ES2237031T3 - Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico.

Info

Publication number
ES2237031T3
ES2237031T3 ES99201940T ES99201940T ES2237031T3 ES 2237031 T3 ES2237031 T3 ES 2237031T3 ES 99201940 T ES99201940 T ES 99201940T ES 99201940 T ES99201940 T ES 99201940T ES 2237031 T3 ES2237031 T3 ES 2237031T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
radicals
cyclopentadienyl
bis
substituted
catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99201940T
Other languages
English (en)
Inventor
Howard William Turner
Gregory George Hlatky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26678640&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2237031(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2237031T3 publication Critical patent/ES2237031T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR PREPARADO COMBINANDO UN PRIMER COMPUESTO FORMADO POR UN COMPUESTO DE BIS(CICLOPENTADIENIL)ZIRCONIO QUE TIENE UNA DE LAS SIGUIENTES FORMULAS: DONDE (A-CP) ES, BIEN (CP)(CP*) O CP - A'' - CP*, Y CP Y CP* SON RADICALES CICLOPENTADIENILO SUSTITUIDOS O SIN SUSTITUIR, IGUALES O DISTINTOS; A'' ES UN GRUPO DE PUENTE COVALENTE; L ES UNA OLEFINA, DIOLEFINA O LIGANDO ARINO; ZR ES ZIRCONIO; X 1 Y X 2 SE SELECCIONAN INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR RADICALES HIDRURO, RADICALES HIDROCARBILO, RADICALES HIDROCARBILO SUSTITUIDOS, RADICALES ORGANOMETALOIDES Y SIMILARES; X'' 1 Y X'' 2 ESTAN UNIDOS ENTRE SI Y UNIDOS AL ATOMO DE ZIRCONIO FORMANDO UN CICLO METALICO, EN EL CUAL EL ZIRCONIO, X'' 1 Y X'' 2 FORMAN UN ANILLO HIDROCARBOCICLI CO QUE CONTIENE DE APROX. 3 A 20 ATOMOS DE CARBONO; Y R ES UN SUSTITUYENTE EN UNO DE LOS RADICALES CICLOPENTADIENILO, QUE ESTA UNIDO ASIMISMO AL ATOMO DE ZIRCONIO. DICHO PRIMER COMPUESTO SE COMBINA CON UN SEGUNDO COMPUESTO QUE COMPRENDE UN CATION CAPAZ DE DONAR UN PROTON Y UN ANION LABIL, VOLUMINOSO, QUE CONTIENE UN UNICO ATOMO DE BORO Y DIVERSOS RADICALES AROMATICOS, CAPAZ DE ESTABILIZAR EL CATION ZIRCONIO QUE TIENE FORMALMENTE UN NUMERO DE COORDINACION DE 3 Y UNA VALENCIA DE +4, FORMADO COMO RESULTADO DE DICHO SEGUNDO COMPUESTO, DE FORMULA GENERAL: DONDE: L ES UNA BASE DE LEWIS NEUTRA; H ES UN ATOMO DE HIDROGENO; [L'' - H] + ES UN ACIDO DE BRONSTED; B ES BORO EN ESTADO DE VALENCIA 3; AR 1 Y AR 2 SON RADICALES HIDROCARBONADOS AROMATICOS O AROMATICOS SUSTITUIDOS, IGUALES O DISTINTOS, QUE PUEDEN ESTAR UNIDOS ENTRE SI A TRAVES DE UN GRUPO DE PUENTE ESTABLE; Y X 3 Y X 4 SE SELECCIONAN INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR RADICALES HIDRURO, RADICALES HALURO, RADICALES HIDROCARBILO, RADICALES HIDROCARBILO SUSTITUIDOS, RADICALES ORGANOMETALOIDES, Y SIMILARES. MUCHOS DE LOS CATALIZADORES FORMADOS DE ESTA MANERA SON ESTABLES Y AISLABLES, Y SE PUEDEN RECUPERAR Y ALMACENAR. DICHOS CATALIZADORES SE PUEDEN PREFORMAR Y SE PUEDEN UTILIZAR A CONTINUACION PARA POLIMERIZAR OLEFINAS, DIOLEFINAS Y/O COMPUESTOS ACETILENICAMENTE INSATURADOS, BIEN SOLOS O COMBINADOS ENTRE SI O CON OTROS MONOMEROS; O BIEN SE PUEDEN FORMAR DICHOS CATALIZADORES IN SITU DURANTE LA POLIMERIZACIO, MEDIANTE ADICION DE LOS COMPONENTES SEPARADOS A LA REACCION DE POLIMERIZACION. EL CATALIZADOR SE FORMA CUANDO LOS DOS COMPONENTES SE COMBINAN EN UN DISOLVENTE O DILUYENTE ADECUADO, A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE APROX. -100 Y 300 C. LOS CATALIZADORES ASI PREPARADOS PROPORCIONAN UN CONTROL MEJORADO DEL PESO MOLECULAR POLIMERICO Y NO ESTAN SOMETIDOS A UNA INVERSION DEL EQUILIBRIO. DICHOS CATALIZADORES SON ASIMISMO MENOS PIROFORICOS QUE LOS CATALIZADORES DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS DE ZIEGLER-NATTA CONVENCIONALES.

Description

Procedimiento para la preparación de un producto polímero con un catalizador que consiste en un par iónico.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a composiciones de materia que son útiles como catalizadores, a un método de usar estos catalizadores y a los productos poliméricos producidos con estos catalizadores. Más particularmente, esta invención se refiere a un método para la polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados en el que se usan estos catalizadores y a los productos de homopolímeros y de copolímeros producidos con estos catalizadores.
El uso de los catalizadores tipo Ziegler-Natta solubles en la polimerización de olefinas, se conoce bien, por supuesto, en la técnica anterior. En general, estos catalizadores solubles comprenden un compuesto de metal del Grupo IV-B y un cocatalizador de alquil-metal, particularmente un cocatalizador de alquil-aluminio. Un subgénero de estos catalizadores es aquel subgénero que comprende un compuesto de bis(ciclopentadienilo) de los metales del Grupo IV-B, particularmente de titanio, en combinación con los cocatalizadores de alquil-aluminio. Mientras que permanece la especulación que concierne a la estructura real de las especies de catalizador activas en este subgénero de catalizadores de polimerización de olefinas tipo Ziegler-Natta solubles, parece generalmente aceptado que las especies de catalizador activas es un catión o un producto de la descomposición del mismo el cual alquilará una olefina en la presencia de un anión estabilizante lábil. Esta teoría puede haber sido sugerida en primer lugar por Breslow y Newburg, y Long y Breslow, como se indica en sus respectivos artículos que aparecen en J. Am. Chem. Soc., 1959, Volumen 81, páginas 81-86, y J. Am. Chem. Soc., 1960, Volumen 82, páginas 1953-1957. Como se indica en estos artículos, diversos estudios sugieren que las especies de catalizador activas es un complejo de alquil-titanio o unas especies obtenidas a partir del mismo cuando un compuesto de titanio, a saber, dihaluro de bis(ciclopentadienil)-titanio, y un alquil-aluminio se usan como un catalizador o un precursor catalítico. La presencia de iones, que están todos en equilibrio, cuando se usa un compuesto de titanio era sugerida también por Dyachkovskii, Vysokomol. Soyed., 1965, Volumen 7, páginas 114-115 y Dyachkovskii, Shilova y Shilov, J. Polym. Sci., Parte C, 1967, páginas 2333-2339. El que las especies catalíticas activas es un complejo de catión cuando se usa un compuesto de titanio, fue sugerido posteriormente por Eisch y colaboradores, J. Am. Che. Soc., 1985, Volumen 107, páginas
7219-7221.
Mientras que los artículos precedentes muestran o sugieren que las especies catalíticas activas es un par ion y, particularmente un par ion en el que el componente de metal del Grupo IV-B está presente como un catión o un producto de descomposición del mismo, y mientras que estas referencias muestran o sugieren la química de coordinación para formar dichas especies catalíticas activas, todos los artículos muestran el uso de un cocatalizador que comprende un ácido de Lewis bien para formar o para estabilizar las especies catalíticas iónicas activas. El catalizador activo se forma, evidentemente, a través de una reacción de ácido de Lewis-base de Lewis de dos componentes neutros (el metaloceno y el alquil-aluminio), lo que da lugar a un equilibrio entre un aducto, evidentemente inactivo y neutro y un par ion, presumiblemente el catalizador activo. Como consecuencia de este equilibrio, existe una competencia para el anión que debe estar presente para estabilizar las especies catalíticas de catión activas. Este equilibrio es, por supuesto, reversible y dicha reversibilidad desactivará el catalizador. Además, los sistemas catalíticos contemplados hasta el momento están sujetos a su envenenamiento por la presencia de impurezas básicas en el sistema. Además, muchos, si no todos, de los ácidos de Lewis contemplados hasta el momento para su uso en los sistemas catalíticos del tipo Ziegler-Natta solubles son agentes de transferencia de cadena y, como consecuencia, impiden un control eficaz del peso molecular y de la distribución de peso molecular del polímero producto. Todavía más, los sistemas catalíticos propuestos hasta el momento no facilitan generalmente la incorporación de una cantidad significativa de una pluralidad de diferentes monómeros o la distribución al azar de dichos monómeros cuando se usan en los procedimientos de copolimerización, particularmente en los procedimientos de copolimerización de \alpha-olefinas. Todavía incluso más, la mayor parte, si no todos, de los cocatalizadores de alquil-metal contemplados hasta el momento son altamente pirofóricos y, como consecuencia, peligrosos de usar.
Los sistemas catalíticos antes mencionados no son altamente activos, ni ellos son generalmente activos cuando el metal del Grupo IV-B usado es circonio o hafnio. Recientemente, sin embargo, se ha encontrado que los catalizadores tipo Ziegler-Natta activos se pueden formar cuando los compuestos de bis(ciclopentadienilo) de los metales del Grupo IV-B, incluyendo el circonio y el hafnio, se usan con alumoxanos. Como se conoce bien, estos sistemas, particularmente aquellos que comprenden circonio, ofrecen diversas claras ventajas, que incluyen unas actividades elevadamente superiores a la de los catalizadores de bis(ciclopenta-dienil)titanio antes mencionados y la producción de polímeros con distribuciones del peso molecular más estrechas que las de los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales. Estos sistemas catalíticos recientemente desarrollados, sin embargo, todavía producen productos poliméricos que tienen un peso molecular relativamente bajo. Además, estos sistemas catalíticos recientemente desarrollados no han afectado a la cantidad de comonómero incorporado en un copolímero o a la distribución relativa de dicho monómero en el mismo. Además, estos sistemas permanecen sujetos a su envenenamiento cuando están presentes impurezas básicas y requieren un exceso indeseable del alumoxano para funcionar eficazmente.
Los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio usados con los cocatalizadores de alumoxano han ofrecido pocas ventajas, si alguna, cuando se comparan con los catalizadores análogos de bis(ciclopentadienil)titanio o circonio en lo que respecta a su actividad catalítica, peso molecular del polímero, o el grado o aleatoriedad de la incorporación de copolímero. Esto ha sido sugerido por Giannetti, Nicoletti, y Mazzochi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1985, Volumen 22, páginas 2117-2133, los cuales reivindican que las velocidades de polimerización de etileno de los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio eran cinco a diez veces más lentas que las de los compuestos de bis(ciclo-pentadienil)circonio similares mientras que había poca diferencia entre los dos catalizadores en el peso molecular del polietileno formado a partir de ellos. La Solicitud de Patente Europea Nº 200.351 A2 (1986) sugiere que en la copolimerización de etileno y propileno existe poca diferencia entre los compuestos de bis(ciclopentadienil)-titanio, -circonio y -hafnio tanto en los pesos moleculares como en las distribuciones de los pesos moleculares del polímero o en su capacidad para incorporar el propileno al azar. Recientemente, sin embargo, Ewen y colaboradores describen en J. Am. Chem. Soc., 1987, Volumen 109, páginas 6544-6545, que los compuestos de metaloceno de hafnio quirales usados con un cocatalizador de alumoxano proporcionaron polipropileno isotáctico de peso molecular más elevado que el obtenido a partir de metalocenos de circonio quirales similares.
A la luz de las diversas deficiencias de los sistemas catalíticos de coordinación contemplados hasta el momento, se cree fácilmente evidente la necesidad de un sistema catalítico mejorado que: (1) permita un mejor control del peso molecular y de la distribución del peso molecular; (2) no esté sujeto al equilibrio para su activación y (3) no implique el uso de un cocatalizador indeseable. Se cree también fácilmente evidente la necesidad de un sistema catalítico que facilite la producción de productos poliméricos de peso molecular más elevado y que faciliten la incorporación de una cantidad más elevada de dichos comonómeros en dichos copolímeros.
Sumario de la invención
Se ha descubierto ahora que ciertas de las desventajas precedentes y otras de los catalizadores de polimerización de olefinas de la técnica anterior se pueden evitar, o al menos reducir, con todos los catalizadores iónicos de la presente invención y que todas de las desventajas precedentes y otras de los catalizadores de polimerización de olefinas iónicos de la técnica anterior se pueden evitar, o al menos reducir, con ciertos de los catalizadores iónicos de esta invención y de los procedimientos de polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados proporcionados con los mismos. Es, por lo tanto, un objeto de esta invención, proporcionar sistemas catalíticos mejorados que son útiles en la polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados. Es un objeto adicional de esta invención proporcionar un procedimiento de polimerización mejorado que usa dichos catalizadores mejorados. Es todavía otro objeto de esta invención proporcionar un catalizador mejorado que no esté sujeto a la reversibilidad del equilibrio iónico. Es todavía un objeto adicional de esta invención proporcionar un catalizador mejorado tal que puede permitir un mejor control del peso molecular y de la distribución del peso molecular del polímero producto. Es todavía otro objeto de esta invención proporcionar un catalizador mejorado tal que se pueda usar con menos riesgo de fuego. Es todavía un objeto adicional de esta invención proporcionar ciertos catalizadores mejorados, particularmente ciertos catalizadores que contienen hafnio, los cuales producirán polímeros de peso molecular relativamente elevado. Es incluso otro objeto de esta invención proporcionar ciertos catalizadores mejorados, particularmente ciertos catalizadores que contienen hafnio, que producirán copolímeros que contienen cantidades relativamente elevadas de una pluralidad de comonómeros, los cuales comonómeros están distribuidos de una manera que se aproxima al azar. Es incluso un objeto adicional de esta invención proporcionar productos poliméricos con estos catalizadores que tienen distribuciones del peso molecular relativamente estrechas y que están libres de ciertas impurezas de metal. Es todavía incluso un objeto adicional de esta invención proporcionar ciertos copolímeros, preparados con ciertos de estos catalizadores, que tienen pesos moleculares relativamente elevados. Es todavía incluso un objeto adicional de esta invención proporcionar ciertos copolímeros, preparados con ciertos de estos catalizadores, que contienen cantidades relativamente elevadas de una pluralidad de comonómeros, los cuales comonómeros están distribuidos de una manera que al menos se aproxima al azar. Los precedentes y otros objetos y ventajas de la presente invención llegarán a ser evidentes a partir de la descripción que se muestra en lo sucesivo y de los ejemplos incluidos en la presente
invención.
