PL159196B1 - A catalyst and a method for manufacturing catalyst for polymerization ofunsaturated monomers and their mixes - Google Patents

A catalyst and a method for manufacturing catalyst for polymerization ofunsaturated monomers and their mixes

Info

Publication number
PL159196B1
PL159196B1 PL1988270367A PL27036788A PL159196B1 PL 159196 B1 PL159196 B1 PL 159196B1 PL 1988270367 A PL1988270367 A PL 1988270367A PL 27036788 A PL27036788 A PL 27036788A PL 159196 B1 PL159196 B1 PL 159196B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
bis
compound
catalyst
boron
radicals
Prior art date
Application number
PL1988270367A
Other languages
English (en)
Other versions
PL270367A1 (en
Inventor
Howard W Turner
Gregory G Hlatky
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26678640&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL159196(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of PL270367A1 publication Critical patent/PL270367A1/xx
Publication of PL159196B1 publication Critical patent/PL159196B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji nienasyconych mjnonerów i ich mieszanin, takich jak olefiny, dwucoefiny i a/etyeeoowo nienasycone monomefy.
Zastosowanie rozpuszczalnych katalizatoów typu Ziegler-Natta w polimeryzacji olefin Jest oczywiście dobrze znane ze stanu techniki. -a ogół te rozpuszczalne układy zawierają związek meealu z grupy IV-B oraz związek alkioometaoowy jako kokatalizator, zwłaszcza związek rlkilogli°owy. Jednym z podrodzajóii tych katalizatoóów Jest podrodzaj zawierający związek bis/cyklopentadieny°owl/ ireealu z grupy IV-B, zwłaszcza tytanu, w połączeniu ze kokatalizaOorami na bazie związku alkiloogmowego. Jakkolwiek ciągle twa spekulacja co do rzeczywistej struktury części czynnej katalizatora w tym podrodzaju spośród r°z/usicialnych katalżaaoró<w typu Ziegler-Natta do polimeryzacji olefin, to przyjmuje się na ogół jako rzecz oczy^w^ltą, że częścią czynną katalizatora Jest kation lub produkt Jego rozkładu, który powoduje alkilację olefiny w obecności labilnego anionu stabilżzującego.
Piewszymi rzecznikami tej teorii byli Breslow i oraz Long i Breslow, co wykazali w odnośnych artykułach, zaeiesicz°ilch w J. Am. Chem. Soc., 1959, Vol. 81, str. 81-86 i w J.Am. Chem. Soc., 1960, Vol. 82, str. 1953-1967. Jak wskazano w tych artykułach, różne badania sugerowały, że część czynna katalizatora stanowi kompleks alki°olyti°w^l lub jego pochodne, gdy związek tytanu, na przykład dwiuialogenek bis/cyklopeitadieillo/tytanu i związek alkiooginowiy stosuje się jako katalizator lub prekursor katalizatora. Obecność jonów, które są w równowadze, przy zastosowaniu związku tytanu, sugerowali również Dacłhooskii, ^^sokombo., Soyed., 1965, Vol. 7, str. 114-115 oraz ^^οΙ-Λογβ^, Shilova i ShJLlov, J. Polym. Sci.., część C, 1967, str. 2333-2339. To, że podczas stosowania związku tytanu częścią
159 196 czynną katalizatora Jest kation kompleksowy, sugerował następnie Eisch ze współpracownikami, J. Am. Chem. Soc., 1985, Vol. 107, str. 7219-7221.
