DE3856424T2 - Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zur deren Anwendung - Google Patents

Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zur deren Anwendung

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Stoffzusammensetzungen, die als Katalysatoren brauchbar sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren, ein Polymerisationsverfahren, das diese Katalysatoren verwendet. Insbesondere betrifft diese Erfindung Katalysatoren zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren. Homopolymer- und Copolymerprodukte können mit diesen Katalysatoren hergestellt werden.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist gelehrt oder vorgeschlagen worden, daß die aktiven Katalysatorspezies für die Olefinpolymerisation ein Ionenpaar und insbesondere ein Ionenpaar mit einer als Gruppe IVB Metallkomponente, die als Kation oder Zersetzungsprodukt desselben vorliegt, und als Cokatalysator eine Lewissäure ist, um die aktive ionische Katalysatorspezies entweder zu bilden oder zu stabilisieren (siehe Breslow und Newburg, Long und Breslow: J. Am. Chem. Soc. 1959, Vd 81, Seiten 81 bis 86, und J. Am. Chem. Soc. 1960, Vd 82, Seiten 1953 bis 1957, Dyachkovskü, Vysokomol, Soyed, 1965-Vd 7, Seiten 114 bis 115, Dyachkovskü, Shilova und Shilov, J. Polym. Sci. Teil C 1967, Seiten 2333 bis 2339, 7219 bis 7221.
  • Der aktive Katalysator wird anscheinend durch eine Lewissäure/Lewisbase-Reaktion zweier neutraler Komponenten (dem Metallocen und dem Aluminiumalkyl) gebildet, was zu einem Gleichgewicht zwischen einem neutralen, scheinbar inaktiven Addukt und einem Ionenpaar, wahrscheinlich dem aktiven Katalysator, führt. Als Resultat dieses Gleichgewichts gibt es einen Wettbewerb um das Anion, das vorhanden sein muß, um die aktive Kationkatalysatorspezies zu stabilisieren. Dieses Gleichgewicht ist natürlich reversibel und Umkehr des Gleichgewichts desaktiviert den Katalysator.
  • Die Artikel von Long und Breslow, und Breslow und Newburg verwenden einen löslichen homogenen Katalysator aus Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid und Diethylaluminiumchlorid, aber diese Systeme sind nicht hochaktiv. In neuerer Zeit (siehe EP-A- 0 069 951 und EP-A-0 129 368) ist gefunden worden, daß aktive Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ unter Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)verbindungen von Gruppe IVB Metallen einschließlich Zirconium und Hafnium sowie Alumoxanen gebildet werden können. Es werden höhere Aktivitäten als mit den Katalysatoren von Long, Breslow und Newburg und engere Molekulargewichtsverteilungen als mit konventionellen Ziegler-Natta-Systemen erhalten. Die Lewissäuren (z. B. Piethylaluminiumchlorid), die in den löslichen Katalysatorsystemen vorgesehen sind, können als Kettenübertragungsmittel wirken. Der Metallalkylcokatalysator kann pyrophor und gefährlich zu verwenden sein. Katalysatoren, die Alumoxan einsetzen, bleiben anfällig für Vergiftung und erfordern einen unerwünschten Alumoxanüberschuß.
  • Es gehört somit zu den Aufgaben der Erfindung, ein verbessertes Katalysatorsystem zu liefern, das die Verwendung von unerwünschtem Cokatalysator vermeidet. Bessere Steuerung von Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, leichtere Herstellung von Polymer mit höherem Molekulargewicht und größere Mengen an eingebautem Comonomer sind auch erwünscht.
  • Das Journal of the Chemical Society 1986, Seite 1610, beschreibt in einem Artikel von M. Bochmann und L. M. Wilson die Herstel lung einer Verbindung [Cp&sub2;Ti (CH&sub3;) (CH&sub3;CN)] [BPh&sub4;] unter Verwendung von Cp&sub2;Ti (CH&sub3;)Cl und NaBPh&sub4; in CH&sub3;CN. Es wird auch [(Indenyl)&sub2;Ti(CH&sub3;) (RCN)] [BPh&sub4;] erwähnt. Es wird konstatiert, daß keiner der Komplexe mit Ethylen, Butadien oder Acetylen unter milden Bedingungen in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lewissäuren reagiert.
  • Das Journal of the Americal Chemical Society von 1986, Band 108, Seiten 1718 bis 1719 beschreibt in einem Artikel von R. F. Jordan, W. E. Dasher und S. F. Echols monometallische Systeme, die nicht-reaktive, nicht-koordinierende Anionen einbeziehen, die die Herstellung von ionischem Komplex einschließlich Cp&sub2;ZrR&spplus; unter Verwendung von Ag[BPh]&sub4; [CpZr(CH&sub3;)(CH&sub3;CN)][BPh&sub4;] einschließen. Ag&sup0; fällt aus. CH&sub3;CN kann durch Tetrahydrofuran (THF) ersetzt werden, um einen stabilen Komplex zu bilden. Es wurde vor geschlagen, daß diese kationischen Komplexe mit Polyolefinen reaktiv sein können.
  • Im Journal of the American Chemical Society, Band 108, Seiten 7410 bis 7411 beschreiben R. F. Jordan, C. S. Bajgur, R. Willet und B. Scott die Verwendung von [CpZr (CH&sub3;) (THF)] [BPh&sub4;] zur Ethylenpolymerisation in Abwesenheit von Al-Cokatalysator. Der Zweck liegt darin, die Existenz von Cp&sub2;M(IV)R&spplus;-Kationen zu beweisen, wobei labile Liganden, vermutlich THF, anstelle von CH&sub3;CN verwendet werden. CH&sub2;Cl&sub2; als Lösungsmittel wird bei 25ºC und 1 bis 4 atm Ethylen verwendet, um Polyethylen mit typischerweise einem Mw von 18400, Mz von 33000 und Mw/Mn von 2, 58 bei relativ niedriger Aktivität von 0,2 g/mmol Katalysator/Min/atm zu erzeugen. Es wird gesagt, daß der THF-Ligand, wenn er auch labil ist, mit Ethylen konkurriert.
  • Es ist somit eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Katalysatorsystem zu liefern, daß die Bildung von neutralen, katalytisch inaktiven Spezies vermeidet, indem Anionen verwendet werden, die beständiger gegen Abbau sind.
  • EP-Patentanmeldung 91113752.9, erteilt als EP-B-468 537, beansprucht einen ionischen Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, der ein Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe IVB-Metallkation und ein verträgliches, raumerfüllendes, nicht-koordinierendes Anion eines einzigen Koordinationskomplexes mit einer Vielzahl von lipophilen Resten umfaßt, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dies abschirmen, und ausreichend labil sind, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden, wobei das Anion eine Arylgruppe umfaßt und an den aromatischen Kohlenstoffatomen substituiert ist, um die Übertragung eines Fragments des Anions auf das Metallkation zu vermeiden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist nun gefunden worden, daß mit den erfindungsgemäßen ionischen Katalysatoren und den damit zur Verfügung stehenden verbesserten Polymerisationsverfahren für Olefin, Diolefin und/- oder acetylenisch ungesättigtes Monomer bestimmte der vorhergehenden und anderen Nachteile von ionischen Olefinpolymerisationskatalysatoren des Standes der Technik vermieden oder mindestens vermindert werden können. Die Erfindung liefert einen Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, der eine ionische Struktur hat, die einen Kationanteil abgeleitet von einer Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe IV-B-Metallverbindung mit Substitutionen an den Cyclopentadienyl-Kohlenstoftatomen und einen anionischen Anteil eines einzigen Koordinationskomplexes umfaßt, der eine Vielzahl von lipophilen Resten aufweist, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei die ionische Struktur aus ersten und zweiten Komponenten gebildet ist, die so gewählt sind, daß die Übertragung eines Fragments des Anionanteils auf den Metallkationanteil vermieden wird, wodurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet würde, wobei die Übertragung durch sterische Hinderung vermieden wird, die aus Substitutionen an den Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatomen resultiert, mit den Maßgaben, daß der aus einem peralkylsubstituierten Cyclopentadienylsystem und einem Tetraphenylborat gebildete Katalysator eine Zwitterionenstruktur ist und
  • der Katalysator kein nicht-koordinierendes Anion umfaßt, das an aromatischen Kohlenstoffatomen substituiert ist, um so eine Übertragung eines Fragments des Anionanteils auf den Metallkationanteil zu vermeiden.
  • Es gehört zu den Aufgaben der Erfindung, bestimmte verbesserte Katalysatoren zu liefern, die Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht, Copolymere, die relativ große Mengen einer Vielfalt von Comonomeren enthalten, ergeben, wobei die Comonomere in einer Weise verteilt sind, die sich statistischer Verteilung mindestens annähert. Es gehört zu den Aufgaben der Erfindung, mit diesen Katalysatoren polymere Produkte mit relativ engen Molekulargewichtsverteilungen zu liefern, die frei von bestimmten Metallverunreinigungen sind.
  • Der Katalysator wird durch Kombinieren von mindestens zwei Komponenten hergestellt. Die erste dieser Komponenten ist ein Bis(cyclopentadienyl)derivat einer Gruppe IVB Metallverbindung, die mindestens einen Liganden enthält, der mit der zweiten Komponente oder mindestens einem Teil derselben wie einem Kationanteil derselben kombiniert. Die zweite der Komponenten ist eine Ionenaustauschverbindung, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe IVB Metallverbindung (ersten Komponente) enthaltenen Liganden reagiert, und ein Anion umfaßt, das rauinerfüllend und ein einziger Koordinationskomplex ist, der eine Vielzahl von lipophilen Resten aufweist, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen. Das ladungstragende Metall oder Metalloid kann jedes Metall oder Metalloid sein, das einen Koordinationskomplex bilden kann, der durch wäßrige Lösungen nicht hydrolysiert wird. Nach Kombination der ersten und zweiten Komponente reagiert das Kation der zweiten Komponente mit einem der Liganden der ersten Komponente. Der Gruppe IVB Metallkationanteil hat eine formale Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 und das genannte Anion. Der von der zweiten Verbindung abgeleitete Anionanteil muß in der Lage sein, den Gruppe IVB Metallkationkomplex zu stabilisieren, ohne die Fähigkeit des Gruppe IVB Metallkations oder seines Zersetzungsprodukts zu beeinträchtigen, als Katalysator zu wirken, und muß ausreichend labil sein, um während der Polymerisation die Verdrängung durch Olefine, ein Diolefin oder acetylenisch ungesättigtes Monomer zu gestatten. Beispielsweise haben Bochmann und Wilson angegeben (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, Seiten 1610 bis 1611), daß Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl mit Tetrafluorborsäure unter Bildung von Bis(cyclopentadienyl)titanmethyltetrafluorborat reagiert. Das Anion ist jedoch nicht ausreichend labil, um durch Ethylen verdrängt zu werden.
  • Die zweite Ionenaustauschverbindung ist ein Salz, das ein Kation, das ein Proton abgeben kann, das irreversibel mit mindestens einem Liganden (Substituenten) kombiniert, der durch die Gruppe IVB Metallverbindung freigesetzt wird, und ein Anion um faßt, das ein einziger Koordinationskomplex ist, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern umfaßt.
  • Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich hier auf das Periodensystem der Elemente, das von CRC Press Inc., 1984, veröffentlicht ist und unter deren Copyright steht. Jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen bezieht sich auch auf die Gruppe oder Gruppen wie in diesem Periodensystem der Elemente angegeben.
  • Wie hier verwendet bedeutet der Begriff "verträgliches nicht-koordinierendes Anion" ein Anion, das entweder nicht mit dem Kation koordiniert oder nur schwach an das Kation koordiniert ist und dadurch ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. Der Begriff "verträgliches nicht-koordinierendes Anion" bezieht sich speziell auf ein Anion, das, wenn es in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem als stabilisierendes Anion wirkt, keinen anionischen Substituenten oder Fragment desselben in einer solchen Weise auf das Kation überträgt, daß ein neutrales, vierfach koordiniertes Metallocen und ein neutrales Metall- oder Metalloidnebenprodukt gebildet wird. Verträgliche Anionen sind Anionen, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Der Begriff "Metalloid", wie hier verwendet, schließt Nichtmetalle wie Bor und Phosphor ein, die Halbmetallcharakteristika zeigen.