De acuerdo con la presente invención, los precedentes y otros objetos y ventajas se consiguen mediante el uso de un catalizador preparado mediante combinación de al menos dos componentes. El primero de los cuales componentes es un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de metal del Grupo IV-B que contiene al menos un ligando que se combinará con el segundo componente o al menos una parte del mismo tal como una parte de catión del mismo. El segundo de los cuales componentes es un compuesto de cambio de ion que comprende un catión el cual reaccionará de manera irreversible con al menos un ligando contenido en dicho compuesto de metal del Grupo IV-B (primer componente) y un anión de fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}] en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos substituidos que contienen desde 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente unidos uno con otro a través de un grupo puente estable, en el que al menos uno de Ar_{1} y Ar_{2} es un radical de naftilo o de antracenilo sustituido con flúor o con flúor-hidrocarbilo; y
X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, de radicales hidruro, radicales haluro, con la condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales de compuesto orgánico de metal (compuesto orgánico de metaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos. Mediante combinación del primer y segundo componentes, el catión del segundo componente reacciona con uno de los ligandos del primer componente, generando de este modo un par ion que consiste en un catión de metal del Grupo IV-B con un índice de coordinación formal de 3 y una valencia de +4 y el anión antes mencionado, el cual anión es compatible con y no coordinante hacia el catión de metal formado a partir del primer componente. El anión del segundo compuesto es capaz de estabilizar el complejo de catión de metal del Grupo IV-B sin interferir con la capacidad del catión de metal del Grupo IV-B o de sus productos de descomposición para funcionar como un catalizador y es suficientemente lábil para permitir su desplazamiento por una olefina, diolefina o un monómero acetilénicamente insaturado durante la polimerización. Por ejemplo, Bochmann y Wilson han informado (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, páginas 1610-1611) que el bis(ciclopentadienil)titanio dimetilo reacciona con ácido tetrafluorbórico para formar tetrafluorborato de bis(ciclo-pentadienil)titanio metilo. El anión es, sin embargo, insuficientemente lábil para ser desplazado por el etileno.
Descripción detallada de la invención
Como se indicó anteriormente, la presente invención se refiere a catalizadores, a un método para la preparación de dichos catalizadores, a un método para usar dichos catalizadores y a los productos poliméricos producidos con dichos catalizadores. Los catalizadores son particularmente útiles para la polimerización de \alpha-olefinas, diolefinas y monómeros acetilénicamente insaturados bien solos o en combinación con otras \alpha-olefinas, diolefinas y/o otros monómeros insaturados. Los catalizadores mejorados se preparan mediante combinación de al menos un primer compuesto que es un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un metal del Grupo IV-B de la Tabla Periódica de los Elementos que contiene al menos un ligando el cual se combinará con el catión del segundo componente el cual primer componente es capaz de formar un catión que tiene formalmente un índice de coordinación de 3 y una valencia de +4 y al menos un segundo compuesto que es una sal que comprende un catión capaz de donar un protón el cual se combinará irreversiblemente con dicho al menos un ligando (sustituyente) liberado por dicho compuesto de metal del Grupo IV-B y un anión de fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}] en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos substituidos que contienen desde 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente unidos uno con otro a través de un grupo puente estable, en el que al menos uno de Ar_{1} y Ar_{2} es un radical de naftilo o de antracenilo sustituido con flúor o con flúor-hidrocarbilo; y
X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, de radicales hidruro, radicales haluro, con la condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales de compuesto orgánico de metal (compuesto orgánico de metaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos, el cual anión es tanto voluminoso como lábil, compatible con y no coordinante hacia el catión de metal del Grupo IV-B formado a partir del primer componente, y capaz de estabilizar el catión de metal del Grupo IV-B sin interferir con la capacidad de dicho catión de metal del Grupo IV-B o de sus productos de descomposición para polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados.
Todas las referencias a la Tabla periódica de los Elementos en la presente invención se referirán a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y con derecho de propiedad de CRC Press, Inc., 1984. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos será al Grupo o Grupos según se reflejan en esta Tabla Periódica de los Elementos.
Según se usa en la presente invención, la expresión "anión no coordinante compatible" significa un anión que bien no se coordina a dicho catión o que está sólo coordinado débilmente con dicho catión permaneciendo de este modo suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. La expresión "anión no coordinante compatible" se refiere específicamente a un anión que cuando funciona como un anión estabilizante en el sistema catalítico de esta invención no transfiere un sustituyente o fragmento aniónico del mismo a dicho catión formando de este modo un metaloceno de índice de coordinación cuatro neutro y un subproducto de metal o de metaloide neutro. Los aniones compatibles son aniones que no se degradan a neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone. El término "metaloide" según se usa en la presente invención, incluye no metales tales como boro, fósforo y los semejantes que exhiben características semi-metálicas.
Los compuestos de metal del Grupo IV-B, es decir los compuestos de titanio, circonio y hafnio, útiles como primeros compuestos en la preparación del catalizador mejorado de esta invención son derivados de bis(ciclopenta-dienilo) de titanio, circonio y hafnio. En general, los compuestos de titanio, circonio y hafnio se pueden representar por las fórmulas generales siguientes:
1
en las que :
(A-Cp) es bien (Cp)(CP*) o Cp-A'-CP* y Cp y Cp* son el mismo o diferentes radicales de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir en las que A' es un grupo puente covalente que contiene un elemento del Grupo IV-A;
M es un metal seleccionado del grupo que consiste en titanio, circonio y hafnio;
L es un ligando de olefina, diolefina o arino;
X_{1} y X_{2} se seleccionan, independientemente del grupo que consiste en radicales hidruro, radicales hidrocarbilo que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están reemplazados con un átomo de halógeno, que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales orgánicos de metaloide que comprenden un elemento del Grupo IV-A en el que cada una de las sustituciones de hidrocarbilo en la parte orgánica de dicho compuesto orgánico de metaloide, contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y los semejantes;
X'_{1} y X'_{2} están juntos y unidos al átomo de metal para formar un metalociclo, en el que el átomo de metal, X'_{1} y X'_{2} forman un anillo hidrocarbocíclico que contiene desde aproximadamente 3 a aproximadamente 30 átomos de carbono; y
R es un sustituyente, preferiblemente un sustituyente de de hidrocarbilo, sobre uno de los radicales de ciclopentadienilo que está también unido al átomo de metal.
Cada átomo de carbono en el radical de ciclopentadienilo puede estar, independientemente, sustituido o sin sustituir con el mismo o un radical diferente seleccionado del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo sustituidos en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están reemplazados por un átomo de halógeno, radicales metaloides sustituidos con hidrocarbilo en los que el metaloide se selecciona del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos, y radicales halógeno. Los radicales de hidrocarbilo y de hidrocarbilo sustituidos adecuados, que pueden estar sustituidos en al menos un átomo de hidrógeno en el radical de ciclopentadienilo, contendrán desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono e incluyen radicales de alquilo lineales y ramificados, radicales hidrocarbonados cíclicos, radicales hidrocarbonados cíclicos sustituidos con alquilo, radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo. Similarmente, y cuando X_{1} y/o X_{2} es un radical hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, cada uno, independientemente, contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y son un radical alquilo lineal o ramificado, un radical hidrocarbilo cíclico, un radical ciclo-hidrocarbilo sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical aromático sustituido con alquilo. Los radicales orgánicos de metaloide adecuados incluyen radicales orgánicos de metaloide mono-, di- y tri-sustituidos de los elementos del Grupo IV-A en el que cada uno de los grupos hidrocarbilo contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Más particularmente, los radicales orgánicos de metaloide adecuados incluyen trimetil-sililo, trietil-sililo, etildimetil-sililo, metil-dietil-sililo, trifenil-germilo, trimetil-germilo y los semejantes.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio que se pueden usar en la preparación del catalizador mejorado de esta invención son los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio sustituido con dihidrocarbilo tales como bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, bis(ciclopentadienil)circonio dietilo, bis(ciclopentadienil)circonio dipropilo, bis(ciclopentadienil)circonio dibutilo, bis(ciclopentadienil)circonio difenilo, bis(ciclopentadienil)circonio dineopentilo, bis(ciclopentadienil)circonio di(m-tolilo), bis(ciclopentadienil)circonio di(p-tolilo) y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con monohidrocarbilo)circonio tales como (metilciclopentadienil) (ciclopentadienilo) y bis(metilciclopentadienil)circonio dimetilo, (etilciclopentadienil) (ciclopentadienilo) y bis(etilciclopentadienil)-circonio dietilo, (propilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(propilciclopentadienil)circonio dimetilo, [(n-butil)-ciclopentadienil]ciclopentadienilo y bis[(n-butil)ciclopentadienil]circonio dimetilo, [(t-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienilo) y bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio dimetilo, (ciclohexilmetilciclo-
pentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (bencilciclopentadienil) ((ci-
clopentadienilo) y bis-(bencilciclopentadienil)circonio dimetilo, (difenilmetil-ciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(difenilmetilci-clopentadienil)circonio dimetilo, (metilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(metilciclopentadienil)circonio, (etilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(etilciclopentadienil)circonio, (propilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(propilciclopentadienil)circonio, [(n-butil)ciclopenta-
dienil]-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis[(n-butil)ciclo-pentadienil]circonio, [(t-butil)ciclopentadienil]-(ciclo-
pentadienilo) y dihidruro de bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio, (ciclohexilmetilciclopentadienil)((ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)circonio, (bencilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(bencilciclopentadienil)circonio, (difenilmetilciclopentadienil)((ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con polihidrocarbilo)circonio tales como (dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(dimetilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(trimetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (tetrametilciclopentadienil)(ciclo-
pentadienilo) y bis(tetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo, (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(permetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (etiltetrametilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (indenil)(ciclopentadienilo) y bis(indenil)circonio dimetilo, (dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(dimetilciclopentadienil)-circonio, (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadie-
nilo) y dihidruro de bis(trimetilciclopentadienil)circonio, (tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(tetrametilciclopentadienil)circonio, (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(permetilciclopentadienil)circonio, (etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio, (indenil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(indenil)circonio y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbil-metal)circonio tales como (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilgermilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(trimetilgermilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (trimetilestannilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilplumbilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y bis(trimetilplumbilciclopentadienil)-circonio dimetilo, (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio, (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio, (trimetilestannilciclopentadienil)-(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio, (trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con halógeno)circonio tales como (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienilo) y dihidruro de bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio, y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienil)circonio sustituidos con sililo tales como bis(ciclopentadienil)circonio di(trimetilsililo), bis(ciclopentadienil)circonio di(fenil-dimetilsililo) y los semejantes; compuestos de (ciclopentadienilo unido por puente)circonio tales como metilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, etilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de metilen bis(ciclopentadienil)circonio y dihidruro de dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio y los semejantes; bis(ciclopentadienil) circonia-ciclos tales como bis(pentametilciclopentadienil)circonia ciclobutano, bis pentametilciclopentadienil)circonia ciclopentano, bis(ciclopentadienil)circonia indano y los semejantes; compuestos de bis(ciclopentadienilo)circonio sustituidos con ligandos de olefina, diolefina y arino tales como bis(ciclopentadienil)(1,3-butadieno)-circonio, bis(ciclopentadienil)(2,3-dimetil-1,3-butadieno)-circonio, bis(pentametilciclopentadienil)(bencino)-circonio y los semejantes; compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio sustituidos con (hidrocarbilo) (hidruro) tales como bis(pentametilciclopentadienil)circonio (fenilo)(hidruro), bis(pentametilciclopentadienil)circonio (metilo)-(hidruro) y los semejantes; y compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio en los que un sustituyente sobre el radical de ciclopentadienilo está unido al metal tales como hidruro de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio, (pentametilciclopentadienil)-(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio fenilo y los semejantes.
Se puede preparar una lista similar de compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio y de bis(ciclopentadienil)titanio, pero puesto que esta lista sería casi idéntica a la ya presentada con respecto a los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio, dichas listas no parecen esenciales para una descripción completa. Las personas especializadas en la técnica, sin embargo, son conscientes de los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio y de bis(ciclopentadienil)titanio que se corresponden con ciertos de los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio listados anteriormente no son conocidos. La lista, por lo tanto, sería reducida en estos compuestos. Otros compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio y otros compuestos de bis(ciclopentadienil)titanio así como también otros compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio que son útiles en las composiciones catalíticas de esta invención, serán evidentes, por supuesto, a aquellas personas especializadas en la técnica.
Los compuestos útiles como un segundo componente en la preparación del catalizador de esta invención comprenderá un catión, que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión no coordinante compatible que contiene un único complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o de metaloide que soporta carga, el cual anión es relativamente grande (voluminoso), capaz de estabilizar las especies catalíticas activas (el catión del Grupo IV-B) que se forma cuando se combinan los dos compuestos y dicho anión será suficientemente lábil para ser desplazado por substratos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tales como éteres, nitrilos y los semejantes.
Los segundos compuestos que comprenden boro que son particularmente útiles en la preparación de los catalizadores de esta invención se pueden representar por la fórmula general siguiente:
[L'-H]^{+} \ [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la que:
L' es una base de Lewis neutra;
H es un átomo de hidrógeno;
[L'-H]^{+} es un ácido de Bronsted;
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferente radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos substituidos que contienen desde aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono y pueden estar unidos uno con otro a través de un grupo puente estable; y
X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidruro, radicales haluro, con la condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales de compuesto orgánico de metal (compuesto orgánico de metaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y dicho metal se selecciona del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos y los semejantes.