Wprawdzie wymienione wyżej artykuły sugerują, że częścią czynną katalizatora Jest para Jonów, a zwłaszcza taka para Jonów, która zawiera składnik z mt^lem grupy IV-B Jako kation lub produkt Jego rozkładu oraz odnośniki te sugerują, że wykoozystując wiedzę z chemii związków koordynacyjnych można tworzyć taką część czynną katalizatora, to wszystkie artykuły traktują o zastosowaniu katalizatora zawierającego kwas Lewisa albo do otrzymywania, albo do stabilizacji części czynnej katalizatora Jonowego. Czynny katalizator otrzymuje się oczywiście w reakcji typu: kwas Lewisa - zasada Lewisa, przeprowadzonej między dwoma obojętnymi składnikami /Mtalocen i związek alkioogUnowy/, osiągającej równowagę mLędzy obojętnym wyraźnie nieaktywnym adduktem i parą Jonów, przypuszczzlnie czynnym katalizatorem. W wyniku tej równowagi pojawia się konkurencja dla anionu, który musi być obecny w celu stabilizacji części czynnej katalizatora kato^r^cwego. Taka równowaga Jest oczywiście odwracalna i takie odwrócenie będzie powodować dezaktywację katalizatora. Ponadto, onówione powwżej układy katalityczre są podatne na zatrucie znajdującymi się w układzie zanieczyszczeniami o charakterze zasadowym. Fonadto wiele, Jeżeli nie wszystkie, z rozważanych dotąd kwasów Lewwsa, stosowanych w rozpuszczalnych układach kataliyycznych typu Ziegler-Natta stanowi środek przenoszenia łańcucha 1 w rezultacie, unirmcOliaia skuteczną regulację mesy cząsteczkowej polimeru Jako produktu i rozkładu msy cząsteczkowe. Ponadto, proponowane dotąd układy kataliyyczne nie ułatwiają na ogół wyprowadzenia znacznej ilości wielu różnych monomrów lub przypadkowego rozkładu takich monommrów, gdy stosuje się Je w procesach ko^c^olLmry^^zaJj., a zwłaszcza w procesach kśpośimryzaaJi oC -olefin. I wreszcie większość, Jeśli nie wszystkie, z branych pod uwagę kokatalizator<w alkiśc>nrtaśoatch Jest wysoce piroforyczna i w rezultacie, niebezpieczna w użyciu.
Wymienione wyżej układy katalitycznr nie są w wysokim stopniu czynne ani nie są na ogół czynne, kiedy jako meal grupy IV-B stosuje się cyrkon lub hafn.
Ostatnio Jednak stwierdzono, że można wytworzyć czynne katalizatory typu Ziegler-Natta, gdy związki bis/cyklopentadimylo/ metal z grupy IV-B, wliczając w to cyrkon i hafn, zastosuje się razem z alumoksanami. Jak wiadomo, układy te, zwłaszcza zawierające cyrkon, oferują kilka wyraźnych korzyści takich Jak znacznie wyższe aktywności aniżeli wczesnej wzmiankowane katalizatory na bazie bis/cyklopeitadirnylo/tytanu i wytwarzanie polimmiw o węższym rozrzucie msy cząsteczkowej aniżeli ma to miejsce w przypadku użycia konwencjonalnych kataliaaoorw Zieglm-Natta. Te ostatnie rozwinięte układy katalitycznr nadal Jednak dają produkty p^limei^czne o stosunkowo niskiej msie cząsteczkowar. Ponadto, te ostatnio rozwinięte układy katalitycznr nie miały wpływu na ilość komonomru, wprowadzonego do kopolimeru lub względny rozkład w nim takiego ramonni. Układy te są również podatne na zatrucie w przypadku obecności zasadowych zanieczyszczeń i wymgają niepożądanego nadmiaru alumoksanu dla skuteczności działania.