  • Die Gruppe-IV-B-Metallverbindungen, d. h. Titan-, Zirconium- und Hafniumverbindungen, die als erste Verbindungen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren brauchbar sind, sind Bis(cyclopentadienyl)derivate von Titan, Zirconium und Hafnium. Allgemein können brauchbare Titan-, Zirconium- und Hafniumverbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln 1. (A-Cp)MX&sub1;X&sub2;
  • 3. (A-Cp)ML
  • wiedergegeben werden, wobei
  • M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ist;
  • (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist, und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind, wobei A' eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe IVA-Element enthalten kann;
  • M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ist;
  • L ein Olefin-, Diolefin- oder Arinligand ist;
  • X&sub1; und X&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Organometalloidresten, die vorzugsweise ein Gruppe-IV-A-Element umfassen, wobei jeder der in dem organischen Anteil des Organometalloids enthaltenden Rohlenwasserstoffsubstituenten unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält;
  • X'&sub1; und X'&sub2; miteinander verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallacyclus zu bilden, in dem das Metallatom,
  • X'&sub1; und X'2 einen kohlenwasserstoffcyclischen Ring bilden, der 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und
  • R ein Substituent, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffsubstituent, an einem der Cyclopentadienylreste ist, der auch an das Metallatom gebunden ist.
  • Jedes Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylrest kann unabhängig unsubstituiert oder mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidresten, bei denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten substituiert sein. Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylrest ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste ein. In ähnlicher Weise und wenn X&sub1; und/oder X&sub2; ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kann jeder unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder alkylsubstituierter aromatischer Rest sein. Geeignete Organometalloidreste schließen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe-IV-A-Elementen ein, wobei jede der Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere schließen geeignete Organometalloidreste Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl ein.
  • Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren verwendet werden können, sind di(kohlenwasserstoff)substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie(monokohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Propyl cyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, [(n-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, [(tert.-Butylcyclopentadienyl){cyclopentadienyl)- und Bis(tert.- butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienylj- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl) zirconiumdimethyl, (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,[(n-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)]- und Bis[(n-butyl)cyclopentadienyl]zirconiumdihydrid, [(tert.-Butyl)- cyclopentadienyl](cyclopentadienyl)- und Bis[(tert.-Butyl)cyclopentadienyl]zirconiumdihydrid, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl){cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (polykohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylcyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclapentadienyl)zirconiumdimethyl, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl) - zirconiumdimethyl, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdimethyl, (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyc lopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Tetramethylcyclopentadienyl) - (cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,(Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdihydrid. Es können auch (metallkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen verwendet werden, wie (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis- (trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylstannylcyclopentadienyl) - (cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)- zirconiumdihydrid, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (halogensubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; silylsubstituierte (Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen; Bis(cyclopentadienyl)zirconacyclen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclobutan und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclopentan; mit Olefin-, Diolefin- und Arinligand substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)(2,3- dimethyl-1, 3-butadien)zirconium und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(dehydrobenzol)zirconium; (kohlenwasserstoff)(hydrid)substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis- (pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(phenyl)(hydrid) und Bis- (pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)(hydrid) und Bis- (cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, bei denen ein Substituent des Cyclopentadienylrestes an das Metall gebunden ist, wie (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumhydrid und (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumphenyl.
  • Eine ähnliche Liste illustrierender Bis(cyclopentadienyl)- hafnium- und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen könnte angefertigt werde, da diese Listen jedoch mit den bereits in Hinsicht auf Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen angegebenen Listen nahezu identisch wären, werden sie nicht als notwendig für eine vollständige Offenbarung angesehen. Fachleute wissen jedoch, daß Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen, die einigen der oben aufgeführten Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen entsprechen, nicht bekannt sind. Die Liste würde daher um diese Verbindungen gekürzt. Andere Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und andere Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen sowie andere Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen nutzbringend sind, sind Fachleuten natürlich offensichtlich.
  • Verbindungen, die als zweite Komponente bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators brauchbar sind, umfassen ein Kation, das eine Brönstedtsäure ist, die in der Lage ist, ein Proton abzugeben, und ein verträgliches, nicht-koordinierendes Anion. Geeignete Metalle für den Anionenanteil schließen Aluminium, Gold und Platin ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor oder Silicium ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Verbindungen, die Anionen enthalten, welche Koordinationskomplexe enthalten, die ein einziges Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohlbekannt und viele, insbesondere jene Verbindungen, die ein einziges Boratom im Anionenanteil enthalten, sind im Handel erhältlich. Daher sind Salze bevorzugt, die Anionen enthalten, welche einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einziges Boratom enthält.
  • Allgemein können die zweiten Verbindungen, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, durch die folgende allgemeine Formel
  • [(L'-H)&spplus;][(M')m+Q&sub1;Q&sub2;...Qn]d
  • wiedergegeben werden, in der L' eine neutrale Lewisbase ist, H ein Wasserstoffatom ist, [L'-H]&spplus; eine Brönstedtsäure ist, M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen ist, die sich von den Gruppen VB bis VA des Periodensystems der Elemente erstrecken, d. h. den Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A;
  • Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxid- und Aryloxidresten, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten und ein beliebiger, aber nicht mehr als einer, von Q&sub1; bis Qn ein Halogenidrest sein kann, wobei die verbleibenden Q&sub1; bis Qn ausgewählt sind aus den vorhergehenden Resten;
  • m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
  • n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist
  • und n - m = d ist.
  • Zweite Verbindungen, die Bor umfassen und bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders brauchbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel
  • [L-H']&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;x&sub3;x&sub4;].
  • wiedergegeben werden, in der L' eine neutrale Lewisbase ist;
  • H ein Wasserstoffatom ist;
  • [L'-H]&spplus; eine Brönstedtsäure ist;
  • B Bor in der Wertigkeitsstufe 3 ist,;
  • Ar&sub1; und Ar&sub2; die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können, und X&sub3; und 4 Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Halogenidresten, vorausgesetzt, daß nur einer von X&sub3; oder X&sub4; zur gleichen Zeit Halogenid sein darf, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metallresten (Organometalloidresten), wobei jeder Kohlenwasserstoffsubstituent 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente. Geeigneterweise ist immer nur X&sub3; oder X&sub4; zur gleichen Zeit Halogenid.
  • Im allgemeinen können Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig jeder aromatische oder substituiert aromatische Kohlenwasserstoffrest sein, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete aromatische Reste, aber nicht auf diese beschränkt, sind Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylreste. Geeignete Substituenten für brauchbare substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste schließen Kohlenwasserstoffreste, Organometalloidreste, Alkoxyreste, Alkylamidoreste, Fluor- und Fluorkohlenwasserstoffreste und dergleichen wie solche, die als X&sub3; und X&sub4; brauchbar sind, ein, sind aber nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Der Substituent kann relativ zu dem an das Boratom gebundene Kohlenstoffatom ortho, meta oder para sein. Wenn eines oder beide von X&sub3; und X&sub4; ein Kohlenwasserstoffrest sind, können sie jeweils der gleiche oder ein anderer aromatischer oder substituierter aromatischer Rest sein wie Ar&sub1; und Ar&sub2;, oder sie können ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. X&sub3; und X&sub4; können unabhängig Alkoxy- oder Dialkylamidoreste, bei denen der Alkylanteil des Alkoxy- und Dialkylamidorests 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Kohlenwasserstoffreste oder Organometalloidreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Wie gezeigt können Ar&sub1; und Ar&sub2; miteinander verbunden sein. In ähnlicher Weise kann einer oder beide von Ar&sub1; und Ar&sub2; mit entweder X&sub3; oder X&sub4; verbunden sein. Schließlich können X&sub3; und X&sub4; auch durch eine geeignete Brückengruppe miteinander verbunden sein.
  • Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als zweite Komponente zur Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind trialkylsubstituierte Ammoniumsalze wie Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri- (n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor,Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor,Tributylammoniumtetra(pentafluorghenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor,Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor,Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)- bor; N,N-Dialkylaniliniumsalze wie N,N-Dimethylaniliniumtetra- (phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6- Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor, Dialkylammoniumsalze wie Di(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor und Triarylphosphoniumsalze wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
  • Ähnliche Listen von geeigneten Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten und als zweite Komponenten brauchbar sind, können gegeben werden, aber solche Listen werden für eine vollständige Offenbarung nicht als notwendig erachtet. In Anbetracht dessen ist zu beachten, das die vorhergehende Liste nicht als erschöpfend angesehen werden soll und andere Borverbindungen, die brauchbar sind, sowie brauchbare Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten, Fachleuten aus den vorhergehenden allgemeinen Gleichungen leicht offensichtlich sind.
  • Im allgemeinen und obwohl die meisten oben angegebenen ersten Komponenten mit den meisten oben angegebenen zweiten Komponenten kombiniert werden können, um einen aktiven Olefinpolymerisationskatalysator zu produzieren, ist es wichtig für die kontinuierlichen Polymerisationsvorgänge, daß entweder das anfangs aus der ersten Komponente gebildete Metallkation oder ein Zersetzungsprodukt desselben ein relativ stabiler Katalysator ist. Es ist auch wichtig, daß das Anion der zweiten Verbindung gegenüber Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Es ist auch wichtig, daß die Acidität der zweiten Komponente relativ zu der ersten Komponente ausreichend ist, um die benötigte Protonenübertragung zu erleichtern. Die Basizität des Metallkomplexes muß andererseits auch ausreichend sein, um die notwendigen Protonenübertragung zu erleichtern. Bestimmte Metallocenverbindungen - wobei Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl als illustrierendes, aber nicht einschränkendes Beispiel verwendet wird - sind beständig gegenüber der Reaktion mit allen bis auf den stärksten Brönstedtsäuren und sind somit nicht geeignet als erste Komponenten zur Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Allgemein können Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen mit substituierten Cyclopentadienylkohlenstoffatomen, die durch wäßrige Lösungen hydrolysiert werden können, als geeignet als erste Komponenten zur Bildung der hier beschriebenen Katalysatoren angesehen werden.
  • In Hinsicht auf die Kombination aus erster (metallhaltiger) Komponente zu zweiter Komponente zur Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysators ist zu beachten, daß die zur Herstellung des aktiven Katalysators kombinierten Verbindungen so gewählt werden müssen, daß die Übertragung eines Fragments des Anions, insbesondere einer Arylgruppe, auf das Metallkation vermieden wird, weil dadurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet würde. Dies wird durch aus Substitutionen an den Cyclopentadienylkohlenstoffatomen und an aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions resultierende sterische Hinderung erreicht. Es folgt daraus, daß Metallverbindungen (erste Komponenten), die perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienylreste enthalten, effektiv mit einem breiteren Bereich von zweiten Verbindungen verwendet werden können als Metallverbindungen (erste Komponenten, die nicht substituierte Cyclopentadienylreste umfassen. Im allgemeinen kann der Katalysator durch Kombinieren der beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis 300ºC hergestellt werden. Der Katalysator kann verwendet werden, um α-Olefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombination zu polymerisieren. Der Katalysator kann auch verwendet werden, um α-Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zu polymerisieren. Im allgemeinen kann die Polymerisation bei im Stand der Technik wohlbekannten Bedingungen bewirkt werden. Es wird natürlich anerkannt, daß sich das Katalysatorsystem in situ bilden wird, wenn seine Komponenten direkt zu dem Polymerisationsverfahren gegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einschließlich kondensiertem Monomer in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist allerdings bevorzugt, den Katalysator in einer separaten Stufe in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Zugabe desselben zu der Polymerisationsstufe zu bilden. Obwohl die Katalysatoren keine pyrophoren Spezies enthalten, sind die Katalysatorkomponenten sowohl gegenüber Sauerstoff als auch gegenüber Feuchtigkeit empfindlich und sollen in einer inerten Atmosphäre gehandhabt und transportiert werden, wie Stickstoff, Argon oder Helium.
  • Wie oben gezeigt, werden die erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel hergestellt. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel schließen beliebige der im Stand der Technik als brauchbar in der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren bekannten Lösungsmittel ein. Geeignete Lösungsmittel schließen somit geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan, und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol ein. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen und 1-Decen. Geeignete Lösungsmittel schließen außerdem basische Lösungsmittel ein, die nicht allgemein brauchbar als Polymerisationslösungsmittel sind, wenn konventionelle Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler- Natta-Typ verwendet werden, wie Chlorbenzol.