En general, Ar_{1} y Ar_{2} pueden ser, independientemente cualquier radical hidrocarbonado aromático o aromático sustituido que contiene desde aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los radicales aromáticos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los radicales fenilo, naftilo y antracenilo. Los sustituyentes adecuados sobre los radicales hidrocarbonados aromáticos sustituidos, incluyen, pero no se limitan necesariamente a, radicales hidrocarbilo, radicales de compuestos orgánicos de metaloides, radicales alcoxi, radicales alquilamido, radicales de flúor y de fluorohidrocarbilo y los semejantes tales como aquellos que son útiles como X_{3} y X_{4}. Los sustituyentes pueden estar en posición orto, meta o para, con respecto al átomo de carbono unido al átomo de boro. Cuando bien X_{3} y X_{4} o ambos son un radical hidrocarbilo, cada uno puede ser el mismo o un radical aromático o aromático sustituido diferente como son Ar_{1} y Ar_{2}, o el mismo puede ser un radical alquilo, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbonado cíclico que tiene desde aproximadamente 5 a aproximadamente 8 átomos de carbono o un radical hidrocarbonado cíclico sustituido con alquilo que tiene desde aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono. X_{3} y X_{4} pueden ser, independientemente, radicales alcoxi y dialquilamido que contiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo y radicales orgánicos de metaloide que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y los semejantes. Como se indicó anteriormente, Ar_{1} y Ar_{2} pueden estar unidos uno con otro. Similarmente, bien Ar_{1} o Ar_{2} o ambos pueden estar unidos a bien X_{3} ó X_{4}. Finalmente, X_{3} y X_{4} pueden estar también unidos uno con otro a través de un grupo puente adecuado.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de compuestos de boro que se pueden usar como un segundo componente en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención son las sales de amonio sustituidas con trialquilo tales como trietil-amonio tetra(fenil)boro, tripro-pil-amonio tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amonio tetra(fenil)boro, trimetil-amonio tetra(o-tolil)boro, tributil-amonio tetra(pentafluorofenil)boro, tripropil-amonio tetra-(o,p-dimetilfenil)boro, tributil-amonio tetra(m,m-dimetil-fenil)boro, tributil-amonio tetra(p-trifluorofenil)boro, tributil-amonio tetra(pentafluorofenil)boro, tri(n-butil)-amonio tetra(o-tolil)boro y las semejantes; sales de N,N-dialquil-anilinio tales como N,N-dimetil-anilinio tetra-(fenil)boro, N,N-dietil-anilinio tetra(fenil)boro, N,N-2,4,6-pentametil-anilinio tetra(fenil)boro y las semejantes; sales de dialquil-amonio tales como di(i-propil)-amonio tetra(pentafluorofenil)boro, diciclohexil-amonio tetra(fenil)boro y las semejantes; y sales de triaril-fosfonio tales como tri(metilfenil)-fosfonio tetra(fenil)-boro, tri(dimetilfenil)-fosfonio tetra(fenil)boro y las semejantes.
A este respecto, se debe advertir que la lista precedente no pretende ser exhaustiva y otros compuestos de boro que serían útiles así como también compuestos útiles que contienen otros metales o metaloides serían fácilmente evidentes, a partir de las ecuaciones generales precedentes, para aquellas personas especializadas en la técnica.
En general, y mientras que la mayor parte de los primeros componentes identificados anteriormente se pueden combinar con la mayor parte de los segundos componentes identificados anteriormente para producir un catalizador activo para la polimerización de olefinas, es importante para las operaciones continuadas de polimerización que bien el catión de metal formado inicialmente a partir del primer componente o un producto de la descomposición del mismo sea un catalizador relativamente estable. Es también importante que el anión del segundo componente sea estable a la hidrólisis cuando se usa una sal de amonio. Además, es importante que la acidez del segundo componente sea suficiente, con respecto al primero, para facilitar la necesaria transferencia del protón. De manera inversa, la basicidad del complejo de metal debe ser también suficiente, para facilitar la necesaria transferencia del protón. Ciertos compuestos de metaloceno - que usan bis(pentametilciclo-pentadienil)hafnio dimetilo como un ejemplo ilustrativo, pero no limitante - son resistentes a la reacción con todos excepto los ácidos de Bronsted más fuertes y así no son adecuados como los primeros componentes para formar los catalizadores de esta invención. En general, los compuestos de bis(ciclopentadienilo)metal que pueden ser hidrolizados por las disoluciones acuosas se pueden considerar adecuados como los primeros componentes para formar los catalizadores descritos en la presente invención.
Con respecto a la combinación de primer componente (que contiene metal) con el segundo componente para formar un catalizador de esta invención, se debe advertir que los dos compuestos combinados para la preparación del catalizador activo se deben seleccionar de tal modo que se evite la transferencia de un fragmento del anión, particularmente un grupo arilo, al catión de metal, formando de este modo unas especies catalíticamente inactivas. Esto podría ser hecho por impedimento estérico, el que se obtiene de las sustituciones sobre los átomos de carbono del ciclo-pentadienilo así como también de las sustituciones sobre los átomos de carbono aromáticos del anión. De aquí se deduce, entonces, que los compuestos de metal (primeros componentes) que comprenden radicales de ciclopentadienilo sustituido con perhidrocarbilo se podrían usar eficazmente con una gama más amplia de segundos componentes que lo harían los compuestos de metal (primeros componentes) que comprenden radicales de ciclopentadienilo sin sustituir. A medida que la cantidad y el tamaño de las sustituciones sobre los radicales de ciclopentadienilo se reducen, sin embargo, se obtienen catalizadores más eficaces con los segundos compuestos que contienen aniones que son más resistentes a la degradación, tales como aquellos con sustituyentes en las posiciones orto de los anillos de fenilo. Otro medio de volver el anión más resistente a la degradación tiene lugar mediante la sustitución con flúor, especialmente la sustitución perfluoro, en el anión. Los aniones estabilizantes sustituidos con flúor se pueden usar, entonces, con una gama más amplia de compuestos de metal (primeros componentes).
En general, el catalizador se puede preparar mediante combinación de los dos componentes en un disolvente adecuado a una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente -100ºC a aproximadamente 300ºC. El catalizador se puede usar para polimerizar \alpha-olefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados que tienen desde 2 a aproximadamente 18 átomos de carbono y/o diolefinas que tienen desde 4 a aproximadamente 18 átomos de carbono bien solas o en combinación. El catalizador se puede usar también para polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados en combinación con otros monómeros insaturados. En general, la polimerización se puede efectuar en condiciones bien conocidas en la técnica anterior. Se apreciará, por supuesto, que el sistema catalítico se formará in situ si los componentes del mismo se añaden directamente al procedimiento de polimerización y se usa un disolvente o diluyente adecuado, que incluye el monómero condensado, en dicho procedimiento de polimerización. Se prefiere, sin embargo, formar el catalizador en una etapa separada en un disolvente adecuado con anterioridad a la adición del mismo a la etapa de polimerización. Mientras que los catalizadores no contienen especies pirofóricas, los componentes del catalizador son sensibles a tanto la humedad como al oxígeno y se deben manejar y transferir en una atmósfera inerte tal como nitrógeno, argón o helio.
Como se indicó anteriormente, el catalizador mejorado de la presente invención se preparará, preferiblemente, en un disolvente o diluyente adecuado. Los disolventes o diluyentes adecuados incluyen cualquiera de los disolventes conocidos en la técnica anterior que son útiles como disolventes en la polimerización de olefinas, diolefinas y monómeros acetilénicamente insaturados. Los disolventes adecuados, entonces, incluyen, pero no se limitan necesariamente a, hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y los semejantes; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metil-ciclohexano, metil-cicloheptano y los semejantes y los compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo tales como benceno, tolueno, xileno y los semejantes. Los disolventes adecuados incluyen también olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros que incluyen etileno, propileno, butadieno, ciclopenteno, 1-hexano, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-4-hexadieno, 1-octeno, 1-deceno y los semejantes. Disolventes adecuados adicionales incluyen los disolventes básicos que no son generalmente útiles como disolventes de polimerización cuando se usan los catalizadores de polimerización tipo Ziegler-Natta convencionales tales como el cloro-benceno.
Mientras que los inventores no desean estar ligados a ninguna teoría en particular, se cree que cuando los dos compuestos usados para preparar los catalizadores mejorados de la invención se combinan en un disolvente o diluyente adecuado, todo o una parte del catión del segundo componente (el protón ácido) se combina con uno de los sustituyentes sobre el compuesto que contiene metal (primer componente). En el caso en el que el primer componente tenga una fórmula que se corresponda con la de la fórmula general 1 anterior, se libera un compuesto neutro, el cual compuesto neutro bien permanece en disolución o se libera como un gas. A este respecto, se debe advertir que si bien X_{1} o X_{2} en el compuesto que contiene metal (primer componente) es un hidruro, se puede liberar gas hidrógeno. Similarmente, si uno u otro de X_{1} o X_{2} es un radical metilo, se puede liberar metano como un gas. En los casos en los que el primer componente tiene una fórmula que se corresponde a las de las fórmulas generales 2, 3 ó 4, uno de los sustituyentes sobre el compuesto que contiene el metal (primer componente) está protonado pero, en general, no se libera ningún sustituyente del metal. Se prefiere que la relación molar del primer componente al segundo componente sea de 1:1 o superior. La base conjugada del catión del segundo compuesto, si permanece una, será un compuesto neutro que permanecerá en disolución o formará un complejo con el catión de metal formado, aunque, en general, se elige un segundo compuesto de tal manera que cualquier unión de la base conjugada neutra al catión de metal será débil o no existente. Así, a medida que se incrementa el volumen estérico de esta base conjugada, ella, sencillamente, permanecerá en disolución sin interferir con el catalizador activo. Similarmente, si el catión del segundo compuesto es un ion de trialquilamonio, este ion liberará un átomo de hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso, metano o los semejantes y la base conjugada del catión será una amina terciaria. De forma semejante, si el catión fuera un ion de fosfonio sustituido con hidrocarbilo que contiene al menos un protón reactivo, como es esencial para la presente invención, la base conjugada del catión sería una fosfina.
Mientras que todavía no se desea estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree también que a medida que uno de los sustituyentes (un ligando) que contiene metal (primer componente) se libera, el anión no coordinante contenido originalmente en el segundo compuesto usado en la preparación del catalizador se combina con y estabiliza bien el catión de metal formado a partir del primer componente, que formalmente tiene un índice de coordinación de 3 y una valencia de +4, o un producto de descomposición del mismo. El catión de metal y el anión no coordinante permanecerán así combinados hasta que el catalizador se ponga en contacto con una o más olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados bien solos o en combinación con uno o más de otros monómeros u otras bases de Lewis neutras. Como se indicó anteriormente, el anión contenido en el segundo compuesto debe ser suficientemente lábil para permitir su rápido desplazamiento por una olefina, diolefina o un monómero acetilénicamente insaturado para facilitar la polimerización.
Las reacciones químicas que se producen en la formación de los catalizadores de esta invención se representan por referencia a las fórmulas generales establecidas en la presente invención como sigue:
2
En las ecuaciones de reacción precedentes, los números corresponden a los números establecidos en combinación con las ecuaciones generales para los compuestos útiles de metalocenos de metales del Grupo IV-B (primeros componentes). En general la estabilidad y la velocidad de formación de los productos en las ecuaciones de reacción precedentes, particularmente el catión de metal, variará dependiendo del la elección del disolvente, la acidez del [L'-H]^{+} seleccionado, del L' en particular, el anión, la temperatura a la que se efectúa la reacción y al derivado de diciclopentadienilo del metal en particular seleccionado. Generalmente, el par ion formado inicialmente será un catalizador de polimerización activo y polimerizará las \alpha-olefinas, diolefinas y monómeros acetilénicamente insaturados bien solas o en combinación con otros monómeros. En algunos casos, sin embargo, el catión de metal inicial se descompondrá para producir un catalizador de polimerización activo.
Como se indicó anteriormente, la mayor parte de los primeros compuestos identificados anteriormente se combinarán con la mayor parte de los segundos compuestos identificados anteriormente para producir un catalizador activo, particularmente un catalizador de polimerización activo. Las especies de catalizador activo reales, no son siempre, sin embargo, suficientemente estables como para permitir su separación y su subsiguiente identificación. Además, y mientras que muchos de los cationes de metal formados inicialmente son relativamente estables, ha llegado a ser evidente que el catión de metal formado inicialmente frecuentemente se descompone en una o más de otras especies catalíticamente activas.
Mientras que todavía no se desea estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree que las especies de catalizador activas que no se han caracterizado, que incluyen los productos de descomposición activos, son del mismo tipo que aquellas que han sido aisladas y completamente caracterizadas o que al menos retienen la estructura iónica esencial para funcionar como un catalizador. Más particularmente, se cree que las especies catalíticas activas que no han sido aisladas, incluyendo los productos de descomposición activos, son del mismo tipo que las especies de catalizador activas aisladas y caracterizadas porque estas especies contienen un centro de bis(ciclopentadienil)metal el cual centro permanece catiónico, insaturado y tiene un enlace carbonometal que es reactivo con las olefinas, diolefinas y compuestos acetilénicamente insaturados. Además, se cree que los productos de descomposición pueden reaccionar con gas hidrógeno para entrar en un estado común de equilibrio que implica al complejo de hidruro catiónico,
[Cp'CpMH]^{+}X^{-}.
Este comportamiento se pone de ejemplo mejor en un sistema de per-alquil-ciclopentadienilo en el que se usa un borato de tetrafenilo como el segundo componente. Por ejemplo, la reacción de Cp*_{2}ZrMe_{2} (en la que Cp* = C_{5}Me_{5}) y [Bu_{3}NH]^{+}[B(Ph'_{4})]^{-} (en la que Ph' = fenilo o para-alquilfenilo con hidrógeno o un grupo alquilo en la posición para) en tolueno proporciona [Cp*ZrMe]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-} que es inestable y se descompone mediante pérdida de metano para dar un único producto catalíticamente activo. El producto de color rojo intenso has sido caracterizado completamente mediante espectroscopía RMN y difracción por rayos X de cristal único. La estructura general de este catalizador de ion dipolar de este tipo se muestra a continuación:
3
en la que:
CP* es un radical de ciclopentadienilo sustituido con per-alquilo en el que cada una de dichas sustituciones de alquilo pueden ser el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{20} diferente, preferiblemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{6} diferente, y lo más preferiblemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{4} diferente;
B es boro;
Zr es circonio;
Ph' es un radical fenilo o fenilo sustituido con alquilo y cada uno de los 3 Ph' puede ser el mismo o diferente y las sustituciones alquilo pueden ser C_{1}-C_{4}, preferiblemente C_{1}-C_{6}, y lo más preferiblemente C_{1}-C_{4}; y
R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, preferiblemente desde 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, y lo más preferiblemente desde 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono.