Zwwązki na bazie bis/ctklśprntadiriylo/hafiu zastosowane z kokatalizatorami na bazie alumoksanu dawwły niewiele korzyści w porów rnniu z analogicznymi katalizatorami bis/cyklopeitadiriylś/tyaio<atftmi lub iis/cykśOIr·ntadrenyś/htyr0iśawtmi, w zakresie aktywności katalitycziej, masy molowej polimerów, względnie rozmiaru lub losowego charakteru wprowadzenia komonoimeu. Fakt ten ujawnUi ΟίθϋΗί, Nicoletti i IMzzochi, J. Polym. Sci., Polyra. Chem. 1985, Vol. 23, str. 2117-2133, którzy twierdzU!, że szybkości polimeyrzacci etylenu wobec związków na bazie bis/htklśpeitadieiylś/hafnu były 5 do 10 razy miejsze od szybkości polimeryzzahi dla podobnych związków na bazie bis/cyklopeitadieiylś/-cyΓkoiu podczas gdy niewielka różnica między dwoma katalizatorami, Jeśli porównać msę cząsteczkową polimeru otrzymanego przy ich pomocy. V europejskim zgłoszeniu patentaaym nr 200 351 A2 z 1986 r. ujawniono, że w kśIP:>śimryzzahi etylenu i propylenu była niewielka różnica między związkami
159 196 bis/cyklopentadienylo/tytanu, -cyrkonu i hafnu zarówno w trasach cząsteczkowych polimeru i rozkładach rasy cząsteczkowej albo w zdolności do wprowadzenia propylenu w sposób losowy. Ostatnio, Ewen ze współpracownikami ujawnili w J. Am Chem. So., 1987, Vol. 109, str.6544-6545, że chiralne mtalocenowe związki hafnu zastosowano z kokatalizatorem na bazie tlumoksanu pozwoolły otrzymać izotaktyczny polipropylen o wyższej rasie cząsteczkowej niż miało to mejsce w przypadku analogicznych chiralnych mtaloceiLtoych związków cyrkonu.
W świetle tych kilku niedogodnoom, które cechują omówione w^l^ej układy z katalizatorem koordynacyjnym, staje się widoczna potrzeba opracowania ulepszonego układu totalizatora, który:
/l/ um^ż^! lepszą regulację msy cząsteczkowej i rozkładu rasy cząsteczkowej;
/2/ nie jest podatny na równowagę aktywacj i /3/ nie wymaga użycia niepożądanego kokatalizatora.
Uważa się również za rzecz oczywstą potrzebę znalezienia takiego układu katalizatora, który ułatwi wytwarzanie produkt<w polimerycznych o wyższej rasie cząsteczkowej, ułatwi wprowadzenie większej ilości komonomru do kopolimeru oraz poprawi względny rozkład komonomerów w takich kopolimerach.
Otecmle stwierdzono, że niektórych spośród wyżej wymienionych i innych wad znanych jonowych ka-tał-ia^oców do polimeryzacji olefin można uniknąć albo je co zm^ńe^.jszyć za pomocą wszystkich jonowych katalizatorwJ otrzymanych sposobem według niniesszego wym lazku.
Celem wyralazku Jest także wytwarzanie katalizatora, który nie ulega odwróceniu równowagi jonowe. Jeszcze innym celem wyralazku Jest wytwarzanie takiego katalizatora, który może zapewnić lepszą regulację masy cząsteczkowej wyprodukowanego produktu i lepszy rozkład msy cząsteczkowej oraz takiego katalizatora, który można stosować z miiejszym ryzykiem ognia.
Innym celem wyralazku jest wytwarzanie pewnych katalizatora, zwłaszcza pewnych katalizatorów· z-wierających hafn, które prowadzą do uzyskania polimerów o względnie wyso^ej rasie cząsteczkowej, zwłaszcza ka-talżz^orrw zawierających hafn, które dają kopolimery zawierające względnie duże ilości licznych ktmoioreI'óo, rozdzielonych w sposób co najmnej zbliżony do przypadkowoośc. Wynalazek pozwala na uzyskanie produktów ptlimrrycznych, wyprodukowanych przy udziale tych kattlizaoorcw, posiadających względnie wąskie rozkłady rasy cząsteczkowej i wolnych od pewnych zanieczyszczeń mealicznych.
Wyżej wymienione i jeszcze inne przedmioty i korzyści niniejszego wyralazku staną się oczywiste z przedstawionego niżej opisu i zawartych w nim przykładów.
Zgodnie z wynalazkiem, wyżej wymienione i inne przedmioty i korzyści osiąga się za pomocą i przy użyciu katalizatora, wytworzonego przez połączenie co najmonej dwóch składników. Pierwszym z tych składników jest bis/cyklopentadienylenowa/ pochodna związku mealu grupy IV-B zawierająca co najmnej jeden ligand, który będzie się łączyć z drugim składnikiem lub co najmnej jego częścią, ttką jak część kationowa.