  • Ohne daß sich die Erfinder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß, wenn die beiden zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kombiniert werden, das gesamte Kation oder ein Teil des Kations der zweiten Verbindung (das acide Proton) mit einem der Substituenten an der metallhaltigen Verbindung (der ersten Komponente) kombiniert. In dem Fall, wenn die erste Komponente eine Formel hat, die der der allgemeinen Formel 1 oben entspricht, wird eine neutrale Verbindung freigesetzt, wobei die neutrale Verbindung entweder in Lösung verbleibt oder als Gas freigesetzt wird. In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß wenn entweder X&sub1; oder X&sub2; in der metallhaltigen Verbindung (ersten Komponente) Hydrid ist, Wasserstoffgas freigesetzt werden kann. In ähnlicher Weise kann, wenn entweder X&sub1; oder X&sub2; ein Methylrest ist, Methan als Gas freigesetzt werden. In den Fällen, in denen die erste Komponente eine Formel hat, die denen der allgemeinen Formeln 2, 3 oder 4 entspricht, wird einer der Substituenten an der metallhaltigen (ersten) Komponente protoniert, aber im allgemeinen wird kein Substituent von dem Metall freigesetzt. Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis von erster Komponente zu zweiter Komponente 1 : 1 oder größer ist. Die konjugierte Base des Kations der zweiten Verbindung, wenn eine verbleibt, ist eine neutrale Verbindung, die in Lösung verbleibt oder mit dem gebildeten Metallkation komplexiert, obwohl im allgemeinen eine zweite Verbindung so gewählt wird, daß jegliche Bindung der neutralen konjugierten Base an das Metallkation schwach oder nicht vorhanden sein wird. Wenn also der sterische Raumbedarf dieser konjugierten Base zunimmt, wird sie einfach in Lösung verbleiben, ohne den aktiven Katalysator zu stören. In ähnlicher Weise wird, wenn das Kation der zweiten Verbindung ein Trialkylammoniumion ist, dieses Ion ein Wasserstoffatom unter Bildung von gasförmigem Wasserstoff oder Methan freisetzen, und die konjugierte Base des Kations ist ein tertiäres Amin. In ähnlicher Weise ist, wenn das Kation ein Kohlenwasserstoffsubstituiertes Phosphoniumion ist, das mindestens ein reaktives Proton enthält, wie erfindungsgemäß wesentlich ist, die konjugierte Base des Kations ein Phosphin.
  • Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird auch angenommen, daß, wenn einer der Substituenten der metallhaltigen (ersten) Komponente (ein Ligand) freigesetzt wird, das ursprünglich in der zur Katalysatorherstellung verwendeten zweiten Verbindung enthaltende, nicht-koordinierende Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation oder Zersetzungsprodukt desselben, das formal eine Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 hat, kombiniert und dieses stabilisiert. Das Metallkation und das nicht-koordinierende Anion bleiben so kombiniert, bis der Katalysator mit einem oder mehreren Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Monomeren oder einer anderen neutralen Lewisbase kontaktiert wird. Wie oben gezeigt, muß das in der zweiten Verbindung enthaltene Anion ausreichend labil sein, um eine rasche Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer zu gestatten, um die Polymerisation zu erleichtern.
  • Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren stattfinden, können, wenn eine bevorzugte borhaltige Verbindung als zweite Komponente verwendet wird, in bezug auf die allgemeinen Formeln wie hier beschrieben wiedergegeben werden:
  • In den vorhergehenden Reaktionsgleichungen entsprechen die Zahlen den Zahlen, die·in Kombination mit den allgemeinen Gleichungen für brauchbare Metallocenverbindungen der Gruppe-IV-B- Metalle (erste Komponenten) beschrieben sind. Allgemein variieren die Stabilität und Bildungsgeschwindigkeit der Produkte der vorhergehenden Reaktionsgleichungen, insbesondere des Metallkations, in Abhängigkeit von der Auswahl des Lösungsmittels, der Acidität des gewählten [L'-H]&spplus;, dem speziellen L', dem Anion, der Temperatur, bei der die Umsetzung beendet ist und dem speziellen Dicyclopentadienylderivat des gewählten Metalls. Im allgemeinen ist das anfangs gebildete Ionenpaar ein aktiver Polymerisationskatalysator. In dieser Erfindung zersetzt sich das anfangs gebildete Metallkation in ein oder mehrere andere katalytisch aktive Spezies.
  • Die aktiven Katalysatorspezies, die nicht charakterisiert worden sind, einschließlich aktiver Zersetzungsprodukte, sind vom gleichen Typ wie solche, die isoliert und vollständig charakterisiert worden sind, oder behalten mindestens die wesentliche Ionenpaarstruktur bei, die zur Wirkung als Katalysator erforderlich ist. Insbesondere wird insofern angenommen, daß die aktive Katalysatorspezies, die nicht isoliert worden sind, einschließlich aktiver Zersetzungsprodukte, vom gleichen Typ wie die isolierten und charakterisierten aktiven Katalysatorspezies sind, als daß diese Spezies ein Bis(cyclopentadienyl)metallzentrum enthalten, wobei das Zentrum kationisch und ungesättigt bleibt und eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist, die mit Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Verbindungen reaktiv ist. Die Zersetzungsprodukte können mit Wasserstoffgas reagieren, um einen gemeinsamen Gleichgewichtszustand einzutreten, der den kationischen Hydridkomplex beinhaltet, [Cp'CpMH]&spplus;X&supmin;. Das beste Beispiel für dieses Verhalten liefert ein Peralkylcyclopentadienylsystem, bei dem ein Tetraphenylborat als zweite Komponente verwendet wird. Beispielsweise ergibt die Reaktion von Cp*&sub2;ZrMe&sub2; (wobei Cp* = C&sub5;Me&sub5;) und [Bu&sub3;NH]&spplus;[B(Ph')&sub4;&supmin;)] (wobei Ph' = Phenyl oder para-Alkylphenyl mit Wasserstoff oder einer Alkylgruppe in para-Stellung) in Toluol
  • [Cp*&sub2;ZrMe]&spplus;[B(Ph')&sub4;&supmin;, das instabil ist und sich unter Methanverlust zu einem einzigen, katalytisch aktiven Produkt zersetzt.
  • Das tiefrote Produkt ist vollständig durch NMR-Spektroskopie und Einkristall-Röntgenbeugung charakterisiert worden. Die allgemeine Struktur dieses zwitterionischen Katalysators dieses Typs ist nachfolgend gezeigt:
  • in der Cp* ein peralkylsubstituierter Cyclopentadienylrest ist, wobei jede der Alkylsubstitutionen der gleiche oder ein unterschiedlicher C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylrest sein kann, vorzugsweise der gleiche oder ein unterschiedlicher C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylrest, am meisten bevorzugt der gleiche oder ein unterschiedlicher C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylrest,
  • B Bor ist,
  • Zr Zirconium ist,
  • Ph' ein Phenyl- oder alkylsubstituierter Phenylrest ist und jeder der drei Ph's gleich oder unterschiedlich sein kann und die Alkylsubstitutionen C&sub1; bis C&sub1;&sub4;, vorzugsweise C&sub1; bis C&sub6;, am meisten bevorzugt C&sub1; bis C&sub4; sind, und
  • R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die Zugabe von Wasserstoffgas im Überschuß zu einer Toluollösung, die den oben angegebenen permethylsubstituierten zwitterionischen Cyclopentadienyl-Katalysator enthält, führt zu einer raschen Reaktion, wie durch eine Farbveränderung von rot nach gelb und in konzentrierten Lösungen durch Bildung eines gelben Niederschlags deutlich wird. Die Entfernung von Wasserstoff aus dem System regeneriert den ursprünglichen zwitterionischen Katalysator in hoher Ausbeute. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die Reaktion von Wasserstoff mit dem zwitterionischen Katalysator zur Bildung von (Cp*&sub2;ZrH]&spplus;[B(Ph')&sub4;&supmin;] führt. Die reversible Art dieser Reaktion zusammen mit anderen spektroskopischen Beweisen legt nahe, daß sich das Hydridkation in chemischem Gleichgewicht mit der zwitterionischen Spezies befindet.
  • In Übereinstimmung mit dem vorhergehenden sind stabile Polymerisationskatalysatoren hergestellt worden, wenn Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor und Tri- (n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor umgesetzt worden ist. Es ist auch ein stabiler Polymerisationskatalysator hergestellt worden, wenn Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor umgesetzt wurde. In jedem dieser Fälle wurde der stabile Polymerisationskatalysator durch Zugabe der Reaktanten zu einem geeigneten aromatischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC hergestellt. Basierend auf diesen und anderen Informationen, die dem Erfinder zur Verfügung stand, scheint es klar zu sein, daß stabile zwitterionische Polymerisationskatalysatoren auch unter Verwendung von Bis(perkohlenwasserstoffcyclopentadienyl)zirconiumdialkylen und -dihydriden in Kombination mit Ammoniumsalzen von unsubstituiertem oder p-substituiertem Tetra(aryl)boranion hergestellt werden können.
  • Im allgemeinen kann der stabile Katalysator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, von dem Lösungsmittel abgetrennt und zur nachfolgenden Verwendung aufbewahrt werden. Der weniger stabile Katalysator wird jedoch bis zur endgültigen Verwendung in der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/- oder acetylenisch ungesättigten Monomeren in Lösung gehalten. Alternativ können beliebige der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zur nachfolgenden Verwendung in Lösung gehalten werden oder direkt nach der Herstellung als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Zudem und wie oben gezeigt kann der Katalysator in situ während einer Polymerisationsreaktion hergestellt werden, indem die separaten Komponenten in das Polymerisationsgefäß geleitet werden, wo die Komponenten in Kontakt kommen und reagieren, um den erfindungsgemäßen verbesserten Katalysator zu erzeugen.
  • Wenn das Verhältnis von erster Verbindung zu zweiter Verbindung bei Konzentrationen unter 10&supmin;&sup5; M 1 : 1 beträgt, ist der Katalysator oft nicht aktiv für die Olefinpolymerisation. Obwohl sich die Erfinder nicht auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß versehentlich anwesender Sauerstoff oder Feuchtigkeit in dem Verdünnungsmittel oder den Monomeren den Katalysator desaktivieren können. Wenn das Verhältnis der ersten Verbindung zu der zweiten Verbindung 2 : 1 bis 10 : 1 oder mehr ist, können die Konzentrationen der zweiten Komponente so niedrig wie etwa 10&supmin;&sup4; M sein.
  • Wenn hafniumhaltige erste Verbindungen mit zweiten Verbindungen umgesetzt werden, die ein Metall oder Metalloid wie Bor und weniger acide Ammoniumkationen enthalten, beispielsweise (n- Butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, und der Katalysator daraus in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet wird, können Induktionsperioden von 1 bis 15 Minuten oder mehr beobachtet werden, bevor die Aufnahme von Monomer beginnt. Dieses Phänomen ist am ausgeprägtesten, wenn die Konzentration der Hafniumverbindung unter 10&supmin;&sup4; M beträgt und die der zweiten Komponente unter 10&supmin;&sup5; beträgt. Höhere Konzentrationen der Katalysatorlösung zeigen oft keine Induktionsperiode. Sie kann auch beobachtet werden, wenn zirconiumhaltige erste Verbindungen verwendet werden, wenn die Konzentration der zweiten Komponente 10&supmin;&sup6; M oder weniger beträgt. Ohne daß sich die Erfinder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß die gebildete Katalysatorspezies sich in dem Polymerisationsverfahren unter Bildung einer katalytisch inaktiven metallhaltigen Verbindung zersetzt und entweder die gleiche oder eine andere zweite Komponente regeneriert. Diese neue zweite Komponente aktiviert jede überschüssige erste Komponente, die anwesend ist, um die erfindungsgemäße aktive Katalysatorspezies zu regenerieren. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die Erhöhung der Konzentration des Katalysators oder die Verwendung von zweiten Komponenten, die acidere Ammoniumkationen enthalten, entweder die Länge dieser Induktionsperiode verringern oder sie vollständig eliminieren.
  • In dem Polymerisationsverfahren scheint das Molekulargewicht eine Funktion von sowohl der Katalysatorkonzentration als auch der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck zu sein. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polymere haben, wenn sie in Abwesenheit von bedeutsamen Stoffübergangseffekten hergestellt sind, allgemein relativ enge Molekulargewichtsverteilungen.