La adición de gas hidrógeno en exceso a una disolución de tolueno que contiene el catalizador de ion dipolar de ciclopentadienilo sustituido con permetilo identificado anteriormente da lugar a una rápida reacción como se pone de evidencia por un cambio de color desde el rojo al amarillo, y, en disoluciones concentradas, la formación de un precipitado amarillo. La separación de hidrógeno del sistema regenera el catalizador de ion dipolar original con un elevado rendimiento. Mientras que no se desea estar ligado a ninguna teoría, se cree que la reacción de hidrógeno con el catalizador de ion dipolar da lugar a la formación de [Cp*_{2}ZrH]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-}. La naturaleza reversible de esta reacción junto con otras evidencias espectroscópicas sugiere que el catión de hidruro está en equilibrio químico con las especies de ion dipolar.
Consistente con lo precedente, los catalizadores de polimerización estables se han preparado cuando bis(per-metil-ciclopentadienil)circonio dimetilo se ha hecho reaccionar con tri(n-butil)amonio tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro y tri(n-butil)amonio tetra-(p-etil-fenil)boro. Un catalizador de polimerización estable se ha preparado también cuando se ha hecho reaccionar bis(etil-tetrametil-ciclopentadienil)circonio dimetilo con tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro. En cada uno de estos casos, el catalizador de polimerización estable se preparó mediante adición de las sustancias reaccionantes en un disolvente aromático adecuado a una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC. Basado en esto y otra información disponible por el inventor, parece claro que los catalizadores de polimerización de ion dipolar estables se pueden preparar también mediante el uso de bis(per-hidrocarbil-ciclopentadienil)-circonio dialquilos y dihidruros en combinación con sales de amonio de un anión de tetra(aril)boro sustituido en posición para o sin sustituir.
En general, los catalizadores estables formados mediante el método de esta invención se pueden separar del disolvente y ser almacenados para su uso posterior. El catalizador menos estable, sin embargo, generalmente, será retenido en disolución hasta que en última instancia sea usado en la polimerización de olefinas, diolefinas, y/o monómeros acetilénicamente insaturados. Alternativamente, cualquiera de los catalizadores preparados mediante el método de esta invención puede ser retenido en disolución para su uso posterior o ser usado directamente después de su preparación como un catalizador de polimerización. Además, y como se indicó anteriormente, el catalizador se puede preparar in situ durante una reacción de polimerización mediante hacer pasar los componentes por separado en el recipiente de polimerización en el que los componentes entrarán en contacto y reaccionarán para producir el catalizador mejorado de esta invención.
Cuando la relación de primer compuesto a segundo compuesto es de 1:1, a concentraciones por debajo de aproximadamente 10^{-5} M, el catalizador es a menudo no activo para la polimerización de olefinas. Mientras que los inventores no desean estar ligados a ninguna teoría en particular, se cree que el oxígeno o la humedad existente de manera accidental en el diluyente o los monómeros pueden desactivar el catalizador. Cuando la relación del primer compuesto al segundo compuesto es de 2:1 a 10:1 o más, sin embargo, las concentraciones del segundo componente pueden ser tan bajas como aproximadamente 10^{-6} M.
Cuando los primeros compuestos que contienen hafnio se hacen reaccionar con los segundos compuestos que contienen boro y cationes de amonio menos ácidos - usando por ejemplo tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro - y el catalizador obtenido a partir de los mismos se usa en el procedimiento de polimerización de esta invención, se pueden observar períodos de inducción de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 minutos antes de que comience la incorporación de monómero. Este fenómeno es lo más pronunciado cuando la concentración del compuesto de hafnio está por debajo de aproximadamente 10^{-4} M y la del segundo componente está por debajo de aproximadamente 10^{-5} M; concentraciones más elevadas de disolución catalítica a menudo no muestran un período de inducción. Ello se puede observar también cuando se usan primeros compuestos que contienen circonio cuando la concentración del segundo componente es de aproximadamente 10^{-6} M o inferior. Mientras que los inventores no desean estar ligados a ninguna teoría en particular, se cree que las especies de catalizador formadas se descomponen en el procedimiento de polimerización para formar un compuesto que contiene metal catalíticamente inactivo y regenerar bien el mismo o un segundo componente diferente. Este nuevo segundo componente activa cualquier exceso del primer componente presente para regenerar las especies de catalizador activas de la presente invención. Mientras que se desea todavía no estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree que el incremento de la concentración de los catalizadores o el uso de segundos componentes que contienen cationes de amonio más ácidos bien disminuirá la duración de este período de inducción o lo eliminará completamente.
En general, y como se indicó anteriormente, el catalizador mejorado de esta invención polimerizará olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados bien solos o en combinación con otras olefinas y/o otros monómeros insaturados en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para los catalizadores tipo Ziegler-Natta convencionales. En el procedimiento de polimerización de esta invención, el peso molecular parece ser una función de tanto la concentración del catalizador como de la temperatura de polimerización y de la presión de polimerización. Los polímeros producidos con el catalizador de esta invención, cuando se preparan en la ausencia de efectos de transporte de masa significativos, tendrán, generalmente, distribuciones del peso molecular relativamente estrechas.
Ciertos de los catalizadores de esta invención, particularmente los basados en los hafniocenos - que usan por ejemplo el catalizador producido a partir de la reacción de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y la sal de amonio trisustituido de tetra(pentafluorofenil)boro - cuando se usan según se describe en la presente invención para la polimerización y la copolimerización de \alpha-olefinas, diolefinas, y/o monómeros acetilénicamente insaturados, en la ausencia de un agente de transferencia de cadena, pueden dar lugar a la producción de polímeros y copolímeros de peso molecular extremadamente elevado que tienen distribuciones del peso molecular relativamente estrechas. A este respecto, se debe advertir que se pueden producir homo-polímeros y copolímeros que tienen pesos moleculares de hasta aproximadamente 2 x 10^{6} y distribuciones del peso molecular dentro del intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 15 con los catalizadores de esta invención. Los sustituyentes sobre los radicales de ciclopentadienilo, sin embargo, pueden ejercer una profunda influencia sobre los pesos moleculares de los polímeros.
Los catalizadores de esta invención que contienen un primer componente que es bien un enantiómero puro o la mezcla racémica de dos enantiómeros de un metaloceno quiral y rígido pueden polimerizar olefinas proquirales (propileno y \alpha-olefinas superiores) para obtener polímeros isotácticos. Los compuestos de bis(ciclopentadienil)metal en los que cada uno de los radicales de ciclopentadienilo está sustituido y que contienen un grupo puente covalente entre los dos radicales de ciclopentadienilo son particularmente útiles para la polimerización isotáctica de este tipo.
Una característica particularmente sorprendente de alguno de los catalizadores de esta invención, particularmente de los basados en los hafniocenos en combinación con un segundo componente que comprende boro, es que cuando los catalizadores de esta invención se usan para copolimerizar \alpha-olefinas, bien solas o en combinación con diolefinas, la cantidad de olefina o de diolefina de peso molecular más elevado incorporada en el copolímero se incrementa significativamente cuando se compara con los copolímeros preparados con los catalizadores tipo Ziegler-Natta más convencionales. Las velocidades de reacción relativas de etileno y las \alpha-olefinas superiores con los catalizadores a base de hafnio antes mencionados de esta invención están mucho más próximas que con los catalizadores tipo Ziegler-Natta convencionales de los metales del Grupo IV-B. La distribución de los monómeros en los copolímeros preparados con los catalizadores de esta invención, particularmente con las \alpha-olefinas inferiores y las diolefinas inferiores, estarán en el intervalo desde cerca de estar perfectamente alternantes a estar estadísticamente al azar.
En general, los catalizadores se pueden seleccionar de tal modo como para producir los productos polímeros los cuales estarán libres de ciertos metales trazas encontrados generalmente en los polímeros producidos con los catalizadores tipo Ziegler-Natta tales como aluminio, magnesio, cloruro y los semejantes. Los productos polímeros producidos con los catalizadores de esta invención tendrán, entonces, una gama de aplicaciones más amplia que los polímeros producidos con los catalizadores tipo Ziegler-Natta más convencionales que comprenden un alquil-metal, tal como un alquil-aluminio.
También a diferencia de los polímeros producidos hasta el momento con los catalizadores de polimerización tipo Ziegler-Natta convencionales, los polímeros producidos con los catalizadores de ion dipolar en la ausencia de de hidrógeno u otros reactivos de terminación de cadena, contienen predominantemente insaturación interna más bien que terminal. A este respecto, se debe advertir que si el átomo de carbono terminal en la cadena de polímero se numerara con el número uno, la insaturación contenida en la cadena de polímero producido en el procedimiento de esta invención sería 2,3 más bien que la más tradicional de 1,2.
Realización preferida de la invención
En una realización preferida de la presente invención, un compuesto de bis(ciclopentadienil)metal, seleccionándose dicho metal del Grupo que contiene titanio, circonio y hafnio, conteniendo dicho compuesto, independientemente, dos radicales de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir y uno o dos sustituyentes de alquilo inferior y/o uno o dos sustituyentes de hidruro se combinará con una sal de amonio tri-sustituido de bien un tetra(aromático)boro sustituido o sin sustituir. Cada uno de las tri-sustituciones en el catión de amonio será el mismo o un radical de alquilo o arilo inferior diferente. Por alquilo inferior se quiere significar un radical alquilo que contiene desde uno a cuatro átomos de carbono. Cuando el compuesto de bis(ciclopentadienil)metal usado es un compuesto de bis(ciclopentadienilo sustituido con per-hidrocarbilo)metal, se puede usar una sal de tetra(aromático)boro parcialmente sustituido o sin sustituir. Los tri(n-butil)amonio tetra(fenil)-boro, tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro y tri(n-butil)-amonio tetra(p-etil-fenil)boro son particularmente preferidos. A medida que se reduce el número de sustituciones de hidrocarbilo sobre los radicales de ciclopentadienilo, sin embargo, se usarán aniones sustituidos en las sales de amonio tri-sustituido, particularmente aniones sustituidos con pentafluoro. El tri(n-butil)amonio tetra(fluoro-fenil)-boro se prefiere particularmente.
En una realización lo más preferida de la presente invención, bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo o bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo se hacen reaccionar con N,N-dimetilanilinio tetra(penta-fluoro-fenil)boro para producir el catalizador lo más preferido de la presente invención. Los dos componentes se combinarán a una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC. Los componentes se combinarán, preferiblemente, en un disolvente hidrocarbonado aromático, lo más preferiblemente tolueno. Tiempos de contacto nominales dentro del intervalo desde aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 60 minutos serán suficientes para producir tanto el catalizador preferido como el más preferido de esta invención.
En una realización preferida, el catalizador, inmediatamente después de su formación, se usará a continuación para polimerizar una \alpha-olefina inferior particularmente etileno o propileno, lo más preferiblemente etileno, a una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC y a una presión dentro del intervalo desde 0,1035 MPa a 3,450 MPa manométricos. En una realización lo más preferida de la presente invención, el catalizador lo más preferido se usará bien para homopolimerizar etileno o para copolimerizar etileno con una \alpha-olefina inferior que tenga desde 3 a 6 átomos de carbono, produciendo de este modo un plástico o un copolímero elastomérico. En tanto las realizaciones preferida como en la más preferida, los monómeros se mantendrán en condiciones de polimerización durante un tiempo de contacto nominal dentro del intervalo desde aproximadamente 1 a aproximadamente 60 minutos y el catalizador se usará en una concentración dentro del intervalo desde aproximadamente 10^{-5} a aproximadamente 10^{-1} moles por litro de disolvente.
Habiendo descrito ampliamente la presente invención y una realización preferida y la más preferida de la misma, se cree que la misma llegará a ser incluso más evidente por referencia a los ejemplos siguientes. Se apreciará, sin embargo, que los ejemplos se presentan exclusivamente para propósitos de ilustración y no se debe considerar como que limitan la invención. Todos los ejemplos se efectuaban bien bajo una capa de argón mediante las técnicas estándar de Schelenk o bajo una capa de helio en una cámara de desecación Vacuum Atmospheres HE43-2. Los disolventes usados en los experimentos eran secados rigurosamente bajo nitrógeno mediante técnicas estándar. Los reactivos de boro y de metaloceno usados en los ejemplos eran bien comprados o se preparaban siguiendo las técnicas publicadas. Los complejos de ion dipolar (Ejemplos 1, 4, 10 y 22) se caracterizaban mediante espectroscopía ^{13}C RMN en estado sólido y espectroscopía ^{1}H RMN en disolución. El derivado de ion dipolar de tetra(p-etil-fenil)boro aislado en el Ejemplo 10 era caracterizado adicionalmente mediante cristalografía de rayos X de cristal único.
Ejemplo 1
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de olefinas mediante en primer lugar suspender 0,1 g de tri(n-butil)amonio tetra(p-etil-fenil)boro en 5 ml de d_{6}-benceno y a continuación añadir 0,05 g de (pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)-circonio dimetilo. La reacción estaba finalizada después de 30 minutos. La disolución de color verde se secó a continuación bajo vacío para dar un sólido vítreo de color verde. El producto de color verde impuro se extrajo con 20 ml de tolueno. En experimentos separados, el extracto de tolueno se expuso a etileno, a propileno y a una mezcla de etileno y propileno. En cada caso se observó una actividad de polimerización significativa.
Ejemplo 2
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de olefinas activo mediante en primer lugar suspender 0,22 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,10 g de bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. El recipiente de reacción se remató con un tapón de caucho y se agitó a temperatura ambiente. Después de 10 minutos la mezcla de reacción (ahora de color amarillo y homogénea) se presurizó con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno lo que dio lugar a un incremento significativo de la temperatura de reacción (desde la temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros 5 minutos de polimerización. Después de 15 minutos, el recipiente de reacción se puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para inactivar el catalizador todavía activo. El rendimiento de polietileno lineal era de 3,7 g.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de olefinas activo mediante suspensión de 0,34 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,13 g de (pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)circonio di-metilo. El recipiente de reacción se remató con un tapón de caucho y se agitó a temperatura ambiente. Después de 10 minutos la mezcla de reacción (una disolución de color amarillo por encima de un aceite de color naranja insoluble) se presurizó con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno lo que dio lugar a un incremento significativo de la temperatura de reacción (desde la temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Después de 10 minutos, el recipiente de reacción se puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para inactivar el catalizador todavía activo. El rendimiento de polietileno lineal era de 3,7 g.
