選択される金属またはメタロイドで；Ｑ１〜Ｑｎはハイドライド基、ジアルキルアミ基、アルコシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、有機メタロイド基から成る群から独立的に選択され、Ｑ１〜Ｑｎのいづれか、だがせいぜい１箇がハリド基で、残りのＱ１〜Ｑｎが上記の基から独立的に選択され；ｍは１〜７の整数；ｎは２〜８の整数；ｎ−ｍ−ｄである有機金属化合物。１７．アニオンが次の一般式によってあらわされ、［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］ − ここで：Ｂは原子価状態３の硼素；Ａｒ１およびＡｒ２は、安定架橋基によって互いに連結する同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族炭化水素；およびＸ３およびＸ４は、ハイドライ基、ハリ基およびヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択される請求項１６に記載の物質組成物。１８．アニオンが未置換テトラ（芳香族）硼素アニオンおよび置換テトラ（芳香族）硼素アニオンから成る群から選択される請求項１７に記載の物質組成物。