  • Einige dieser Katalysatoren, insbesondere jene auf Basis von Hafnocenen, wobei der Katalysator als Beispiel verwendet wird, der durch die Umsetzung von Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und dem trisubstituierten Ammoniumsalz von Tetra(pentafluorphenyl)bor hergestellt·ist, können, wenn sie wie hier beschrieben für die Polymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, in Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel zur Erzeugung von Polymeren und Copolymeren mit extrem hohem Molekulargewicht und relativ engen Molekulargewichtsverteilungen führen. In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß Homopolymere und Copolymere mit Molekulargewichten bis zu 2 · 10&supmin;&sup6; und Molekulargewichtsverteilungen im Bereich von 1,5 bis 15 mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können. Die Substituenten an den Cyclopentadienylresten können allerdings einen ausgeprägten Einfluß auf die Molekulargewichte des Polymers ausüben. Katalysatoren, die eine erste Komponente enthalten, die entweder ein reines Enantiomer oder die racemische Mischung von zwei Enantiomeren eines starren, chiralen Metallocens ist, können prochirale Olefine (Propylen und höhere α-Olefine) zu isotaktischen Polymeren polymerisieren. Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, in denen jeder der beiden Cyclopentadienylreste substituiert ist und eine kovalente Brückengruppe zwischen den beiden Cyclopentadienylresten enthält, sind besonders brauchbar für isotaktische Polymerisationen dieses Typs.
  • Ein besonders überraschendes Merkmal von einigen der Katalysatoren, insbesondere solchen auf Hafnocenbasis in Kombination mit einer zweiten, Bor umfassenden Komponente, ist, daß, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren zum Copolymerisieren von α- Olefinen entweder allein oder in Kombination mit Diolefinen verwendet werden, die Menge an in das Copolymer eingebautem Olefin oder Diolefin mit höherem Molekulargewicht im Vergleich zu Copo lymeren, die mit konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler- Natta-Typ und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumkatalysatoren hergestellt worden sind, deutlich höher ist. Die relativen Geschwindigkeiten der Reaktion von Ethylen und höheren α-Olefinen mit den genannten erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Hafniumbasis liegen viel dichter beieinander als mit konventionellen Ziegler- Natta-Katalysatoren der Gruppe-IV-B-Metalle. Die Monomerverteilung in mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Copolymeren, insbesondere bei den niedrigeren α-Olefinen und niedrigeren Diolefinen, liegt im Bereich von nahezu perfekt alternierend bis statistisch.
  • Im allgemeinen können die Katalysatoren so ausgewählt werden, daß Polymerprodukte produziert werden, die frei von bestimmten Spurenmetallen sind, die sich allgemein in Polymeren finden, die mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt werden, wie Aluminium, Magnesium und Chlorid. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymerprodukte sollen dann einen breiteren Anwendungsbereich haben als Polymere, die mit konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt sind, die ein Metallalkyl wie ein Aluminiumalkyl umfassen.
  • Die mit zwitterionischen Katalysatoren in Abwesenheit von Wasserstoff oder anderen Kettenabbruchreagentien hergestellten Polymere enthalten vorwiegend innenständige anstelle von endständiger Ungesättigtheit. In dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen, daß, wenn das endständige Kohlenstoffatom in der Polymerkette als 1 bezeichnet wird, die in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren enthaltene Ungesättigtheit eher 2, 3 als das traditioneller 1, 2 ist.
    • Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium, wobei die Verbindung zwei unabhängig substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste und ein oder zwei niedere Alkylsubstituenten und/oder ein oder zwei Hydridsubstituenten enthält, mit einem trisubstituierten Ammoniumsalz von entweder substituiertem oder unsubstituiertem tetra(aromatischen) Bor kombiniert. Jede der Trisubstitutionen in dem Ammoniumkation ist der gleiche oder ein unterschiedlicher niederer Alkyl- oder Arylrest. Mit niederem Alkyl ist ein Alkylrest gemeint, der ein bis vier Kohlenstoffatome enthält. Wenn die verwendete Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung eines Bis(perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)metallverbindung ist, kann ein unsubstituiertes oder teilsubstituiertes tetra(aromatisches) Borsalz verwendet werden. Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor sind besonders bevorzugt.
  • Die beiden Komponenten werden bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC kombiniert. Die Komponenten werden vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel kombiniert, am meisten bevorzugt Toluol. Nominelle Verweilzeiten im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten sind ausreichend, um sowohl den bevorzugten als auch den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator zu erzeugen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator unmittelbar nach der Bildung dann verwendet, um ein niedrigeres a-Olefin, insbesondere Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen, bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC und einem Druck im Bereich von 1,03 bis 34,45 bar (15 bis 500 psig) zu polymerisieren. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator verwendet, um Ethylen zu homopolymerisieren oder Ethylen mit einem niedrigeren a-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zu copolymerisieren und so ein plastisches oder elastomeres Copolymer zu ergeben. Gemäß den bevorzugten und am meisten bevorzugten Ausführungsformen werden die Monomere während einer nominellen Verweilzeit im Bereich von etwa 1 bis etwa 60 Minuten auf Polymerisationsbedingungen gehalten und der Katalysator wird in einer Konzentration im Bereich von etwa 10&supmin;&sup5; bis etwa 10&supmin;¹ Mol pro Liter Lösungsmittel verwendet.
  • Da nun die vorliegende Erfindung und eine bevorzugte und am meisten bevorzugte Ausführungsform derselben umfassend beschrieben wurden, wird angenommen, daß dieselbe in Bezugnahme auf die folgenden Beispiele noch leichter verständlich wird. Es wird allerdings darauf hingewiesen, daß diese Beispiele nur zu Illustrationszwecken gegeben werden und nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden sollen. Alle Beispiele wurden entweder gemäß Standard-Schienck-Techniken unter einer Argonbedeckung oder unter einer Heliumbedeckung in einer Vacuum Atmospheres HE43-2-Trockenbox durchgeführt. Die in den Versuchen verwendeten Lösungsmittel wurden gemäß Standardtechniken unter Stickstoff gründlich getrocknet. Die in den Beispielen verwendeten Bor- und Metallocenreagentien wurden entweder gekauft oder gemäß veröffentlichten Techniken hergestellt. Die zwitterionischen Komplexe (Beispiele 1, 4, 10 und 22) wurden durch C&sub1;&sub3;-NMR-Spektroskopie im festen Zustand und H¹-NMR-Spektroskopie in Lösung charakterisiert. Das in Beispiel 10 isolierte zwitterionische Tetra(pethylphenyl)borderivat wurde ferner durch Einkristallröntgenkristallographie charakterisiert.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver isolierbarer Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,65 g Tri(nbutyl)ammoniumtetra(phenyl)bor mit 0,50 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl kombiniert wurden. Die Kombination wurde erreicht, indem zuerst das Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurde und dann das Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurde. Die Kombination wurde bei Raumtemperatur bewirkt und der Kontakt zwischen den beiden Verbindungen wurde 1 h fortgesetzt. Nach 1 h schied sich ein unlöslicher oranger Niederschlag von der Lösung ab, wobei eine klare Mutterlauge zurückblieb. Der orange Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, drei Mal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,75 g des orangen Niederschlags wurden gewonnen. Ein Teil dieses Produkts wurde ana lysiert und es wurde gefunden, daß er eine einzige organometallische Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel enthielt:
  • wobei Me ein Methylrest ist.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 0,05 g des in Beispiel 1 gewonnenen orangen Niederschlags zu 20 ml Toluol bei Raumtemperatur in einem 100 ml Kolben mit seitlichem Anschluß gegeben wurden und dann Ethylen im Überschuß bei atmosphärischem Druck zugegeben wurde, während kräftig gerührt wurde. Es wurde eine sofortige Exotherme nachgewiesen und die Bildung von Polyethylen beobachtet, als die Zugabe von Ethylen fortgesetzt wurde.
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem zuerst 0,05 g des in Beispiel 1 hergestellten orangen Niederschlags in 20 ml Chlorbenzol in einem 100 ml Kolben mit seitlichem Anschluß suspendiert wurden und dann Ethylen im Überschuß bei atmosphärischem Druck zugegeben wurde, während kräftig gerührt wurde. Es wurde eine sofortige Exotherme nachgewiesen und die Bildung von Polyethylen beobachtet, als die Zugabe von Ethylen fortgesetzt wurde.
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver, isolierbarer Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,75 g Tri- (n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,52 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugefügt wurden. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtem peratur gerührt. Nach 1 h schied sich ein unlöslicher oranger Niederschlag von der Lösung ab. Der orange Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, drei Mal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,55 g des orangen Niederschlags wurden gewonnen. Der orange Niederschlag wurde analysiert und es wurde gefunden, daß er eine organometallische Verbindung mit der folgenden Struktur enthielt:
  • wobei Me ein Methylrest ist.
    • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen bei atmosphärischem Druck polymerisiert, indem Ethylen in eine 20 ml Probe der rohen Reaktionsmischung von Beispiel 4 in einem 100 ml Kolben mit seitlichem Anschluß gegeben wurden. Das Ethylen wurde rasch polymerisiert.
    • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen bei 40 psig polymerisiert, indem 0,02 g des in Beispiel 4 hergestellten orangen Niederschlags in 100 ml Toluol in einem Fischer-Porter-Glasdruckgefäß aufgelöst wurden, die Lösung auf 80ºC erwärmt wurde und dann Ethylen 20 Minuten mit 40 psig in die Lösung geleitet wurde. 2,2 g Polyethylen wurden erhalten und das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers betrug 57 000. Das Polymer hatte eine Polydispersität von 2,5.
    • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und Acetylen copolymerisiert, indem 0,05 g des orangen Niederschlags aus Beispiel 4 in Toluol aufgelöst wurden und dann 2 ml gereinigtes Acetylen bei atmosphärischem Druck in einem NMR-Rohr zugegeben wurden. Es wurde eine sofortige Farbänderung von orange nach gelb beobachtet. Nach 5 Minuten wurden 5 ml Ethylen bei atmosphärischem Druck zu dieser Mischung gegeben und es wurde eine sofortige Exotherme sowie Polymerbildung beobachtet.
    • Beispiel 8
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver isolierbarer Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 1,20 g Tri(nbutyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,76 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)- zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 h wurde die Reaktionsmischung zur Trockne eingedampft. Der rohe orange Feststoff, der erzeugt wurde, wurde aus heißem Toluol umkristallisiert und ergab 1,0 g orangerote Kristalle. Ein Teil dieses Produkts wurde analysiert und es wurde bestätigt, daß es eine organometallische Verbindung mit der folgenden Struktur
  • war, in der Me ein Methylrest ist.
    • Beispiel 9
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 0,10 g der orangeroten Kristalle aus Beispiel 8 in Toluol aufgelöst wurden und dann die Lösung unter Stickstoffdruck in einen Stahlautoklaven gegeben wurde. Ethylen (6,89 bar, 100 psig) wurde dann in den Autoklaven eingebracht und der Autoklav unter Durchmischen auf 80ºC erwärmt. Nach 10 Minuten wurde der Reaktor auf atmosphärischen Druck entlüftet und geöffnet. Die Ausbeute an linearem Polyethylen war 27 g mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 52 000.
    • Beispiel 10
  • In diesem Beispiel wurde ein Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 0,06 g Bis(1,3-bistrimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, 0105 g N,N-Dimethylaniliniumtetra- (phenyl)bor und 1 ml Deuterobenzol in einem NMR-Röhrchen kombiniert wurden und die Komponenten reagieren gelassen wurden. Das NMR-Spektrum zeigte vollständigen Verlust der Ausgangsmaterialien nach 20 Minuten bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde dann in zwei Portionen geteilt, mit 20 ml Toluol verdünnt und in 50 ml Kolben mit seitlichen Anschlüssen gegeben. Zu einem Anteil wurde Ethylen gegeben und zu dem anderen Propylen. Es wurde in beiden Fällen rasche Polymerisation beobachtet.
    • Beispiel 11
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,87 g Tri (n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,50g(Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Reaktion wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt, um eine blaugrüne homogene Lösung zu ergeben. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum getrocknet, mit 30 ml Pentan gewaschen und dann erneut in 100 ml Toluol aufgelöst. Die resultierende blaugrüne LSsung wurde in ein Glasdruckgefäß filtriert und unter 1,5 atm Ethylen gerührt. Eine sofortige Exotherme und Polymerbildung wurden bei Einwirkung von Ethylen beobachtet. Die Ausbeute an Polyethylen war nach 15 Minuten 4,5 g.
    • Beispiel 12
  • In diesem Beispiel wurde ein Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,1 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra (p- ethylphenyl)bor in 5 ml d&sub6;-Benzol suspendiert wurden und dann 0,05g(Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Reaktion war nach 30 Minuten vollständig. Die grüne Lösung wurde dann im Vakuum getrocknet, um einen grünen glasartigen Feststoff zu geben. Das rohe grüne Produkt wurde mit 20 ml Toluol extrahiert. In separaten Experi menten wurde der Toluolextrakt Ethylen, Propylen und einer Mischung aus Ethylen und Propylen ausgesetzt. In jedem Fall wurde erhebliche Polymerisationsaktivität erhalten.