Ejemplo 4
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de olefinas activo mediante combinación de 0,18 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,12 g de bis[1,3-bis(trimetil-silil)(ciclopentadienil)circonio dimetilo. El recipiente de reacción se remató con un tapón de caucho y se agitó a temperatura ambiente. Después de 10 minutos la mezcla de reacción (una disolución de color amarillo por encima de un aceite de color amarillo insoluble) se presurizó con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno lo que dio lugar a un incremento significativo de la temperatura de reacción (desde la temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Después de 10 minutos, el recipiente de reacción se puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para inactivar el catalizador todavía activo. El rendimiento de polietileno lineal era de 2,1 g.
Ejemplo 5
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de olefinas activo mediante suspensión de 0,34 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,10 g de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo. El recipiente de reacción se remató con un tapón de caucho y se agitó a temperatura ambiente. Después de 10 minutos la mezcla de reacción (una disolución de color amarillo por encima de un aceite de color naranja insoluble) se presurizó con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno lo que dio lugar a un incremento significativo de la temperatura de reacción (desde la temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Después de 10 minutos, el recipiente de reacción se puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para inactivar el catalizador todavía activo. El rendimiento de polietileno lineal era de 3,7 g.
Ejemplo 6
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de olefinas activo mediante combinación de 0,12 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluoro-fenil)boro y 0,04 g de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo en 100 ml de tolueno en un matraz de 250 ml. El matraz se remató con un tapón de caucho y se agitó a 60ºC durante 3 minutos. A continuación se añadieron al matraz etileno a 1,5 atmósferas y 3 ml de 1-hexeno. Después de 20 minutos el matraz se puso en contacto con la atmósfera y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía activo. El producto polimérico de color blanco se recogió por filtración y se secó bajo vacío para producir 8,0 g de un copolímero de hexeno-etileno. El punto de fusión del copolímero era de 125ºC.
Ejemplo 7
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 40 ml de una disolución de tolueno que contiene 4 mg de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo y 12 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(penta-fluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (200 ml) en el autoclave, el cual posteriormente se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno. El autoclave se agitó y se calentó durante 7 minutos a 60ºC. El reactor se puso en contacto con la atmósfera y se enfrió y los contenidos se secaron. El rendimiento de copolímero aislado era de 9,2 g. El peso molecular medio ponderado del polímero era de 108.000 y la distribución del peso molecular era de 1,97. Un análisis de la distribución de la composición indica un índice de anchura del 88%.
Ejemplo 8
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 40 ml de una disolución de tolueno que contiene 4 mg de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo y 12 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(penta-fluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (200 ml) en el autoclave, el cual posteriormente se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno. El autoclave se agitó y se calentó a 50ºC durante 10 minutos. El autoclave se puso en contacto con la atmósfera y se enfrió y los contenidos se secaron. El rendimiento de copolímero aislado era de 7,1 g. El peso molecular medio ponderado del polímero era de 92.000 con una distribución del peso molecular de 1,88. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicó una relación de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,145.
Ejemplo 9
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 25 ml de una disolución de tolueno que contiene 9 mg de bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio dimetilo y 2,9 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis(penta-fluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (100 ml) en el autoclave, el cual posteriormente se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno. El autoclave se agitó y se calentó a 50ºC durante 1 hora. El autoclave se puso en contacto con la atmósfera y se enfrió y los contenidos se secaron. El rendimiento de copolímero aislado era de 27,2 g. El peso molecular medio ponderado del polímero era de 23.000 con una distribución del peso molecular de 1,8. El análisis de la distribución de la composición indicó que la mediana del contenido en comonómero era de 6,3% en moles y un índice de anchura de
81%.
Ejemplo 10
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, en primer lugar de una disolución de 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo en 30 ml de tolueno, y a continuación, después de 5 minutos, de una disolución en tolueno (50 ml) que contiene 12 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 30 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(perfluorofenil)boro. El autoclave se presurizó con 621 kPa manométricos de etileno y se agitó a 60ºC. Después de 1 hora, el autoclave se puso en contacto con la atmósfera y se abrió. El rendimiento de polietileno lineal aislado era de 73,8 g. Este material tenía un peso molecular medio ponderado de 1.100.000 y una distribución del peso molecular de 1,78.
Ejemplo 11
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y propileno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, en primer lugar de una disolución de 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo en 25 ml de tolueno, agitación durante 5 minutos, a continuación de 50 ml de una disolución en tolueno que contiene 17 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 42 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (200 ml) al autoclave, el cual se presurizó después con 345 kPa manométricos adicionales de etileno. El autoclave se agitó a 60ºC durante 15 minutos. El reactor se puso en contacto con la atmósfera y se abrió y el hexano residual en los contenidos se evaporó bajo una corriente de aire. El rendimiento de copolímero aislado era de 61,0 g. Este copolímero, que contenía un 35,1% de etileno, tenía un peso molecular medio ponderado de 103.000 y una distribución del peso molecular de 2,3. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicaba un copolímero estadísticamente al azar.
Ejemplo 12
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y propileno en propileno a granel mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro purgado previamente con nitrógeno de 50 ml de una disolución de tolueno que contiene 36 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 11 mg de N,N-dime-til-anilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (400 ml) al autoclave, el cual se presurizó después con 828 kPa manométricos adicionales de etileno. Después de agitar durante 15 minutos a 50ºC, el reactor se puso en contacto con la atmósfera y se abrió y los contenidos se secaron bajo una corriente de aire. El rendimiento de copolímero aislado era de 52,6 g. El copolímero, que contenía un 38,1% de etileno, tenía un peso molecular medio ponderado de 603.000 y una distribución del peso molecular de 1,93.
Ejemplo 13
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, en primer lugar de unos 30 ml de una disolución de tolueno que contiene 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, a continuación después de agitar durante 5 minutos, 30 ml de una disolución de tolueno que contiene 12 mg de bis-(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, y 30 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(penta-fluoro-fenil)boro. Se añadió 1-buteno (50 ml) en el autoclave, el cual posteriormente se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno. El autoclave se agitó y se calentó a 50ºC durante 10 minutos. El reactor se puso en contacto con la atmósfera y se abrió y los contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de copolímero aislado era de 78,7 g. Este copolímero, que contenía un 62,6% en peso de etileno, tenía un peso molecular medio ponderado del polímero de 105.000 y una distribución del peso molecular de 4,93. El análisis mediante espectroscopía 13C RMN indicó una relación de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,153.
Ejemplo 14
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno, propileno, y 1-buteno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un reactor de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 50 ml de una disolución de tolueno que contiene 19 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 15 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadieron 1-buteno (50 ml) y propileno (25 ml) al autoclave, el cual se presurizó después con 414 kPa manométricos de etileno. El autoclave se agitó a 50ºC durante 45 minutos, y a continuación se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera. Los contenidos se secaron bajo una corriente de aire. El rendimiento de terpolímero aislado era de 17,9 g. El peso molecular medio ponderado del polímero era de 188.000 y la distribución del peso molecular era de 1,89. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicaba que el polímero contenía 62,9% en moles de etileno, 25,8% en moles de propileno, y 11,3% en moles de buteno.
Ejemplo 15
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno, propileno, y 1,4-hexadieno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un reactor de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de en primer lugar 100 ml de 1,4-hexadieno recientemente destilado, a continuación 50 ml de una disolución de catalizador que contiene 72 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 16 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis(perfluorofenil)boro. Se añadió propileno (50 ml) al autoclave, el cual se presurizó después con 621 kPa manométricos de etileno. El autoclave se agitó a 50ºC durante 10 minutos, y a continuación se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera. Los contenidos se secaron bajo una corriente de aire. El rendimiento de terpolímero aislado era de 30,7 g. El peso molecular medio ponderado del polímero era de 191.000 y la distribución del peso molecular era de 1,61. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicaba que el polímero contenía 70,5% en moles de etileno, 24,8% en moles de propileno, y 4,7% en moles de 1,4-hexadieno.
Ejemplo 16
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-hexeno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 400 ml de hexano libre de oxígeno y seco, en primer lugar de 30 ml de una disolución de tolueno que contiene 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, a continuación, después de 5 minutos, 100 ml de 1-hexeno filtrado a través de alúmina y desgasificado y a continuación 50 ml de una disolución de tolueno que contiene 12 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, y 30 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(penta-fluoro-fenil)boro. El autoclave se presurizó con 448 kPa manométricos de etileno, se agitó y se calentó a 50ºC durante 1 hora, a continuación se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera. Los contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de copolímero aislado era de 54,7 g. El copolímero que contenía un 46% de etileno, tenía un peso molecular medio ponderado de 138.000 y una distribución del peso molecular de 3,08. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicó una relación de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,262.
Ejemplo 17
En este ejemplo, se polimerizó propileno en un diluyente de hexano mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno y que contiene 200 ml de hexano libre de oxígeno y seco, de 50 ml de una disolución de tolueno que contiene 72 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis-(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (200 ml) y el autoclave se agitó a 40ºC durante 65 minutos. El autoclave se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera y los contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de polipropileno atáctico era de 37,7 g. El peso molecular medio ponderado de este polímero era de 92.000 y la distribución del peso molecular era de 1,54.
Ejemplo 18
En este experimento, se polimerizó propileno en propileno a granel mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno, de 50 ml de una disolución de tolueno que contiene 77 mg de bis(ciclo-pentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (400 ml) y el autoclave se agitó a 40ºC durante 90 minutos. El autoclave se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera y los contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de polipropileno atáctico aislado era de 58,7 g. El peso molecular medio ponderado de este polímero era de 191.000 y la distribución del peso molecular era de 1,60.
Ejemplo 19
En este ejemplo, se polimerizó propileno en propileno a granel mediante lavado de 77 mg de bis(ciclopentadienil)-hafnio dimetilo y 22 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis-(pentafluorofenil)boro en un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno, con 500 ml de propileno. El autoclave se agitó a 40ºC durante 90 minutos y a 50ºC durante otros 30 minutos, a continuación se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera. Se aislaron 2,3 g de polipropileno atáctico.
Ejemplo 20
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante hacer reaccionar 55 mg de bis(trimetil-silil-ciclopentadienil)-hafnio dimetilo con 80 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 5 ml de tolueno en un vial rematado con un suero. Al hacer pasar etileno a través de la disolución durante 15 segundos, se formó un polímero y la mezcla produjo calor. El vial se abrió y los contenidos se diluyeron con acetona, se filtraron, se lavaron, y se secaron. El rendimiento de polietileno era de 0,26 g.
Ejemplo 21
En este ejemplo, se polimerizó propileno en propileno a granel mediante la adición bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, purgado previamente con nitrógeno, de 25 ml de una disolución de tolueno que contiene 10 mg de rac-dimetil-silil bis-(indenil)hafnio dimetilo y 5 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (500 ml) y el autoclave se agitó a 40ºC durante 4,5 horas. El autoclave se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera y los contenidos se secaron en una estufa bajo vacío. El rendimiento de polipropileno atáctico aislado era de 78,5 g. El peso molecular medio ponderado de este polímero era de 555.000 y la distribución del peso molecular era de 1,86. El polímero tenía un punto de fusión de 139ºC. El análisis mediante espectroscopía ^{13}C RMN indicaba que el polímero era aproximadamente 95% isotáctico.
Ejemplo 22
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de etileno activo mediante suspensión de 40 mg de N,N-dimetil-anilinio tetraquis(pentafluorofenil) boro y 17 mg de 1-bis(ciclopentadienil)circonia-3-dimetil-silaciclobutano en 10 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo rematado con un tapón. El paso de etileno a través de la disolución durante 30 segundos dio lugar a que la disolución llegara a estar caliente a medida que precipitaba el polímero. El matraz se abrió y los contenidos se diluyeron con acetona. El polímero se separó por filtración, se lavó con acetona, y se secó bajo vacío. El rendimiento de polímero aislado era de 0,15 g.
Ejemplo 23
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de etileno activo mediante suspensión de 36 mg de 1-bis(ciclopentadienil)titania-3-dimetilsilaciclobutano y 80 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(penta-fluorofenil)boro en 20 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo rematado con un tapón. La disolución se oscureció cuando se hizo pasar etileno a través de la misma. Después de 5 minutos, se abrió el matraz y los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero se separó por filtración, se lavó con etanol y se secó. El rendimiento de polietileno aislado era de 0,51 g.
Ejemplo 24
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de etileno activo mediante suspensión de 29 mg de (pentametilciclopentadienil)(tetrametil-eta^{1}-ciclo-pentadienil)circonio fenilo y 43 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 25 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo rematado con un suero. Al hacer pasar etileno a través de la disolución, se formó el polímero casi instantáneamente. Después de 5 minutos, se abrió el matraz y los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero se separó por filtración, se lavó con acetona, y se secó. El rendimiento de polietileno aislado era de 0,49 g.
Ejemplo 25
En este ejemplo, se preparó un catalizador para la polimerización de etileno activo mediante suspensión de 34 mg de bis(ciclopentadienil)circonio(2,3-dimetil-1,3-buta-dieno) y 85 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluoro-fenil)boro en 50 ml de tolueno en una botella rematada con un suero. Al introducir etileno, la disolución se calentó instantáneamente a medida que precipitaba el polímero. Después de 5 minutos se abrió la botella y los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero formado se separó por filtración, se lavó con etanol, y se secó. El rendimiento en polímero aislado era de 1,06 g.
Ejemplo 26
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante hacer reaccionar 20 mg de 1-bis(ciclopentadienil)hafnia-3-dime-tilsilaciclobutano y 39 mg de N,N-dimetilanilinio tetra-quis(pentafluorofenil)boro en 20 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo rematado con un suero. Al hacer pasar etileno a través de la disolución, el polímero precipitaba a medida que se calentaba la disolución. Después de 1 minuto, se abrió el matraz y los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero se separó por filtración, se lavó con etanol, y se secó. El rendimiento de polietileno aislado era de 0,263 g.
Ejemplo 27
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante hacer reaccionar 21 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio(2,3-dimetil-1,3-butadieno y 41 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en una botella rematada con suero. Al hacer pasar etileno a través de la disolución, el polímero precipitó en cuestión de segundos. Después de 10 minutos, se abrió la botella y los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero sólido se separó por filtración, se lavó con acetona, y se secó. El rendimiento de polietileno aislado era de 0,93 g.
Ejemplo 28
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante hacer reaccionar 53 mg de (pentametil-ciclopentadienil)(tetra-metil-ciclopentadienil-metilen)hafnio bencilo y 75 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en una botella rematada con suero. Se hizo pasar etileno a través de la disolución durante 10 minutos. Se abrió la botella y los contenidos se diluyeron con etanol. El polímero se separó por filtración, se lavó con acetona, y se secó. El rendimiento de polietileno aislado era de 0,65 g.