    • Beispiel 13
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver, isolierbarer Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 1,30 g Tri- (n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 1,00 g Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugefügt wurden. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 h schied sich ein unlöslicher oranger Niederschlag von der Lösung ab. Der orange Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, drei Mal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,55 g des orangen Niederschlags wurden gewonnen. Der orange Niederschlag wurde analysiert und es wurde gefunden, daß er eine organometallische Verbindung mit der folgenden Struktur enthielt:
  • wobei Et ein Ethylrest und Me ein Methylrest ist.
    • Beispiel 14
  • In diesem Beispiel wurden 0,05 g des in Beispiel 13 hergestellten orangen Niederschlags in 2 ml Deuterotoluol gelöst und in ein 5 mm NMR-Röhrchen gegeben und mit einem Gummi-Septumverschluß verschlossen. Ethylen (2 ml bei 1 atm) wurden über eine Spritze zugegeben und sofort polymerisiert.
    • Beispiel 15
  • In diesem Beispiel wurde ein gerührtes 100 ml Stahlautoklavenreaktionsgefäß verwendet, das ausgerüstet war, um Ziegler- Natta-Polymerisationsreaktionen bei Drücken bis zu 2500 bar und Temperaturen bis zu 300º durchzuführen. De Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen mit niedrigem Druck enthielt, wurde auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 160º ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 259 mg zwitterionischer Katalysator (hergestellt aus Bis- (ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und Tri(nbutyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor in 10,0 ml destilliertem Toluol unter Stickstoff aufgelöst wurden. Ein 0,4 ml Anteil dieser Katalysatorlösung wurde, durch Niederdruckstickstoff in ein Injektionsrohr mit konstantem Volumen überführt, das auf 25ºC gehalten wurde. Ethylen wurde mit einem Gesamtdruck von 1500 bar unter Druck in den Autoklaven gegeben. Der Reaktorinhalt wurde 1 Minuten mit 1000 UpM gerührt, danach wurde die Ratalysatorlösung rasch mit Überdruck in den rührenden Reaktor injiziert. Die Temperatur- und Druckänderungen wurden kontinuierlich 120 Sekunden aufgezeichnet, danach wurde der Inhalt rasch entlüftet, was das Polymer ergab. Der Reaktor wurde mit Xylol gewaschen, um jedes innen verbleibende Polymer aufzufangen, und das gesamte Polymer wurde im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,56 g. Dieses Polymer hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 21 900, eine Molekulargewichtsverteilung von 10,6 und eine Dichte von 0,965 g/ml.

Claims (5)

1. Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, der eine ionische Struktur hat, die einen Katicnanteil abgeleitet von einer Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe IV-B-Metallverbindung mit Substitutionen an den Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatomen und einen anionischen Anteil eines einzigen Koordinationskomplexes umfaßt, der eine Vielzahl von lipophilen Resten aufweist, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei
die ionische Struktur aus ersten und zweiten Komponenten gebildet ist, die so gewählt sind, daß die Übertragung eines Fragments des Anionanteils auf den Metallkationanteil vermieden wird, wodurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet würde, wobei die Übertragung durch sterische Hinderung vermieden wird, die aus Substitutionen an den Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatomen resultiert, mit den Maßgaben, daß
der aus einem peralkylsubstituierten Cyclopentadienylsystem und einem Tetraphenylborat gebildete Katalysator eine Zwitterionenstruktur ist und
der Katalysator kein nicht-koordinierendes Anion umfaßt, das an aromatischen Kohlenstoffatomen substituiert ist, um so eine Übertragung eines Fragments des Anionanteils auf den Metallkationanteil zu vermeiden.
2. Zwitterion mit der folgenden allgemeinen Strukturformel:
in der
Cp* ein peralkylsubstituierter Cyclopentadienylrest ist, wobei jede der Alkylsubstitutionen der gleiche oder ein unterschiedlicher C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylrest sein kann,
B Bor ist,
Zr Zirconium ist,
Ph' ein Phenyl- oder alkylsubstituierter Phenylrest ist und jeder der 3 Ph's gleich oder unterschiedlich sein kann und die Alkylsubstitutionen C&sub1; bis C&sub1;&sub4; sein können, und
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
3. Zwitterion nach Anspruch 2 mit einer der folgenden Formeln
in der Cp* ein (Pentamethylcyclopentadienyl)rest ist,
in der Cp* ein (Pentamethylcyclopentadienyl)rest ist,
in der Cp* ein (Pentamethylcyclopentadienyl)rest ist,
in der Cp* ein (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)rest ist.
4. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, bei dem in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von -100 bis 300ºC eine Bis- (cyclopentadienyl)-Gruppe IVB Verbindung mit Substitutionen an den Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatomen mit einer lenenaustauschverbindung umgesetzt wird, um so mindestens einen Liganden der Metallverbindung mit der Ionenaustauschverbindung oder mindestens einem Teil derselben zu kombinieren, wodurch der Katalysator erzeugt wird.
5. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/ oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, bei dem Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit dem Katalysator gemäß Anspruch 1 kontaktiert und auf Polymerisationsbedingungen gehalten werden, um Homopolymer- oder Copolymerprodukte zu ergeben.
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Families Citing this family (664)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331228A (ja) * 1971-11-18 1993-12-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
SU1723116A1 (ru) * 1988-04-15 1992-03-30 Оренбургский Государственный Медицинский Институт Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US4892851A (en) † 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US6255425B1 (en) 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
JP2795474B2 (ja) * 1989-07-27 1998-09-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6075077A (en) * 1989-08-31 2000-06-13 The Dow Chemical Company Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US6825369B1 (en) 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
CA2027146C (en) * 1989-10-10 2001-07-17 Abbas Razavi Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
ATE137770T1 (de) * 1989-10-10 1996-05-15 Fina Technology Metallocenkatalysator mit lewissäure und alkylaluminium
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
DK0426637T4 (da) * 1989-10-30 2002-01-14 Fina Technology Fremgangsmåde til fremstilling af metallocenkatalysatorer til polymerisation af olefiner
EP0426638B2 (de) * 1989-10-30 2005-03-02 Fina Technology, Inc. Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
ATE186918T1 (de) * 1990-01-02 1999-12-15 Exxon Chemical Patents Inc Ionische metallocenkatalysatoren auf träger für olefinpolymerisation
AU7324491A (en) * 1990-02-09 1991-09-03 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5516739A (en) * 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
RU2118203C1 (ru) * 1990-06-22 1998-08-27 Экксон Кэмикал Пейтентс Инк. Каталитическая система для получения полиолефинов и композиция, используемая для полимеризации олефинов
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
EP0500944B1 (de) * 1990-07-24 1998-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator für alpha-olefinpolymerisation und herstellung von poly(alpha)olefinen damit
WO1992005208A1 (en) * 1990-09-14 1992-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
DE69132693T3 (de) † 1990-10-05 2010-01-21 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Copolymere von Cycloolefinen, daraus hergestellte Zusammensetzungen und Formteile
DE69127811T3 (de) * 1990-11-30 2012-04-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5262498A (en) * 1991-01-12 1993-11-16 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
ATE154367T1 (de) * 1991-03-27 1997-06-15 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur herstellung eines styrolpolymerisats
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
EP0505997B1 (de) * 1991-03-29 1997-05-28 Idemitsu Kosan Company Limited Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymerisates des Styrols
DE59209897D1 (de) 1991-05-27 2001-04-26 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
DE69222700T2 (de) * 1991-07-11 1998-03-26 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren
US5886117A (en) * 1991-08-05 1999-03-23 The Dow Chemical Company Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW300901B (de) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
AU657589B2 (en) * 1991-11-07 1995-03-16 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing polyolefin
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
TW309523B (de) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (de) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5455307A (en) * 1992-04-03 1995-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric stabilizers for polyolefins
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
DE69313354T3 (de) * 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
EP0647243B1 (de) * 1992-06-18 1998-03-18 Montell Technology Company bv Verfahren zur herstellung eines ethylenischen copolymerisats
ES2137266T3 (es) * 1992-07-01 1999-12-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion de olefinas a base de metales de transicion.
KR100292158B1 (ko) * 1992-08-04 2001-06-01 가지와라 야스시 올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
DE69333470T2 (de) * 1992-10-28 2004-08-19 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Olefincopolymere und verfahren zu ihrer herstellung
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5322728A (en) * 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
GB9226905D0 (en) 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
TW274100B (de) 1993-02-12 1996-04-11 Hoechst Ag
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
WO1994019381A1 (fr) * 1993-02-22 1994-09-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Copolymere d'ethylene, composition de resine thermoplastique le contenant et procede de production de ce copolymere
DE69425429T2 (de) * 1993-02-24 2001-01-04 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Propylenblockcopolymer, verfahren zu dessen herstellung und daraus hergestelltes modifiziertes copolymer
EP1623999A1 (de) * 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtreaktoren
EP0629632B2 (de) * 1993-06-07 2015-01-21 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylen
DE69434709T2 (de) * 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
JP2736938B2 (ja) * 1993-06-24 1998-04-08 ザ ダウ ケミカル カンパニー チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A7 (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Targor Gmbh Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5502017A (en) * 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
DE69514338T2 (de) * 1994-03-17 2000-08-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Sprühgetrockneter emulsionspolymer als katalysatorträger
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
KR100353463B1 (ko) * 1994-04-11 2003-01-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌중합체조성물의제조방법및프로필렌중합체조성물
DE69506821T2 (de) * 1994-04-11 1999-06-10 Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung einer propylen-polymerzusammensetzung und propylen-polymerzusammensetzung
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
RU2135509C1 (ru) * 1994-05-12 1999-08-27 Дзе Дау Кемикал Компани Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
ATE188967T1 (de) * 1994-06-13 2000-02-15 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindungen
DE4420456A1 (de) 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US5561216A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
CA2191483C (en) * 1994-07-11 2003-02-25 Antonio Gutierrez Lubricating oil succinimide dispersants derived from heavy polyamine
US6465384B1 (en) * 1994-08-02 2002-10-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
DE69533310T2 (de) * 1994-12-20 2005-07-21 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung von ethylenpolymer und ethylenpolymer
ES2116188B1 (es) 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
US5654454A (en) * 1995-05-30 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Metallocene preparation and use
ES2124054T3 (es) * 1995-06-12 1999-01-16 Targor Gmbh Compuesto de metal de transicion.
US5674613A (en) 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
US5766713A (en) * 1995-06-14 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle hoses
KR19990028461A (ko) * 1995-06-28 1999-04-15 알베르투스 빌헬무스 요아네스 ㅔ스트라텐 유기금속 화합물을 포함한 촉매 조성물
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
KR100426080B1 (ko) 1995-09-13 2004-07-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지조성물및그의용도
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
JP3176932B2 (ja) * 1995-10-18 2001-06-18 チッソ株式会社 オレフィン（共）重合体組成物とその製造方法及びオレフィン（共）重合用触媒とその製造方法
DE19539650A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
EP0784062A3 (de) 1995-12-15 1998-04-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit langkettigen Verzweigungen
IT1277696B1 (it) 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
RU2172746C2 (ru) * 1995-12-22 2001-08-27 ЭНИКЕМ С.п.А. Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
BR9708335A (pt) * 1996-03-27 1999-08-03 Dow Chemical Co Processo de polimerização em solução para polimerizar olefinas
ES2129323B1 (es) * 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
EP1083188A1 (de) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Katalysator und Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen / ataktischen Block-Polyolefinen
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
EP0839834B1 (de) 1996-10-30 2001-06-13 Repsol Quimica S.A. Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
ES2210479T3 (es) * 1996-10-30 2004-07-01 Repsol Quimica S.A. Sistemas cataliticos para polimerizar y copolimerizar alfa-olefinas.
DE69703728T2 (de) 1996-10-31 2001-06-28 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
PL188107B1 (pl) 1996-11-15 2004-12-31 Montell Technology Company Bv Metalocen, układ katalityczny do polimeryzacji, kationowe metaloceny, ligand oraz sposób polimeryzacji
US5763533A (en) * 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
DE69736631T2 (de) 1996-12-20 2007-09-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren
EP0902081B1 (de) 1997-01-31 2003-12-03 Mitsui Chemicals, Inc. Schmieröl oder schmierölzusammensetzung und heizölzusammensetzung
EP0856546A1 (de) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Verzweigte Polyolefine
EP0856524A1 (de) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogene Katalysatorzusammensetzungen zur Polymerisation von Olefinen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE69808243T2 (de) 1997-02-07 2003-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Thermoplastische,elastomere zusammensetzungen aus verzweigten olefincopolymeren
KR100503523B1 (ko) 1997-02-07 2005-07-25 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비닐-함유 거대단량체의 제조방법
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6231804B1 (en) 1997-04-02 2001-05-15 Chisso Corporation Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
GB9713741D0 (en) 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
JP3120370B2 (ja) 1997-07-30 2000-12-25 オーテックス株式会社 光潜在性重合開始剤
KR20010014290A (ko) * 1997-08-01 2001-02-26 그래햄 이. 테일러 쯔비터 이온성 촉매 활성화제
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
JP2001522856A (ja) 1997-11-07 2001-11-20 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト フルベン−金属錯体の製造方法
CN1143867C (zh) 1997-12-01 2004-03-31 旭化成株式会社 烯烃聚合催化剂和使用该催化剂来聚合烯烃的方法
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
TW476765B (en) 1997-12-22 2002-02-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19808254A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chemische Verbindung
DE19808253A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
CN1133660C (zh) 1998-03-04 2004-01-07 埃克森美孚化学专利公司 烯烃的高温聚合方法
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
PT953581E (pt) 1998-04-27 2004-07-30 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para a polimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
US6342568B1 (en) 1998-05-06 2002-01-29 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
CA2327497A1 (en) 1998-05-13 1999-11-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
JP2002517571A (ja) 1998-06-12 2002-06-18 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 活性化されたルイス酸−塩基錯体を使用するオレフィン重合方法
EP1865007B1 (de) 1998-06-25 2009-03-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit
DE19828271A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
EP1522553B1 (de) 1998-07-01 2007-04-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
BR9912124A (pt) * 1998-07-16 2001-09-25 Univation Tech Llc Co-catalisadores de ácido de lewis à base de alumìnio para a polimerização de olefina
CA2337003A1 (en) * 1998-07-17 2000-01-27 Arquimedes R. Karam Process for polymerizing a cationically polymerizable olefin
CA2341167A1 (en) 1998-08-26 2000-03-09 Exxon Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
US6177527B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
JP4990433B2 (ja) 1998-10-29 2012-08-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 改良された押出し加工性を有するエチレン・α−オレフィンエラストマー重合体組成物
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
DE19858016A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
BR9916426A (pt) * 1998-12-21 2001-09-04 Exxonmobil Chem Patents Inc Composições semicristalinas de c3 etileno-propileno superior ramificado
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
DE50010401D1 (de) 1999-03-29 2005-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von olefinen
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
DE50008258D1 (de) 1999-08-13 2004-11-18 Basell Polyolefine Gmbh Copolymere von ethylen mit c3-c9 alpha-olefinen
US6444302B1 (en) 1999-09-01 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Breathable films and method for making
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
ES2210015T3 (es) 1999-11-04 2004-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Espumas de copolimero de propileno y su uso.
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
JP4966463B2 (ja) 1999-12-22 2012-07-04 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−ベース−接着剤組成物
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6852809B2 (en) 1999-12-27 2005-02-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
JP5615473B2 (ja) 2000-01-26 2014-10-29 三井化学株式会社 オレフィン重合体およびその製造方法
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
EP1209179B1 (de) 2000-03-31 2005-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung einer polyolefinzusammensetzung
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
DE10017430A1 (de) 2000-04-07 2001-10-11 Basf Ag Polymerisationskatalysator
DE10017660A1 (de) 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
DE10022497A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
US6346636B1 (en) 2000-06-23 2002-02-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
US6541410B1 (en) 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
SG96633A1 (en) 2000-07-04 2003-06-16 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
EP1296993B1 (de) 2000-07-06 2005-01-26 Basf Aktiengesellschaft Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen
US6995229B2 (en) 2000-07-26 2006-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
EP1311558A1 (de) 2000-08-02 2003-05-21 Univation Technologies LLC Verfahren zur herstellung von hochproduktiven geträgerten ionischen katalysatoren für die gasphasenpolymerisation
EP1260525B1 (de) 2000-08-22 2012-12-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 1-butenpolymer und geformtes produkt welches aus diesem polymer besteht
DE60124829T2 (de) 2000-09-07 2007-06-28 Mitsui Chemicals, Inc. Polare Gruppen enthaltendes Olefin-Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, dieses Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
WO2002038628A2 (en) 2000-11-07 2002-05-16 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine ligands, complexes and catalysts therefrom; processes for producing polyolefins therewith
DE10059633A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Hte Ag Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen
JP2007186718A (ja) * 2000-12-19 2007-07-26 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
EP1359166A4 (de) 2000-12-19 2005-05-04 Sunallomer Ltd Olefinpolymerisationskatalysator, katalysatorkomponente für die olefinpolymerisation, verfahren zu ihrer lagerung und verfahren zur herstellung von olefinpolymer
EP1390417B1 (de) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
EP1406761B1 (de) 2001-06-20 2016-11-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Durch einen katalysator mit einem nicht koordinierten anion hergestellte polyolefine und diese enthaltende artikel
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
EP1419044B1 (de) 2001-07-25 2012-12-12 Pirelli Tyre S.p.A. Verfahren zur kontinuierlichen herstellung einer elastomeren zusammensetzung
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
KR100440480B1 (ko) 2001-08-31 2004-07-14 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP1298148A1 (de) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Katalysatorbestandteil, der ein Metallocen mit zwei Tetrahydroindenyl-Liganden enthält, zur Herstellung eines Polyolefins
EP1300423A1 (de) 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Katalysatorsystem aus einer Mischung von Katalysatorbestandteilen zur Herstellung einer Polyolefinmischung
JP3865314B2 (ja) 2001-10-19 2007-01-10 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィンの重合方法
WO2003040070A2 (en) 2001-11-02 2003-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dicops containing acetylenic substituents
EP1444276A1 (de) 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotaktische propylencopolymere, ihre herstellung und ihre verwendung
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
EP1308450A3 (de) 2001-11-06 2003-10-01 Symyx Technologies, Inc. Titan-substituierte Pyridyl-Amin-Komplexe, Katalysatoren, und Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen und Styren
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
AU2002362036A1 (en) 2001-12-05 2003-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bulky borate activations
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
CA2468093C (en) 2001-12-21 2011-10-18 Dow Global Technologies Inc. Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers
CA2368724C (en) * 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
US6794514B2 (en) 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US6897276B2 (en) 2002-04-24 2005-05-24 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
DE60236024D1 (de) 2002-07-11 2010-05-27 Pirelli Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung
TWI296270B (en) 2002-07-19 2008-05-01 Mitsui Chemicals Inc Propylene copolymer, polypropylene composition and its usage, and transition metal compound, catalyst for olefinic polymerization
WO2004014971A1 (en) 2002-07-31 2004-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
EP1531163A4 (de) * 2002-08-19 2006-06-28 Japan Polypropylene Corp Verfahren zur herstellung von polyolefin
AU2003274920A1 (en) 2002-09-05 2004-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stretch film
EP2465879B1 (de) 2002-09-27 2019-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Verbrückte Metallocenverbindung zur Olefinpolymerisierung und Verfahren zur Polymerisierung von Olefin unter Verwendung davon
EP1403293A1 (de) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Metallocenkatalysatorbestandteil, der ein Silyl Gruppe-enthaltender Cyclopentadienylring enthält
EP1403288A1 (de) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Hafnocenverbindungen enthaltendes Dual-site Katalysatorsystem zur Herstellung von bimodalen Polyolefinen
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
EP1554320B2 (de) 2002-10-02 2011-07-13 Dow Global Technologies LLC Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
ES2394304T3 (es) 2002-10-15 2013-01-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos
AU2003301313A1 (en) 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
CN1331896C (zh) 2002-10-23 2007-08-15 三井化学株式会社 含镁的载体成分以及在烯烃聚合中的应用
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US20040102311A1 (en) 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
CA2536339C (en) 2003-08-19 2013-01-08 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
FR2860170B1 (fr) 2003-09-29 2006-04-21 Atofina Res Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
SG131120A1 (en) 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
KR20060118564A (ko) 2003-12-23 2006-11-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합용 촉매계
US7211536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
EP1571163A1 (de) 2004-03-02 2005-09-07 Total Petrochemicals Research Feluy Ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel für Metallocenkatalyse
US7122691B2 (en) 2004-03-30 2006-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
EP1794196A2 (de) 2004-09-22 2007-06-13 Symyx Technologies, Inc. Liganden, zusammensetzungen, komplexe und katalysatoren von heterozyklischen aminen sowie verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
US7256296B2 (en) 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
EP1802699B1 (de) 2004-10-13 2011-07-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastomere reaktorblendzusammensetzungen
EP1805229A1 (de) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Verfahren zur steuerung eines polymerisierungsreaktors
US7399874B2 (en) 2004-10-29 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
CN100390256C (zh) 2004-11-26 2008-05-28 三井化学株式会社 合成润滑油和润滑油组合物
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
WO2006066126A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
AU2005319179B2 (en) 2004-12-21 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
KR101044134B1 (ko) 2005-05-18 2011-06-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법,프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체,프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
EP1731536A1 (de) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Unterstützte Polymerisationskatalysatoren
US7935760B2 (en) 2005-06-22 2011-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making a heterogeneous polymer blend
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
EP1741486A1 (de) 2005-07-07 2007-01-10 Total Petrochemicals Research Feluy Katalysatorsysteme auf Basis von macrocyclischen Liganden
US8748361B2 (en) 2005-07-19 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
EP1746112A1 (de) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisationskatalysator auf Basis von Monooximliganden
EP1746111A1 (de) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisationskatalysatorsystem basiert auf Dioxim-Liganden
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
AU2006306188B2 (en) 2005-10-25 2011-08-25 General Cable Technologies Corporation Improved lead-free insulation compositions containing metallocene polymers
WO2007051103A2 (en) 2005-10-26 2007-05-03 Dow Global Technologies Inc. Multi-layer, pre-stretched elastic articles
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
EP1806369A1 (de) 2005-12-22 2007-07-11 DSMIP Assets B.V. Zwitterionischer Katalysator mit einem Amidinliganden
ATE529431T1 (de) 2005-12-14 2011-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
AU2006329980A1 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Dow Global Technologies Inc. Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
EP1801131A1 (de) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionischer Cyclopentadiengruppe enthaltender Katalysator
EP1803745A1 (de) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionischer Katalysator mit einem Ketiminliganden
EP1801130A1 (de) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionischer Katalysator mit einem monoanionischen zweizähnigen Iminliganden
EP1803744A1 (de) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionischer Katalysator mit einem Guanidinliganden
EP1801113A1 (de) 2005-12-22 2007-06-27 DSM IP Assets B.V. Zwitterionischer Phosphinimin-Katalysator