Mientras que la presente invención se ha descrito e ilustrado con referencia a las realizaciones particulares de la misma, se apreciará por aquellas personas especializadas medianamente en la técnica que la misma permite en sí mismo variaciones no necesariamente ilustradas en la misma. Por esta razón, se debe hacer referencia exclusivamente a las reivindicaciones adjuntas para los propósitos de determinar el verdadero alcance de la presente invención.

Claims (5)

1. Un procedimiento para la preparación de un producto polimérico mediante polimerización de \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados con un catalizador que consiste en un par ion que comprende un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de metal del Grupo IV-B que contiene al menos un ligando el cual se combinará con el segundo componente o al menos una parte del mismo y un anión de la fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos substituidos que contienen desde 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente unidos uno con otro a través de un grupo puente estable, en el que al menos uno de Ar_{1} y Ar_{2} es un radical de naftilo o de antracenilo sustituido con flúor o con flúor-hidrocarbilo; y
X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, de radicales hidruro, radicales haluro, con la condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales de metal (compuesto orgánico de metaloide) sustituido con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catión es de la fórmula general:
[(A-Cp)MX_{1}X_{2}] 
\hskip0.3cm
ó 
\hskip0.3cm
[(A-Cp)ML]
en la que M es titanio, circonio o hafnio;
(A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) ó Cp-A'Cp* y Cp y Cp* son el mismo o diferentes radicales de ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir;
en la que A' es un grupo puente covalente que contiene un elemento del Grupo IV-A;
X_{1} y X_{2} se seleccionan independientemente de radicales hidruro, radicales hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo sustituidos en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están reemplazados con un átomo de halógeno, que tienen desde 1 a 20 átomos de carbono, o radicales orgánicos de metaloide que comprenden un elemento del Grupo IV-A, en los que cada una de las sustituciones de hidrocarbilo contenidas en la parte orgánica de dicho radical orgánico de metaloide, contiene independientemente desde 1 a 20 átomos de carbono; y
L' es un ligando de olefina, diolefina, o arino.
3. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que Ar_{1}, Ar_{2}, X_{3} y X_{4} son cada uno el mismo o diferentes radicales de naftilo o de antracenilo sustituido con flúor o con fluoro-hidrocarbilo.
4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que Ar_{1}, Ar_{2}, X_{3} y X_{4} son cada uno el mismo o diferentes radicales de naftilo sustituido con flúor.
5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que Ar_{1}, Ar_{2}, X_{3} y X_{4} son cada uno radicales de naftilo perfluorados.
ES99201940T 1987-01-30 1988-01-27 Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico. Expired - Lifetime ES2237031T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US880087A 1987-01-30 1987-01-30
US8800 1987-01-30
US13348087A 1987-12-22 1987-12-22
US133480 1987-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2237031T3 true ES2237031T3 (es) 2005-07-16

Family

ID=26678640

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99201940T Expired - Lifetime ES2237031T3 (es) 1987-01-30 1988-01-27 Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico.
ES93201186T Expired - Lifetime ES2150931T5 (es) 1987-01-30 1988-01-27 Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores.
ES93201185T Expired - Lifetime ES2094461T3 (es) 1987-01-30 1988-01-27 Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores.
ES99201939T Expired - Lifetime ES2229620T3 (es) 1987-01-30 1988-01-27 Producto polimerico preparado con un catalizador que comprende un par de iones.
ES91113752T Expired - Lifetime ES2094174T5 (es) 1987-01-30 1988-01-27 Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores.

Family Applications After (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES93201186T Expired - Lifetime ES2150931T5 (es) 1987-01-30 1988-01-27 Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores.
ES93201185T Expired - Lifetime ES2094461T3 (es) 1987-01-30 1988-01-27 Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores.
ES99201939T Expired - Lifetime ES2229620T3 (es) 1987-01-30 1988-01-27 Producto polimerico preparado con un catalizador que comprende un par de iones.
ES91113752T Expired - Lifetime ES2094174T5 (es) 1987-01-30 1988-01-27 Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores.

Country Status (20)

Country Link
EP (6) EP0468537B2 (es)
JP (5) JP2965572B2 (es)
KR (1) KR960015192B1 (es)
AT (5) ATE145218T1 (es)
AU (1) AU617990B2 (es)
BR (1) BR8805026A (es)
CA (3) CA1339142C (es)
CZ (1) CZ57988A3 (es)
DE (6) DE3856574T3 (es)
DK (1) DK548888A (es)
ES (5) ES2237031T3 (es)
FI (1) FI101477B (es)
HU (1) HU211065B (es)
IL (1) IL85097A (es)
NO (1) NO179589C (es)
PL (1) PL159196B1 (es)
PT (1) PT86672A (es)
RU (2) RU2139291C1 (es)
WO (1) WO1988005793A1 (es)
YU (2) YU45838B (es)

Families Citing this family (664)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331228A (ja) * 1971-11-18 1993-12-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
SU1723116A1 (ru) * 1988-04-15 1992-03-30 Оренбургский Государственный Медицинский Институт Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US4892851A (en) † 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US6255425B1 (en) 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
JP2795474B2 (ja) * 1989-07-27 1998-09-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
US6075077A (en) * 1989-08-31 2000-06-13 The Dow Chemical Company Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US6825369B1 (en) 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
CA2027145C (en) * 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
EP0423100A3 (en) * 1989-10-10 1991-08-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
ES2086397T5 (es) * 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
EP0426637B2 (en) * 1989-10-30 2001-09-26 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
DE69033368T3 (de) * 1990-01-02 2008-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation
DE69128028T2 (de) * 1990-02-09 1998-06-10 Exxon Chemical Patents Inc Blockcopolymere von ionischen katalysatoren
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5516739A (en) * 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
EP0551277B2 (en) * 1990-06-22 2005-03-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
DE69130320T2 (de) * 1990-07-24 1999-04-08 Mitsui Chemicals Inc Katalysator für alpha-olefinpolymerisation und herstellung von poly(alpha)olefinen damit
EP0548274B1 (en) * 1990-09-14 1996-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic catalyst for the production of poly-alpha-olefins of controlled tacticity
WO1992006123A1 (fr) * 1990-10-05 1992-04-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production de polymere de cycloolefine et de copolymere de cycloolefine et composition et moulage prepares a partir de ces composes
EP0513380B2 (en) * 1990-11-30 2011-02-23 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefinic polymer
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5262498A (en) * 1991-01-12 1993-11-16 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
DE69220272T2 (de) * 1991-03-27 1997-09-25 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymerisats
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
DE69219932T2 (de) * 1991-03-29 1997-09-11 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymerisates des Styrols
ES2155492T3 (es) 1991-05-27 2001-05-16 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas con una amplia distribucion de pesos moleculares.
EP0522581B1 (en) * 1991-07-11 1997-10-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst
US5886117A (en) * 1991-08-05 1999-03-23 The Dow Chemical Company Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW300901B (es) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
JP3822633B2 (ja) * 1991-11-07 2006-09-20 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリオレフィンの製造方法
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
TW309523B (es) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (es) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5455307A (en) * 1992-04-03 1995-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric stabilizers for polyolefins
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
DE69313354T3 (de) * 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
WO1993025591A1 (en) * 1992-06-18 1993-12-23 Spherilene S.R.L. Process for preparing an ethylenic polymer
WO1994001471A1 (en) * 1992-07-01 1994-01-20 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
US5407882A (en) * 1992-08-04 1995-04-18 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
WO1994010216A1 (fr) * 1992-10-28 1994-05-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Copolymeres d'olefines et procede pour leur production
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5322728A (en) * 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
GB9226905D0 (en) 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
TW274100B (es) 1993-02-12 1996-04-11 Hoechst Ag
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
EP0690079B1 (en) * 1993-02-22 2002-07-03 Idemitsu Kosan Company Limited Ethylene copolymer, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing ethylene copolymer
WO1994019382A1 (fr) * 1993-02-24 1994-09-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Copolymere bloc de propylene, son procede de production et copolymere modifie produit a partir de celui-ci
JP3077940B2 (ja) * 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
CA2125247C (en) * 1993-06-07 2001-02-20 Daisuke Fukuoka Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said catalyst component, process for olefinpolymerization using said catalyst , propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
DE69431222T2 (de) * 1993-06-07 2003-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Übergangsmetallverbindung, und diese enthaltender Polymerisationkatalysator
HUT74312A (en) * 1993-06-24 1996-12-30 Dow Chemical Co Titanium or zirconium complexes, process for producing thereof, polymerization catalysts containing thereof and polymerization process
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959L (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5502017A (en) * 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
EP0750642B1 (en) * 1994-03-17 2000-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. Spray dried polymer for catalyst support
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
DE69511023T2 (de) * 1994-04-11 2000-01-27 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung einer propylen-polymerzusammensetzung und propylen-polymerzusammensetzung
DE69506821T2 (de) * 1994-04-11 1999-06-10 Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung einer propylen-polymerzusammensetzung und propylen-polymerzusammensetzung
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
RU2135509C1 (ru) * 1994-05-12 1999-08-27 Дзе Дау Кемикал Компани Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
ES2313762T3 (es) 1994-06-13 2009-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Compuestos de metales de transicion.
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US5561216A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
AU712427B2 (en) * 1994-07-11 1999-11-04 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil succinimide dispersants derived from heavy polyamine
US6465384B1 (en) * 1994-08-02 2002-10-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
CA2183650C (en) * 1994-12-20 2006-01-03 Toshiyuki Tsutsui Process for preparing ethylene polymer and ethylene polymer
ES2116188B1 (es) 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
US5654454A (en) * 1995-05-30 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Metallocene preparation and use
ES2124054T3 (es) * 1995-06-12 1999-01-16 Targor Gmbh Compuesto de metal de transicion.
US5674613A (en) 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
US5766713A (en) * 1995-06-14 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle hoses
AU693381B2 (en) * 1995-06-28 1998-06-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst compositions comprising organometallic compounds
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
WO1997010296A1 (en) 1995-09-13 1997-03-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Resin composition and use thereof
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
JP3176932B2 (ja) * 1995-10-18 2001-06-18 チッソ株式会社 オレフィン（共）重合体組成物とその製造方法及びオレフィン（共）重合用触媒とその製造方法
DE19539650A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
AR005066A1 (es) 1995-12-15 1999-04-07 Union Carbide Chem Plastic Un procedimiento para hacer un homopolimero, copolimero o terpolimero de polietileno con ramificacion de cadena larga, una composicion de polietilenoasi obtenida y un articulo de pelicula o moldeado por inyeccion que comprende dicha composicion.
IT1277696B1 (it) 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
RU2172746C2 (ru) * 1995-12-22 2001-08-27 ЭНИКЕМ С.п.А. Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
EP0889910B1 (en) * 1996-03-27 2003-03-19 Dow Global Technologies Inc. Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
ES2129323B1 (es) * 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
EP1083188A1 (en) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
EP0839835B1 (en) * 1996-10-30 2000-02-16 Repsol Quimica S.A. Organometallic catalysts for the polymerisation and copolymerisation of alpha-olefins
US6635778B1 (en) 1996-10-30 2003-10-21 Repsol Quimica S.A. Catalysts systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
DE69703728T2 (de) 1996-10-31 2001-06-28 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
AU733813B2 (en) 1996-11-15 2001-05-24 Montell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
US5763533A (en) 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
EP0889062B1 (en) 1996-12-20 2005-08-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for feeding boron compounds
DE69820179T2 (de) 1997-01-31 2004-09-23 Mitsui Chemicals, Inc. Schmieröl oder schmierölzusammensetzung und heizölzusammensetzung
EP0856546A1 (en) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Branched polyolefins
EP0856524A1 (en) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
WO1998034965A1 (en) 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents Inc. Preparation of vinyl-containing macromers
DE69809192T2 (de) 1997-02-07 2003-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylenpolymere enthaltend polyethylenmakromonomere
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6231804B1 (en) 1997-04-02 2001-05-15 Chisso Corporation Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
GB9713741D0 (en) * 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
JP3120370B2 (ja) 1997-07-30 2000-12-25 オーテックス株式会社 光潜在性重合開始剤
ID23037A (id) * 1997-08-01 2000-01-06 Dow Chemical Co Aktivator katalis ion zwitter
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
CA2309174A1 (en) 1997-11-07 1999-05-20 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing fulvene metal complexes
KR20010032116A (ko) 1997-12-01 2001-04-16 보 구스타프쏜 수분 흡수 장치
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
DE69823969T2 (de) 1997-12-22 2005-05-12 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19808253A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19808254A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chemische Verbindung
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
WO1999045042A1 (en) 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. Noncoordinating anions for olefin polymerization
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
DE69914012T2 (de) 1998-04-27 2004-12-09 Repsol Quimica S.A. Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
US6342568B1 (en) 1998-05-06 2002-01-29 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
EP1078009B1 (en) 1998-05-13 2004-06-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
BR9911158A (pt) 1998-06-12 2001-04-03 Univation Tech Llc Processos de polimerização de olefinas usando complexos ativados ácido-base de lewis
DE19828271A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
DE69940653D1 (de) 1998-06-25 2009-05-07 Idemitsu Kosan Co Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit
AU4962399A (en) 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
ATE355308T1 (de) * 1998-07-16 2006-03-15 Univation Tech Llc Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation
JP2002520453A (ja) * 1998-07-17 2002-07-09 バイエル・インコーポレーテツド カチオン重合性オレフィンの重合方法
EP1115761B1 (en) 1998-08-26 2013-09-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
US6177527B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
DE69922534T2 (de) 1998-10-29 2005-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Ethylen/alpha-olefin elastomerische zusammensetzungen mit verbesserter extrusionsverarbeitbarkeit
US6147173A (en) * 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
DE19858016A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
CN1234739C (zh) * 1998-12-21 2006-01-04 埃克森化学专利公司 支化半结晶乙烯―丙烯组合物
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
US6803431B1 (en) 1999-03-29 2004-10-12 Basf Aktiengesellschaft Method for the polymerization of olefins
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
CN1231506C (zh) 1999-08-13 2005-12-14 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 乙烯与C3－C12α－烯烃的共聚物
US6444302B1 (en) 1999-09-01 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Breathable films and method for making
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
WO2001032758A1 (en) 1999-11-04 2001-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene copolymer foams and their use
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
EP1263909A2 (en) 1999-12-22 2002-12-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
US6852809B2 (en) 1999-12-27 2005-02-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
KR100854012B1 (ko) 2000-01-26 2008-08-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
CN1128168C (zh) 2000-03-31 2003-11-19 三井化学株式会社 聚烯烃组合物的制备方法
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
DE10017430A1 (de) 2000-04-07 2001-10-11 Basf Ag Polymerisationskatalysator
DE10017660A1 (de) 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
DE10022497A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
US6541410B1 (en) 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
US6346636B1 (en) 2000-06-23 2002-02-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
TW541318B (en) 2000-07-04 2003-07-11 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
EP1296993B1 (de) 2000-07-06 2005-01-26 Basf Aktiengesellschaft Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen
EP1241194B1 (en) 2000-07-26 2013-09-04 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
AU7684901A (en) 2000-08-02 2002-02-13 Univation Tech Llc Method for producing highly productive supported ionic catalyst for gas phase polymerization
EP1260525B1 (en) 2000-08-22 2012-12-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 1-butene polymer and molded product consisting of the polymer
US20020156207A1 (en) 2000-09-07 2002-10-24 Junichi Imuta Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
WO2002038628A2 (en) 2000-11-07 2002-05-16 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine ligands, complexes and catalysts therefrom; processes for producing polyolefins therewith
DE10059633A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Hte Ag Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen
JP2007186718A (ja) * 2000-12-19 2007-07-26 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
JP4386637B2 (ja) 2000-12-19 2009-12-16 サンアロマー株式会社 オレフィン重合用触媒の保存方法
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
WO2003000740A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
EP1421090B1 (en) 2001-06-29 2014-03-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
RU2296047C2 (ru) 2001-07-25 2007-03-27 Пирелли Пнеуматичи С.П.А. Способ и устройство для непрерывного получения эластомерного состава
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
KR100440480B1 (ko) * 2001-08-31 2004-07-14 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP1300423A1 (en) 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
JP3865314B2 (ja) 2001-10-19 2007-01-10 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィンの重合方法
AU2002350027A1 (en) 2001-11-02 2003-05-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dicops containing acetylenic substituents
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
WO2003040201A1 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US7122689B2 (en) 2001-11-06 2006-10-17 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and stryene
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
WO2003049856A1 (en) 2001-12-05 2003-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bulky borate activators
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
CN1268651C (zh) 2001-12-21 2006-08-09 陶氏环球技术公司 使烯烃聚合物中酸性或含卤化合物成为惰性的添加剂
CA2368724C (en) * 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
US6794514B2 (en) 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
US6841502B2 (en) 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
BR0212387B1 (pt) 2002-07-11 2011-11-29 processo e aparelho para produzir continuamente uma composição elastomérica.