EP1803747A1 (de) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
US20090127751A1 (en) 2006-03-10 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Product by Inflation Molding
EP1832579A1 (de) 2006-03-10 2007-09-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation von Olefinen mit einem Komplex enthaltend einen Imino-Hydroxychinolin Liganden
EP2006071B1 (de) 2006-03-27 2012-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung eines formkörpers durch breitschlitzdüsenformen
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
EP1847555A1 (de) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Mehrfach verzweigtes Polypropylen
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
EP1849791A1 (de) 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation von Ethylen und Alpha-olefinen mit Pyridino-Iminophenolkomplexen
WO2007130277A1 (en) 2006-05-05 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
CN101490094B (zh) 2006-05-17 2013-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 高温聚乙烯溶液聚合法
CA2652909C (en) * 2006-05-30 2015-01-27 Lubin Luo Single-site catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
JP5555490B2 (ja) 2006-07-19 2014-07-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
EP2050771B1 (de) 2006-07-31 2020-07-15 Mitsui Chemicals, Inc. Folie oder laminat, umfassend ethylenharz oder ethylenharzzusammensetzung
WO2008047878A1 (fr) 2006-10-20 2008-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymère, modificateur de viscosité d'huile lubrifiante et composition d'huile lubrifiante
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
RU2315659C1 (ru) * 2006-11-15 2008-01-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием
US20100029877A1 (en) 2006-12-19 2010-02-04 Mitsui Chemicals, Inc. Solid catalyst for olefin polymerization, olefin polymerization method, and olefin polymer particle produced by the method
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
WO2008077530A2 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
EP2105464B1 (de) 2007-01-16 2012-03-28 Prime Polymer Co., Ltd. Ethylenharzzusammensetzung für blasgeformten körper und damit erhaltener blasgeformter körper
WO2008109628A1 (en) 2007-03-07 2008-09-12 Dow Global Technologies Inc. Tethered supported transition metal complex
DE102007015707A1 (de) 2007-04-02 2008-10-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US8063146B2 (en) 2007-06-14 2011-11-22 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
CN101687776B (zh) 2007-07-04 2015-07-01 三井化学株式会社 过渡金属配位化合物、含有该化合物的烯烃聚合用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃聚合物的制造方法
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2112176A1 (de) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefinpolymerisationskatalysatoren, deren Herstellung und Benutzung
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8420760B2 (en) 2007-11-19 2013-04-16 Dow Global Technologies Llc Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
KR20100076056A (ko) 2007-11-19 2010-07-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교 메탈로센 화합물 및 그것을 사용한 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체
CN103254513B (zh) 2007-12-20 2015-08-26 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2112173A1 (de) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Katalysatorverbindungen und ihre Verwendung
EP2083046A1 (de) 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen
US9469704B2 (en) 2008-01-31 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins
RU2477299C2 (ru) 2008-02-18 2013-03-10 Баззель Полиолефине Гмбх Клеевая полимерная композиция
EP2093229A1 (de) 2008-02-25 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Postmetallocen-Komplexe basierend auf bis(naphtoxy) Pyridin- und bis(naphtoxy) Thiophenliganden zur Polymerisierung von Ethylen und Alpha-Olefinen
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
EP2103634A1 (de) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Herstellung propylen-basierter polymere
US8609769B2 (en) 2008-03-27 2013-12-17 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
EP2283050B1 (de) 2008-03-31 2012-05-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Herstellung von scherstabilem hochviskosem pao
CN104059283B (zh) 2008-03-31 2017-04-12 三井化学株式会社 树脂组合物和熔融袋
WO2009123609A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic vulcanizates
EP2113507A1 (de) 2008-04-28 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Steril gehinderte metallische Bidentat- und Tridentat-Naphthoxy-Iminkomplexe
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8293855B2 (en) 2008-07-23 2012-10-23 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
CN102112499B (zh) 2008-08-01 2014-02-05 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
CN102197081B (zh) 2008-08-29 2013-08-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 注塑用聚乙烯
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
EP2328944B1 (de) 2008-09-16 2018-01-24 Dow Global Technologies LLC Polymerzusammensetzungen und -schaumstoffe, herstellungsverfahren dafür und daraus hergestellte gegenstände
KR20110061584A (ko) 2008-09-25 2011-06-09 바젤 폴리올레핀 게엠베하 내충격성 ｌｌｄｐｅ 조성물 및 이것으로 제조된 필름
EP2344551B1 (de) 2008-09-25 2014-05-28 Basell Polyolefine GmbH Schlagzähe lldpe-zusammensetzungen und daraus hergestellte folien
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
EP2172499A1 (de) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Chemische Mischungen aus Polyolefinen und Polyhydroxycarbonsäuren
US8247358B2 (en) 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
EP2172498A1 (de) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Modifizierung von mit Single-Site-Katalysatoren hergestellten Polyolefinen
EP2172490A1 (de) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Polimerisationsverfahren
EP2204375A1 (de) 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Herstellung von monoarylsubstituierten, methylenverbrückten substituierten Cyclopentadienyl-Fluorenyl-Liganden und davon abgeleitete Zirkoniumkomplexe
EP2376569B1 (de) 2008-12-15 2013-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastische olefinzusammensetzungen
ES2408589T3 (es) 2008-12-18 2013-06-21 Univation Technologies, Llc Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización
SG171988A1 (en) 2008-12-23 2011-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
CN106564255A (zh) 2009-02-27 2017-04-19 埃克森美孚化学专利公司 具有非弹性区的双轴弹性非织造层压体
JP5557835B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-23 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
BRPI1013726B1 (pt) 2009-04-21 2019-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Método para a produção de polímero de olefina
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
EP2435526A4 (de) 2009-05-29 2012-10-31 Exxonmobil Chem Patents Inc Polyolefinhaftzusammensetzungen und herstellungsverfahren dafür
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
CN102471352A (zh) 2009-07-01 2012-05-23 三井化学株式会社 有机金属化合物及其制造方法
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
US20110020619A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Van Den Bossche Linda M Polypropylene-Based Elastomer Coating Compositions
US20110054117A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Hall Gregory K Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
JP2013506062A (ja) 2009-10-02 2013-02-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 多層メルトブローン複合材料及びその製造方法
MY149647A (en) 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
WO2011053406A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
US8722820B2 (en) 2009-12-07 2014-05-13 Univation Technologies, Llc Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
WO2011078054A1 (ja) 2009-12-21 2011-06-30 三井化学株式会社 シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法
CA2782873C (en) 2009-12-24 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
EP2357035A1 (de) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymerpulveraufbewahrungs- und/oder -transport- und/oder -entgasungsgefäßen
CN105348417B (zh) 2010-01-14 2019-03-01 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合的方法和设备
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
EP2526133B1 (de) 2010-01-22 2015-04-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylencopolymere, herstellungsverfahren und verwendung
JP5498588B2 (ja) 2010-01-27 2014-05-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク コポリマー、その組成物及びそれらの製造方法
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
BR112012022809A2 (pt) 2010-03-12 2018-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc construções de laminado soprado por fusão elástico e métodos para fazer as mesmas
EP2383298A1 (de) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerisierungsverfahren
WO2011134897A2 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Polymer filament or fiber
EP2383301A1 (de) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerisierungsverfahren
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5688236B2 (ja) 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
KR20130122905A (ko) 2010-07-06 2013-11-11 티코나 게엠베하 고 분자량 폴리에틸렌 섬유 및 막, 그의 제조 방법 및 용도
EP2591022A2 (de) 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Geformte polyethylenartikel von hohem molekulargewicht sowie ihre herstellung und verwendung
US20130090400A1 (en) 2010-07-06 2013-04-11 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
CN102958957B (zh) 2010-07-06 2015-09-02 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法
JP2013529719A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
CN102958959B (zh) 2010-07-06 2015-11-25 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法
BR112012032832A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh polietileno de ultra-alto peso molecular, sua produção e uso.
KR101442434B1 (ko) 2010-07-28 2014-09-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제
WO2012015576A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them
WO2012015572A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
SG188465A1 (en) 2010-10-15 2013-05-31 Exxonmobil Chem Patents Inc Polypropylene-based adhesive compositions
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
RU2587080C2 (ru) 2010-11-30 2016-06-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов
WO2012074710A1 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc. Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
EP2465876A1 (de) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Aktivierung von Trägern
EP2665754A1 (de) 2011-01-20 2013-11-27 Ineos Commercial Services UK Limited Aktivierung von stützen
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
JP2014505155A (ja) 2011-02-15 2014-02-27 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 熱可塑性ポリオレフィンブレンド
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
WO2012134721A2 (en) 2011-03-25 2012-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
EP2688922A4 (de) 2011-03-25 2015-03-04 Exxonmobil Chem Patents Inc Durch alkenmetathese hergestellte amphiphile blockpolymere
US9248630B2 (en) 2011-04-08 2016-02-02 Ineos Europe Ag Laminate comprising a polyolefin layer adhered to a base layer
EP2707398B1 (de) 2011-05-13 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Sprühgetrocknete katalysatorzusammensetzungen und polymerisationsverfahren damit
US9023906B2 (en) 2011-05-18 2015-05-05 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based copolymer, propylene-based copolymer composition, molded product thereof and foamed product thereof, and production process therefor
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
BR112013033155B1 (pt) 2011-06-24 2020-12-22 Ineos Europe Ag Processo de pasta fluida para a polimerização de etileno em um sistema de reator e uso de propano como um diluente e uma concentração de sólidos
BR112014002692B1 (pt) 2011-08-05 2020-12-01 Total Research & Technology Feluy catalisadores para a preparação de polietileno de ultra-alto peso molecular (uhmwpe)
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
US20140228570A1 (en) * 2011-09-20 2014-08-14 Dow Corning Corporation Hydrosilylation Catalysts Made With Terdentate Nitrogen Ligands And Compositions Containing The Catalysts
CN103857706B (zh) 2011-09-30 2016-09-28 埃克森美孚化学专利公司 金属茂催化剂的动力学调制
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
WO2013055481A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Exxonmobil Research And Engineering Company High efficiency engine oil compositions
US9181367B2 (en) 2011-10-17 2015-11-10 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
CN104105722B (zh) 2011-12-14 2016-11-09 英尼奥斯欧洲股份公司 聚合物
CN104093730A (zh) 2011-12-19 2014-10-08 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法
US20140329921A1 (en) 2011-12-19 2014-11-06 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
JP6454549B2 (ja) 2011-12-19 2019-01-16 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション メタロセン錯体を調製するプロセス
EP2799488B1 (de) 2011-12-27 2016-07-20 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-penten-(co)polymerzusammensetzung sowie folie und hohlformkörper aus der 4-methyl-1-penten-(co)polymerzusammensetzung
ES2643186T3 (es) 2011-12-28 2017-11-21 Mitsui Chemicals, Inc. Composición de polímero a base de etileno y cuerpo moldeado obtenido a partir de la misma
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
JP6088548B2 (ja) 2012-02-03 2017-03-01 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
CN104203993B (zh) 2012-03-21 2016-06-15 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法
EP2833415B1 (de) 2012-03-28 2018-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Dichtmaterial für solarzellen und solarzellenmodul
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
WO2013158254A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them
KR102050618B1 (ko) 2012-05-10 2019-11-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-첨가제 전달 시스템
WO2014006069A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
US9376512B2 (en) 2012-09-24 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene
SG11201502288TA (en) 2012-09-25 2015-05-28 Mitsui Chemicals Inc Process for producing olefin polymer and olefin polymer
JP6033322B2 (ja) 2012-09-25 2016-11-30 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2014069604A1 (ja) 2012-11-02 2014-05-08 出光興産株式会社 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
WO2014069606A1 (ja) 2012-11-02 2014-05-08 出光興産株式会社 ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
WO2014074981A1 (en) 2012-11-12 2014-05-15 Univation Technologies, Llc Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes
WO2014077258A1 (ja) 2012-11-15 2014-05-22 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
EP2746320A1 (de) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylenzusammensetzung mit hohen mechanischen Eigenschaften
CN104822697A (zh) 2012-12-21 2015-08-05 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
CN105026502B (zh) 2012-12-28 2020-12-04 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物和由其制成的物品
EP2922925B1 (de) 2012-12-28 2019-12-04 Dow Global Technologies LLC Beschichtungszusammensetzungen
RU2647855C2 (ru) 2013-01-14 2018-03-21 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью
BR112015013530B1 (pt) 2013-01-18 2021-10-13 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de etileno e complexo metálico
WO2014114646A1 (en) 2013-01-22 2014-07-31 Total Research & Technology Feluy Olefin polymerization process with continuous transfer
EP2877501B1 (de) 2013-01-22 2015-12-02 Total Research & Technology Feluy Olefinpolymerisierungsverfahren mit kontinuierlicher entladung
EP2759554A1 (de) 2013-01-23 2014-07-30 Total Research & Technology Feluy Verfahren zur Herstellung von Olefin/3-methyl-1-buten-Copolymeren
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
ES2768180T3 (es) 2013-01-30 2020-06-22 Univation Tech Llc Procedimientos para producir composiciones catalíticas con fluidez mejorada
SG11201506544UA (en) 2013-02-20 2015-09-29 Prime Polymer Co Ltd Biaxially-stretched film and ethylene polymer composition
JP6357464B2 (ja) 2013-02-22 2018-07-11 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
US9616421B2 (en) 2013-02-27 2017-04-11 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of catalyst for olefin multimerization
US9540459B2 (en) 2013-03-12 2017-01-10 Mitsui Chemicals, Inc. Production method of olefin polymer and olefin polymerization catalyst
EP3428202A1 (de) 2013-04-11 2019-01-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur herstellung von polyolefinen unter verwendung von metallocen-polymerisationskatalysatoren und copolymeren davon
EP2989130B1 (de) 2013-04-23 2019-05-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamidmetallkatalysatoren und verfahren zur herstellung von polyolefinen
WO2014192767A1 (ja) 2013-05-27 2014-12-04 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤
ES2703344T3 (es) 2013-07-17 2019-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc Metalocenos y composiciones catalíticas derivadas de ellos
EP3022238B1 (de) 2013-07-17 2017-09-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene und katalysatorzusammensetzungen daraus
EP3848401A1 (de) 2013-07-17 2021-07-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotaktische propylenpolymere
US9834628B2 (en) 2013-07-17 2017-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
US9671047B2 (en) 2013-10-14 2017-06-06 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene of raised temperature resistance
EP3059291B1 (de) 2013-10-18 2019-12-18 Mitsui Chemicals, Inc. Haftmittel mit ethylen-(-olefin)-copolymer
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
EP3077427A1 (de) 2013-12-06 2016-10-12 Total Research & Technology Feluy Langkettiges, verzweigtes polypropylen
KR101862960B1 (ko) 2014-02-13 2018-05-31 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그의 용도, 및 그의 제조 방법
CA2936511C (en) 2014-02-13 2019-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing ethylene/.alpha.-olefin copolymer
WO2015122495A1 (ja) 2014-02-14 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途
CN105980454B (zh) 2014-02-28 2019-07-19 三井化学株式会社 交联物及其制造方法及用途、以及乙烯系共聚物
US10040884B2 (en) 2014-03-28 2018-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils
CN106133005B (zh) 2014-03-28 2018-08-24 三井化学株式会社 烯烃系树脂及其制造方法
EP3124514B1 (de) 2014-03-28 2019-07-10 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinbasiertes harz, verfahren zur herstellung davon und propylenbasierte harzzusammensetzung
EP3126404B1 (de) 2014-04-02 2019-08-21 Univation Technologies, LLC Kontinuitätszusammensetzungen und verwendung davon in olefinpolymerisationsverfahren
EP3192856B1 (de) 2014-09-10 2020-12-23 Mitsui Chemicals, Inc. Schmiermittelzusammensetzung
EP3218426B1 (de) 2014-11-12 2022-03-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Reinigung eines weichmachers und verwendung davon in polymerherstellungsverfahren und -anlage
CN108047568B (zh) 2014-12-09 2020-06-09 三井化学株式会社 成型体和丙烯系树脂组合物
US10501615B2 (en) 2015-01-23 2019-12-10 Total Research & Technology Feluy Bimodal polypropylene and process for the preparation thereof
WO2016145179A1 (en) 2015-03-10 2016-09-15 Univation Technologies, Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
BR112017020142B1 (pt) 2015-03-20 2022-04-12 Mitsui Chemicals, Inc Composição de elastômero termoplástico, métodos para produzir a mesma, artigo moldado, peça de automóvel, mangueira de automóvel e porta-mala de automóvel compreendendo a referida composição
US10280293B2 (en) 2015-03-20 2019-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition and method for producing same
EP3279256A4 (de) 2015-03-31 2018-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Harzzusammensetzung und verwendung davon
ES2741625T3 (es) 2015-04-20 2020-02-11 Univation Tech Llc Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos
CN107531601A (zh) 2015-04-20 2018-01-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 桥连联芳香基配位体及由其制备的过渡金属化合物
WO2016176135A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
EP3180368B2 (de) 2015-07-15 2022-07-27 TotalEnergies OneTech Belgium Verfahren zur herstellung eines polyethylenprodukts
DE112016004386T5 (de) 2015-09-28 2018-06-07 Denka Company Limited Kreuz-Copolymere sowie Herstellungsverfahren dafür
JP6545813B2 (ja) 2015-11-09 2019-07-17 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
SG11201802756QA (en) 2015-12-16 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Low crystalline polymer compositions
CA3018952C (en) 2016-03-31 2023-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
CN106046212B (zh) * 2016-07-04 2018-06-15 吉林大学 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
WO2018130638A1 (en) 2017-01-13 2018-07-19 Total Research & Technology Feluy High purity polypropylenes and polypropylene compositions for molding
US11155768B2 (en) 2017-01-16 2021-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricant oil compositions for automotive gears
KR102276516B1 (ko) 2017-02-20 2021-07-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 적층체
WO2018160300A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
SG11202000016XA (en) 2017-07-06 2020-01-30 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of said catalyst
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
CN115850552B (zh) 2017-12-01 2024-08-06 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US11028196B2 (en) 2017-12-22 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions
CN111741961B (zh) 2018-02-19 2024-01-12 埃克森美孚化学专利公司 催化剂、催化剂体系和使用它们的方法
KR102520290B1 (ko) 2018-03-20 2023-04-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 용도
ES2970673T3 (es) 2018-06-13 2024-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composiciones de mezclas de poliolefinas
JP7216184B2 (ja) 2018-07-23 2023-01-31 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク バイモーダルゴム、熱可塑性加硫物の調製およびそれから作られた物品
EP3841187A1 (de) 2018-08-22 2021-06-30 ExxonMobil Research and Engineering Company Herstellung von kohlenwasserstoffen
US10843980B2 (en) 2018-08-22 2020-11-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
US11993699B2 (en) 2018-09-14 2024-05-28 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
WO2020060745A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes
WO2020069086A2 (en) 2018-09-27 2020-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1,c2-bridged ligands and catalysts
US12091536B2 (en) 2018-12-04 2024-09-17 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition containing 4-methyl-1-pentene copolymer, and film for capacitors
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
US20200263000A1 (en) 2019-02-20 2020-08-20 Fina Technology, Inc. Polymer Compositions with Low Warpage
EP3943543A4 (de) 2019-03-19 2022-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenharzzusammensetzung, formkörper und propylenpolymer
SG11202110447SA (en) 2019-04-05 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
CN113646343A (zh) 2019-04-05 2021-11-12 埃克森美孚化学专利公司 来自具有故意热梯度的环管反应器的宽分子量分布聚合物产物
CN114127169B (zh) 2019-08-08 2023-08-01 普瑞曼聚合物株式会社 丙烯系聚合物组合物和成型体
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
CN114364733B (zh) 2019-10-29 2023-11-10 三井化学株式会社 乙烯系共聚物组合物及其用途
US11492427B2 (en) 2019-10-29 2022-11-08 ExxonMobile Chemicals Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
ES2972320T3 (es) 2019-12-03 2024-06-12 Basell Polyolefine Gmbh Composición de polietileno para filamentos o fibras
MX2022005845A (es) 2019-12-03 2022-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para filamentos o fibras.
WO2021126443A2 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching
US20230101204A1 (en) 2020-01-30 2023-03-30 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamide composition
WO2021188256A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded articles and processes for making same
WO2021236322A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded containers and processes for making same
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
EP4176005A1 (de) 2020-07-02 2023-05-10 Celanese International Corporation Thermoplastische vulkanisatzusammensetzungen mit multimodalem metallocencopolymerkautschuk und herstellungsverfahren dafür
DE112021003081T5 (de) 2020-07-31 2023-03-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Weichmacher für Harze
CN116829642B (zh) 2021-01-18 2025-09-23 三井化学株式会社 水分散体组合物、该水分散体组合物的制造方法及乙烯·α-烯烃共聚物酸改性物
EP4303238A4 (de) 2021-03-05 2025-03-26 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastische elastomerzusammensetzung
CN117083336B (zh) 2021-03-31 2026-02-06 三井化学株式会社 乙烯系树脂组合物和成型体
WO2022210844A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム
EP4330316A1 (de) 2021-04-26 2024-03-06 Fina Technology, Inc. Dünne, vor ort katalysierte polymerfolien
WO2022244879A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 三井化学株式会社 樹脂組成物及びその用途ならびに製造方法
WO2023081010A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof
CA3237353A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Sara Yue Zhang Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties
WO2023081325A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers
US20240352253A1 (en) 2021-11-16 2024-10-24 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
CN118891293A (zh) 2022-02-07 2024-11-01 埃克森美孚化学专利公司 C1对称5-OMe-6-烷基取代金属茂
JP7793753B2 (ja) 2022-03-17 2026-01-05 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2023225428A1 (en) 2022-05-18 2023-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and processes for their production
JPWO2024004884A1 (de) 2022-06-27 2024-01-04
WO2024004882A1 (ja) 2022-06-27 2024-01-04 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体の製造方法、環状オレフィン系共重合体、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ
WO2024195445A1 (ja) 2023-03-23 2024-09-26 三井化学株式会社 水系潤滑剤組成物
EP4685217A1 (de) 2023-03-23 2026-01-28 Mitsui Chemicals, Inc. Wässrige schmiermittelzusammensetzung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551488A (de) * 1955-10-05
CA849081A (en) † 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4139681A (en) * 1978-03-02 1979-02-13 Exxon Research & Engineering Co. Electrochemical cells having alkali metal anodes and electrolyte salt complex compositions including haloorganometallic alkali metal salt complexes
CA1263498A (en) * 1985-03-26 1989-11-28 Mitsui Chemicals, Incorporated Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof
JPH0780930B2 (ja) † 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5218071A (en) † 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
ES2094461T3 (es) 1997-01-16
ES2229620T3 (es) 2005-04-16
EP0558158B2 (de) 2004-10-06
EP0949278B2 (de) 2009-11-04
RU2062649C1 (ru) 1996-06-27
JPH11255815A (ja) 1999-09-21
EP0561479A1 (de) 1993-09-22
EP0468537A1 (de) 1992-01-29
ES2150931T5 (es) 2005-03-16
ATE145211T1 (de) 1996-11-15
JP3119305B2 (ja) 2000-12-18
DK548888A (da) 1988-11-30
YU16288A (en) 1990-02-28
PL270367A1 (en) 1988-10-13
JP2918193B2 (ja) 1999-07-12
EP0949278B1 (de) 2004-11-03
ES2150931T3 (es) 2000-12-16
ES2237031T3 (es) 2005-07-16
EP0949279A3 (de) 2000-09-13
KR960015192B1 (ko) 1996-11-01
KR890700612A (ko) 1989-04-26
JPH11255814A (ja) 1999-09-21
JPH01502036A (ja) 1989-07-13
NO179589C (no) 1996-11-06
DK548888D0 (da) 1988-09-30
CA1337142C (en) 1995-09-26
NO884210D0 (no) 1988-09-22
EP0561479B1 (de) 1996-11-13
HU211065B (en) 1995-10-30
EP0558158A1 (de) 1993-09-01
EP0558158B1 (de) 2000-08-16
EP0949278A2 (de) 1999-10-13
YU178689A (en) 1991-04-30
DE3856424T3 (de) 2005-06-23
DE3855668T2 (de) 1997-03-20
DE3856424D1 (de) 2000-09-21
PL159196B1 (en) 1992-11-30
FI101477B (fi) 1998-06-30
DE3855666T3 (de) 2005-06-30
NO179589B (no) 1996-07-29
EP0949279B1 (de) 2005-01-05
DE3856574D1 (de) 2004-12-09
ATE286515T1 (de) 2005-01-15
DE3855668D1 (de) 1996-12-19
DE3855666D1 (de) 1996-12-19
RU2139291C1 (ru) 1999-10-10
NO884210L (no) 1988-09-22
DE3855666T2 (de) 1997-03-27
ES2094174T5 (es) 2005-06-01
CZ57988A3 (en) 1995-02-15
ATE281478T1 (de) 2004-11-15
EP0949279A2 (de) 1999-10-13
ES2094174T3 (es) 1997-01-16
AU617990B2 (en) 1991-12-12
AU1245288A (en) 1988-08-24
FI101477B1 (fi) 1998-06-30
DE3856574T3 (de) 2010-06-10
FI884487A7 (fi) 1988-09-29
BR8805026A (pt) 1989-10-17
JPH0834809A (ja) 1996-02-06
YU45838B (sh) 1992-07-20
JPH0834810A (ja) 1996-02-06
ATE145218T1 (de) 1996-11-15
EP0277004A1 (de) 1988-08-03
DE3856574T2 (de) 2006-02-02
EP0949278A3 (de) 2000-09-13
EP0468537B1 (de) 1996-11-13
ATE195524T1 (de) 2000-09-15
CA1339142C (en) 1997-07-29
CA1340578C (en) 1999-06-01
WO1988005793A1 (en) 1988-08-11
DE3856577T2 (de) 2005-12-29
DE3856577D1 (de) 2005-02-10
JP2953686B2 (ja) 1999-09-27
DE3855666T4 (de) 1997-09-04
PT86672A (pt) 1989-01-30
FI884487A0 (fi) 1988-09-29
JP2965572B2 (ja) 1999-10-18
JP3119304B2 (ja) 2000-12-18
EP0468537B2 (de) 2004-11-24
IL85097A (en) 1992-02-16

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