ATE377033T1 (de) 2002-07-31 2007-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Silanvernetztes polyethylen
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
EP1531163A4 (en) * 2002-08-19 2006-06-28 Japan Polypropylene Corp PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFIN
EP1539866B1 (en) 2002-09-05 2011-01-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for wrapping an article with a stretch film
EP2465879B1 (en) 2002-09-27 2019-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
EP1403293A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
EP1403288A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
EP1554320B2 (en) 2002-10-02 2011-07-13 Dow Global Technologies LLC Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
BR0315341B1 (pt) 2002-10-15 2014-02-18 Adesivos compreendendo poliolefina.
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004035680A1 (en) 2002-10-17 2004-04-29 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US7253132B2 (en) 2002-10-23 2007-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Magnesium-containing carrier components and application thereof to olefin polymerization
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US20040102311A1 (en) 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
KR101087179B1 (ko) 2003-03-28 2011-11-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀 수지 조성물
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
ES2293344T3 (es) 2003-08-19 2008-03-16 Dow Global Technologies Inc. Interpolimeros adecuados para usar en colas termoplasticas y procesos para prepararlos.
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
FR2860170B1 (fr) 2003-09-29 2006-04-21 Atofina Res Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
SG131120A1 (en) 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
EP1697428B1 (en) 2003-12-23 2014-01-15 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for olefin polymerization
US7211536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
EP1571163A1 (en) 2004-03-02 2005-09-07 Total Petrochemicals Research Feluy Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis
US7122691B2 (en) 2004-03-30 2006-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7256296B2 (en) 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
US7387980B2 (en) 2004-09-22 2008-06-17 Symyx Technologies, Inc. Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
EP1802699B1 (en) 2004-10-13 2011-07-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastomeric reactor blend compositions
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
EP1661921B1 (en) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
US7705157B2 (en) 2004-12-16 2010-04-27 Symyx Solutions, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
US8536268B2 (en) 2004-12-21 2013-09-17 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
EP2275457B1 (en) 2005-05-18 2016-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based polymer composition, and molded products, sheets, films, laminates and non-woven fabrics obtained therefrom
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US7935760B2 (en) 2005-06-22 2011-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making a heterogeneous polymer blend
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
EP1741486A1 (en) 2005-07-07 2007-01-10 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst systems based on macrocyclic ligands
CA2615982C (en) 2005-07-19 2012-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
EP1746111A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands
EP1746112A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
ES2721552T3 (es) 2005-10-25 2019-08-01 Gen Cable Technologies Corp Composiciones de aislamiento libres de plomo mejoradas que contienen polímeros de metaloceno
CN101316699A (zh) 2005-10-26 2008-12-03 陶氏环球技术公司 多层、预拉伸的弹性制品
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
EP1806369A1 (en) 2005-12-22 2007-07-11 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic amidine catalyst
ATE529431T1 (de) 2005-12-14 2011-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
AU2006329980A1 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Dow Global Technologies Inc. Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
EP1803745A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic ketimine catalyst
EP1803744A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic guanidine catalyst
EP1801113A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSM IP Assets B.V. Zwitterionic phosphinimine catalyst
EP1801131A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst
EP1801130A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
WO2007105483A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. インフレーション成形による成形体の製造方法
EP1832579A1 (en) 2006-03-10 2007-09-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes
US20090166911A1 (en) 2006-03-27 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Article by T-Die Molding
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
EP2002955A4 (en) 2006-03-30 2009-09-16 Mitsui Chemicals Inc METHOD FOR PRODUCING A MOLDED OBJECT BY INJECTION MOLDING
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
EP1849791A1 (en) 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes
WO2007130277A1 (en) 2006-05-05 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
EP2024402B2 (en) 2006-05-17 2023-01-25 Dow Global Technologies LLC High temperature solution polymerization process
CA2652909C (en) * 2006-05-30 2015-01-27 Lubin Luo Single-site catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
CN101490105B (zh) 2006-07-19 2013-10-02 埃克森美孚化学专利公司 采用茂金属催化剂制备聚烯烃的方法
EP2050771B1 (en) 2006-07-31 2020-07-15 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene resin or ethylene resin composition
CA2666807C (en) 2006-10-20 2012-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
RU2315659C1 (ru) * 2006-11-15 2008-01-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием
JPWO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2010-04-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
WO2008077530A2 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US20100028578A1 (en) 2007-01-16 2010-02-04 Prime Polymer Co., Ltd. Blow molding ethylene resin composition and blow molded article therefrom
WO2008109628A1 (en) 2007-03-07 2008-09-12 Dow Global Technologies Inc. Tethered supported transition metal complex
DE102007015707A1 (de) 2007-04-02 2008-10-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
CN101679702B (zh) 2007-06-14 2012-07-04 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
CN101687776B (zh) 2007-07-04 2015-07-01 三井化学株式会社 过渡金属配位化合物、含有该化合物的烯烃聚合用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃聚合物的制造方法
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2112176A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
ES2435568T3 (es) 2007-11-19 2013-12-20 Dow Global Technologies Llc Copolímeros de propileno-alfa-olefina con ramificación de cadena larga
WO2009066689A1 (ja) 2007-11-19 2009-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いて得られるエチレン系重合体
US8138269B2 (en) 2007-12-20 2012-03-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2083046A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions
ATE524500T1 (de) 2008-01-31 2011-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verbesserte verwendung linearer alpha-olefine bei der herstellung von metallocen-katalysierten poly-alpha-olefinen
MX2010009009A (es) 2008-02-18 2010-12-15 Basell Polyolefine Gmbh Composicion polimerica adhesiva.
EP2093229A1 (en) 2008-02-25 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
EP2275493B1 (en) 2008-03-27 2013-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
JP5633976B2 (ja) 2008-03-31 2014-12-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 剪断安定性の高粘度ｐａｏの製造
CN104059283B (zh) 2008-03-31 2017-04-12 三井化学株式会社 树脂组合物和熔融袋
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
EP2113507A1 (en) 2008-04-28 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
BRPI0916813A2 (pt) 2008-07-23 2020-08-11 Basell Polyolefine Gmbh método para transição de sistemas incompatíveis de catalisador de polimerização de olefina
CN103951769A (zh) 2008-08-01 2014-07-30 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
JP5754940B2 (ja) 2008-08-19 2015-07-29 三井化学株式会社 混合触媒によるプロピレン重合体の製造方法
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
CN102197081B (zh) 2008-08-29 2013-08-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 注塑用聚乙烯
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
WO2010033601A1 (en) 2008-09-16 2010-03-25 Dow Global Technologies Inc. Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
RU2509782C2 (ru) 2008-09-25 2014-03-20 Базелль Полиолефине Гмбх Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки
JP2012503687A (ja) 2008-09-25 2012-02-09 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US8748693B2 (en) 2009-02-27 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer nonwoven in situ laminates and method of producing the same
EP2172499A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s
EP2172498A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Modification of polyolefins prepared with single-site catalysts
US8476205B2 (en) 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2204375A1 (en) 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof
EP2376569B1 (en) 2008-12-15 2013-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
WO2010071798A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
SG171988A1 (en) 2008-12-23 2011-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
SG174602A1 (en) 2009-03-30 2011-11-28 Mitsui Chemicals Inc Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same
WO2010123033A1 (ja) 2009-04-21 2010-10-28 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US8431643B2 (en) 2009-05-29 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
EP2450361B1 (en) 2009-07-01 2017-10-25 Mitsui Chemicals, Inc. Organometallic compounds and process for preparation thereof
WO2011011124A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based elastomer coating compositions
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
WO2011025587A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
IN2012DN02445A (es) 2009-10-02 2015-08-21 Exxonmobil Chem Patents Inc
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
ES2446096T3 (es) 2009-10-19 2014-03-06 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerización de compuestos olefínicos con formación de polímero reducida.
WO2011053406A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
WO2011071900A2 (en) 2009-12-07 2011-06-16 Univation Technologies, Llc Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
KR101411182B1 (ko) 2009-12-21 2014-06-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법
JP5575267B2 (ja) 2009-12-24 2014-08-20 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 新規合成ベースストックの製造方法
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087728A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
EP2526133B1 (en) 2010-01-22 2015-04-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers, methods for their production, and use
EP2528957B1 (en) 2010-01-27 2014-10-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
DK2545215T3 (en) 2010-03-12 2014-11-24 Exxonmobil Chem Patents Inc PROCEDURE FOR PREPARING TEMPERATURE RESISTANT NONWOVEN
WO2011134897A2 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Polymer filament or fiber
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5688236B2 (ja) 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
US9212234B2 (en) 2010-07-06 2015-12-15 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
US9034999B2 (en) 2010-07-06 2015-05-19 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
JP2013529720A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 成形高分子量ポリエチレン物品、それらの製造及び使用
KR20130089165A (ko) 2010-07-06 2013-08-09 티코나 게엠베하 초고분자량 폴리에틸렌, 및 이의 제조 방법 및 용도
JP2013529718A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
EP2591154A2 (en) 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use
EP2591017B1 (en) 2010-07-06 2015-09-09 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
CA2802324C (en) 2010-07-28 2015-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them
SG186165A1 (en) 2010-07-28 2013-01-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
KR101442434B1 (ko) 2010-07-28 2014-09-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
CN103154123B (zh) 2010-10-15 2016-01-27 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯-基粘合剂组合物
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
MY161173A (en) 2010-11-30 2017-04-14 Univation Tech Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxlate salts
ES2543432T3 (es) 2010-11-30 2015-08-19 Univation Technologies, Llc Composición de catalizador con características de flujo mejoradas y métodos de producir y utilizar la misma
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
US9012359B2 (en) 2011-01-20 2015-04-21 Ineos Sales (Uk) Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
EP2675844B1 (en) 2011-02-15 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
EP2688922A4 (en) 2011-03-25 2015-03-04 Exxonmobil Chem Patents Inc AMPHIPHILE BLOCKPOLYMERS MADE BY ALKEN METETHESES
WO2012134721A2 (en) 2011-03-25 2012-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US9248630B2 (en) 2011-04-08 2016-02-02 Ineos Europe Ag Laminate comprising a polyolefin layer adhered to a base layer
US9637567B2 (en) 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
EP2711380A4 (en) 2011-05-18 2014-11-05 Mitsui Chemicals Inc PROPYLENE COPOLYMER AND PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITION, FORM AND FOAM FOR THIS, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THIS FOAM
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
BR112013033155B1 (pt) 2011-06-24 2020-12-22 Ineos Europe Ag Processo de pasta fluida para a polimerização de etileno em um sistema de reator e uso de propano como um diluente e uma concentração de sólidos
EA027323B1 (ru) 2011-08-05 2017-07-31 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Катализаторы для получения сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (свмпэ)
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
CN104024264A (zh) * 2011-09-20 2014-09-03 道康宁公司 含金属的硅氢加成催化剂以及含该催化剂的组合物
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
EP2760895A4 (en) 2011-09-30 2015-07-22 Exxonmobil Chem Patents Inc DYNAMIC MODULATION OF METALLOCENE CATALYSTS
SG11201401125WA (en) 2011-10-10 2014-04-28 Exxonmobil Res & Eng Co Low viscosity engine oil compositions
US9181367B2 (en) 2011-10-17 2015-11-10 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
CN104105722B (zh) 2011-12-14 2016-11-09 英尼奥斯欧洲股份公司 聚合物
WO2013091836A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
BR112014013521A8 (pt) 2011-12-19 2017-06-13 Ticona Gmbh processo para a produção de polietileno, pó de polietileno; e artigo poroso
CN104080792A (zh) 2011-12-19 2014-10-01 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法
JP5769821B2 (ja) 2011-12-27 2015-08-26 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
CN104024326B (zh) 2011-12-28 2016-11-23 三井化学株式会社 乙烯类聚合物组合物和由其得到的成形体
EP2809716B1 (en) 2012-02-03 2018-01-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
KR101609500B1 (ko) 2012-03-21 2016-04-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조 방법
EP2833415B1 (en) 2012-03-28 2018-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Solar cell sealing material and solar cell module
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
WO2013158254A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them
KR102050618B1 (ko) 2012-05-10 2019-11-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-첨가제 전달 시스템
WO2014006069A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
US9376512B2 (en) 2012-09-24 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene
EP2902419B1 (en) 2012-09-25 2020-08-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer, and olefin polymer
SG10201706412TA (en) 2012-09-25 2017-09-28 Mitsui Chemicals Inc Transition Metal Compound, Olefin Polymerization Catalyst, And Olefin Polymer Production Process
US20150299527A1 (en) 2012-11-02 2015-10-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Adhesive composition and adhesive tape using same
US9683141B2 (en) 2012-11-02 2017-06-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polyolefin, adhesive composition containing same, and adhesive tape using said adhesive composition
BR112015009968A2 (pt) 2012-11-12 2017-07-11 Univation Tech Llc sistemas resfriadores de gás de reciclagem para processos de polimerização em fase gasosa
JP6263126B2 (ja) 2012-11-15 2018-01-17 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
WO2014099303A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith
CN104968736B (zh) 2012-12-28 2017-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物
KR102177644B1 (ko) 2012-12-28 2020-11-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품
KR102214265B1 (ko) 2013-01-14 2021-02-10 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법
JP6175146B2 (ja) 2013-01-18 2017-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量ポリオレフィンのための重合プロセス
WO2014114645A1 (en) 2013-01-22 2014-07-31 Total Research & Technology Feluy Olefin polymerization process with continuous discharging
WO2014114646A1 (en) 2013-01-22 2014-07-31 Total Research & Technology Feluy Olefin polymerization process with continuous transfer
EP2759554A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Total Research & Technology Feluy Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
WO2014120494A1 (en) 2013-01-30 2014-08-07 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
EP2960270B1 (en) 2013-02-20 2017-12-20 Prime Polymer Co., Ltd. Biaxially stretched film, and ethylene-type polymer composition
CN105008414A (zh) 2013-02-22 2015-10-28 出光兴产株式会社 丙烯系聚合物和热熔粘接剂
JP6204973B2 (ja) 2013-02-27 2017-09-27 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
EP2975069B1 (en) 2013-03-12 2018-09-05 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer and catalyst for olefin polymerization
WO2014169017A1 (en) 2013-04-11 2014-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
EP2989130B1 (en) 2013-04-23 2019-05-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamide metal catalysts and processes to produce polyolefins
US9725626B2 (en) 2013-05-27 2017-08-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Base polymer for hot-melt adhesive agent, and hot-melt adhesive agent
EP3022235B1 (en) 2013-07-17 2020-04-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3022236B1 (en) 2013-07-17 2017-11-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
EP3022233B1 (en) 2013-07-17 2019-05-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
WO2015009472A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemcal Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
CN105593249B (zh) 2013-10-14 2018-10-09 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 耐热性提高的聚乙烯
US10093838B2 (en) 2013-10-18 2018-10-09 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive including ethylene⋅α-olefin copolymer
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
US10072107B2 (en) 2013-12-06 2018-09-11 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene
BR112016016900B8 (pt) 2014-02-13 2022-05-17 Mitsui Chemicals Inc Copolímero de etileno-alfa-olefina-polieno não conjugado, artigo moldado, composição, método de fabricação deste copolímero, composição para uma junta de vedação, junta de vedação, composição para formação de uma mangueira e mangueira
CN105916888B (zh) 2014-02-13 2018-03-16 三井化学株式会社 乙烯/α‑烯烃共聚物的制造方法
WO2015122495A1 (ja) 2014-02-14 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途
BR112016018907B1 (pt) 2014-02-28 2021-07-06 Mitsui Chemicals, Inc método para a produção de um produto reticulado, artigo moldado laminado, copolímero de etileno (a) e composição de copolímero de etileno
WO2015147186A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
US9771448B2 (en) 2014-03-28 2017-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin-based resin, method for producing same and propylene-based resin composition
JP6618891B2 (ja) 2014-03-28 2019-12-11 三井化学株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体および潤滑油
CN114957529A (zh) 2014-04-02 2022-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
KR101970078B1 (ko) 2014-09-10 2019-04-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
EP3218426B1 (en) 2014-11-12 2022-03-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Purification of plasticizer and use thereof in a polymer production process and plant
WO2016093266A1 (ja) 2014-12-09 2016-06-16 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
WO2016116606A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Total Research & Technology Feluy Bimodal polypropylene and process for the preparation thereof
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
CN107429011B (zh) 2015-03-20 2020-06-19 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
CN107428956B (zh) 2015-03-20 2022-05-17 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途
EP3279256A4 (en) 2015-03-31 2018-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use of same
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
EP3285923B1 (en) 2015-04-20 2019-07-17 Univation Technologies, LLC Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
BR112018000715B1 (pt) 2015-07-15 2021-12-21 Total Research & Technology Feluy Processo para preparação de um produto de polietileno
DE112016004386T5 (de) 2015-09-28 2018-06-07 Denka Company Limited Kreuz-Copolymere sowie Herstellungsverfahren dafür
US20180320102A1 (en) 2015-11-09 2018-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity modifier for lubricating oils, additive composition for lubricating oils, and lubricating oil compositions
CA3004086C (en) 2015-12-16 2020-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions
WO2017172102A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
CN106046212B (zh) * 2016-07-04 2018-06-15 吉林大学 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
JP2020504220A (ja) 2017-01-13 2020-02-06 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 高純ポリプロピレンと、成形用ポリプロピレン組成物
CN110072981B (zh) 2017-01-16 2022-02-25 三井化学株式会社 汽车齿轮用润滑油组合物
JP6792649B2 (ja) 2017-02-20 2020-11-25 三井化学株式会社 積層体
CN110520471B (zh) 2017-02-28 2022-05-24 埃克森美孚化学专利公司 用油增量的双峰茂金属合成的epdm制备的热塑性硫化橡胶
KR20200026953A (ko) 2017-07-06 2020-03-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 다량화용 촉매 및 그 촉매 존재하에서 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US11028196B2 (en) 2017-12-22 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions
WO2019160710A1 (en) 2018-02-19 2019-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
KR102520290B1 (ko) 2018-03-20 2023-04-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 용도
CN112437790B (zh) 2018-06-13 2024-04-23 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃共混物组合物
EP3827033B1 (en) 2018-07-23 2025-01-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Preparation of bimodal rubber, thermoplastic vulcanizates, and articles made therefrom
US10815439B2 (en) 2018-08-22 2020-10-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
EP3841188A1 (en) 2018-08-22 2021-06-30 ExxonMobil Research and Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
WO2020069086A2 (en) 2018-09-27 2020-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1,c2-bridged ligands and catalysts
US12091536B2 (en) 2018-12-04 2024-09-17 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition containing 4-methyl-1-pentene copolymer, and film for capacitors
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
JP7572961B2 (ja) 2019-02-20 2024-10-24 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 低い反りを有するポリマー組成物
WO2020189676A1 (ja) 2019-03-19 2020-09-24 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体
WO2020205311A1 (en) 2019-04-05 2020-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
SG11202110447SA (en) 2019-04-05 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
US12344731B2 (en) 2019-08-08 2025-07-01 Prime Polymer Co., Ltd Propylene polymer composition and shaped article
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
US11492427B2 (en) 2019-10-29 2022-11-08 ExxonMobile Chemicals Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
EP4417648A1 (en) 2019-10-29 2024-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition and use thereof
MX2022005845A (es) 2019-12-03 2022-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para filamentos o fibras.
US11999839B2 (en) 2019-12-03 2024-06-04 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
US20230002525A1 (en) 2019-12-17 2023-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution Polymerization Process for Making High-Density Polyethylene with Long-Chain Branching
JP7341256B2 (ja) 2020-01-30 2023-09-08 三井化学株式会社 ポリアミド組成物
WO2021188256A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded articles and processes for making same
US20230182366A1 (en) 2020-05-19 2023-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same
WO2021247244A2 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom
WO2022005634A1 (en) 2020-07-02 2022-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
JPWO2022024687A1 (es) 2020-07-31 2022-02-03
EP4279547A4 (en) 2021-01-18 2024-12-11 Mitsui Chemicals, Inc. AQUEOUS DISPERSION COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE AQUEOUS DISPERSION COMPOSITION AND ACID-MODIFIED ETHYLENE-ALPHA-OLEFIN COPOLYMER
JP7621455B2 (ja) 2021-03-05 2025-01-24 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
EP4316834A4 (en) 2021-03-31 2025-03-26 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE-A-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND FILM
EP4317215A4 (en) 2021-03-31 2025-04-09 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODIES
US12559599B2 (en) 2021-04-26 2026-02-24 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
KR20230160903A (ko) 2021-05-20 2023-11-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 및 그 용도 및 제조 방법
CA3237353A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Sara Yue Zhang Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties
KR20240096736A (ko) 2021-11-05 2024-06-26 엑손모빌 케미컬 패튼츠, 아이엔씨. 신디오택틱 프로필렌계 에틸렌-프로필렌 공중합체
CN118202023A (zh) 2021-11-05 2024-06-14 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯粘度改性剂及其润滑油
US20240352253A1 (en) 2021-11-16 2024-10-24 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes
JP7793753B2 (ja) 2022-03-17 2026-01-05 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
CN119343383A (zh) 2022-05-18 2025-01-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物及其生产方法
EP4545577A1 (en) 2022-06-27 2025-04-30 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing varnish-like cyclic olefin copolymer composition, cyclic olefin copolymer composition, crosslinked product, film, or sheet, laminate, circuit board, electronic device, and prepreg
JP7818082B2 (ja) 2022-06-27 2026-02-19 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体の製造方法、環状オレフィン系共重合体、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ
WO2024195445A1 (ja) 2023-03-23 2024-09-26 三井化学株式会社 水系潤滑剤組成物
EP4685217A1 (en) 2023-03-23 2026-01-28 Mitsui Chemicals, Inc. Aqueous lubricant composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551488A (es) * 1955-10-05
CA849081A (en) † 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4139681A (en) * 1978-03-02 1979-02-13 Exxon Research & Engineering Co. Electrochemical cells having alkali metal anodes and electrolyte salt complex compositions including haloorganometallic alkali metal salt complexes
CA1263498A (en) * 1985-03-26 1989-11-28 Mitsui Chemicals, Incorporated Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof
JPH0780930B2 (ja) † 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5218071A (en) † 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
JP2918193B2 (ja) 1999-07-12
EP0561479A1 (en) 1993-09-22
YU178689A (en) 1991-04-30
ATE281478T1 (de) 2004-11-15
EP0468537A1 (en) 1992-01-29
WO1988005793A1 (en) 1988-08-11
JPH11255814A (ja) 1999-09-21
JPH0834809A (ja) 1996-02-06
EP0949279A3 (en) 2000-09-13
ATE195524T1 (de) 2000-09-15
DE3855666D1 (de) 1996-12-19
DE3856424T3 (de) 2005-06-23
RU2139291C1 (ru) 1999-10-10
YU16288A (en) 1990-02-28
HU211065B (en) 1995-10-30
PL159196B1 (en) 1992-11-30
DK548888D0 (da) 1988-09-30
BR8805026A (pt) 1989-10-17
PT86672A (pt) 1989-01-30
NO179589C (no) 1996-11-06
DE3856574T2 (de) 2006-02-02
DE3855666T2 (de) 1997-03-27
DE3856424D1 (de) 2000-09-21
FI101477B1 (fi) 1998-06-30
JPH11255815A (ja) 1999-09-21
EP0468537B1 (en) 1996-11-13
NO179589B (no) 1996-07-29
FI884487A0 (fi) 1988-09-29
ES2094174T5 (es) 2005-06-01
ATE145211T1 (de) 1996-11-15
EP0468537B2 (en) 2004-11-24
DE3856577T2 (de) 2005-12-29
ES2094174T3 (es) 1997-01-16
ATE286515T1 (de) 2005-01-15
CZ57988A3 (en) 1995-02-15
JP2965572B2 (ja) 1999-10-18
JP3119304B2 (ja) 2000-12-18
ES2094461T3 (es) 1997-01-16
EP0561479B1 (en) 1996-11-13
EP0949278A3 (en) 2000-09-13
CA1337142C (en) 1995-09-26
JPH01502036A (ja) 1989-07-13
RU2062649C1 (ru) 1996-06-27
JP3119305B2 (ja) 2000-12-18
NO884210L (no) 1988-09-22
EP0949278A2 (en) 1999-10-13
DE3856424T2 (de) 2001-03-15
JPH0834810A (ja) 1996-02-06
ES2150931T5 (es) 2005-03-16
PL270367A1 (en) 1988-10-13
EP0949278B1 (en) 2004-11-03
EP0558158B1 (en) 2000-08-16
ATE145218T1 (de) 1996-11-15
CA1340578C (en) 1999-06-01
DE3856574D1 (de) 2004-12-09
DE3855668T2 (de) 1997-03-20
ES2229620T3 (es) 2005-04-16
DE3856574T3 (de) 2010-06-10
EP0949279A2 (en) 1999-10-13
EP0949279B1 (en) 2005-01-05
CA1339142C (en) 1997-07-29
EP0558158A1 (en) 1993-09-01
DK548888A (da) 1988-11-30
EP0558158B2 (en) 2004-10-06
DE3855666T3 (de) 2005-06-30
KR960015192B1 (ko) 1996-11-01
AU617990B2 (en) 1991-12-12
FI101477B (fi) 1998-06-30
IL85097A (en) 1992-02-16
DE3855668D1 (de) 1996-12-19
EP0949278B2 (en) 2009-11-04
DE3856577D1 (de) 2005-02-10
JP2953686B2 (ja) 1999-09-27
FI884487A7 (fi) 1988-09-29
NO884210D0 (no) 1988-09-22
EP0277004A1 (en) 1988-08-03
YU45838B (sh) 1992-07-20
DE3855666T4 (de) 1997-09-04
AU1245288A (en) 1988-08-24
ES2150931T3 (es) 2000-12-16
KR890700612A (ko) 1989-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2150931T5 (es) Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores.
US5278119A (en) Catalysts, method of preparing these catalysts, and polymerization processes wherein these catalysts are used
ES2089201T5 (es) Sistema catalitico de productividad mejorada.
ES2267097T3 (es) Catalizador de polimerizacion de adicion con activacion oxidativa.
JPH10502342A (ja) エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物
US6294625B1 (en) Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
EP0668880B1 (en) Polymerisation process using a catalyst system of enhanced productivity
JP3070256B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法