Drugim z tych składników jest związek jonowymienny zawierający kation, który będzie nieodwracalnie reagować z co rajmnńej jednym lg-andem ze związku metalu grupy IV-B /pierwszy składnik/ i anion, którym Jest pojedynczy kompleks koorctynacyjny, zawierający rodniki lipt:fitowe związane kowotencyjiir z centrataym atomem metalu lub atomem niemetalu noszącym ładunek i osłaniajccym go. Anion ten jest przestrzennie duży, ruchliwy i stabilny dla jakiejkolwiek re-keci, w której bierze udział kation z drugiego składnika. Metalem lub nieratalem noszącym ładunek jest atom boru, którego kompleks nie ulega hydrolizie w roztworach wodnych. Frzez połączenia składnika pieiwszego z drugim, kation z drugiego składnika reaguje z jednym z U-andów z pierwszego składnika, wytwarzając w ten sposób parę jonów, składającą się z kationu meealu z grupy IV-B o forralnej liczbie koordynacyjnej równej 3 i wartościowości równej +4 i wyżej wspomnianego anionu, który Jest zgodny z k-Wonem
159 196 metalu utworzonym z piewszego składnika i nie jest wobec niego koordynujący. Anion z drugiego związku musi być zdolny do stabilioowania kompleksowego kationu mmealu z grupy IV-B bez oddziaływania na zdolność kationu meealu z grupy IV-B lub produktu Jego rozkładu do funkcjonowania jako katalizator i musi być dostatecznie ruchliwy aby umożliwić przemieszczanie przez olefinę, dwuuoefinę lub acetyeenowo nienasycony podczas polimryzzaci·
Na przykład, Bochmann i Wilson opisali /J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1986, str. 1610—1611/ le bis/cykloi»ntadienyoo/wwumeeylotytan reaguje z kwasem ązterofOuożoborrwym tworząc czterof luoroboran bis/cyklopeitadienylż/mtylotytanu. Anion nie Jest Jednak dostatecznie ruchliwy aby zostać prz^^mi^^^^cot^r^y^m przez etylen.
Jak wskazano wczeeniej, niniejszy wyralazek dotyczy sposobu wytwarzania takich katalizator!, które są zwłaszcza użyteczne do polimeryzacji cC -olefin, dwuuoefin i nienasyconych acetyennowo monomr! albo samach albo w połączeniu z innymi ^-olefirami, dwuuoefirami i/uub innymi nienasyconymi monomeeami. Katalizatory według wyralazku wytwarza się przez połączenie co najmdej Jednego pierwszego związku, którym Jest bis/cyklopentadienylowa/ pochodna mealu z grupy IV-B Układu Okresowego Pierwiastk!, zawierająca co najmnej Jeden ligand, który połączy się z katóonem z drugiego związku, przy czym ten pierwszy związek jest zdolny do tworzenia kationu o formlnej liczbie koordyracyjnej r!raj 3 i wartościowości r!nej +4, i co rajmnnej jednego drugi ego związku, którym jest sól zawierająca kation będący donorem protonu, który połączy się nieodwracalnie z wymienionym co najmnej Jednym Ugirndem /podstawnikiem/ uwolnionym przez wymieniony związek meealu z grupy IV-B oraz anion, będący pojedynczym kompleksem koordynacyjnym, zawierającym rdzeń noszący ładunek, i który to anion Jest zar!no przestrzennie duly jak i labilny, zgodny z katooram mealu z grupy IV-B, utworzonym z pierwszego składnika i nie Jest wobec niego koordynujący oraz jest zdolny do stabiliżowania kationu mmealu z grupy IV-B bez oddziaływania na zdolność kationu meealu z grupy IV-B lub produktu jego rozkładu do polimeryzowania-olefin, dwuolefin i/uub nienasyconych acetytenorż monomer!.
Wszędzie tam, gdzie mowa jest o Układzie Okresowym Fierwiastk!, chodzi o Układ Okresowy Pierwiastków, opublikowany z zastrzeżeniem praw autorskich przez CTC Fress, Inc., 1984 r R!niel przez wymienione w opisie, jako odroom-ki grupę lub grupy rnlely rozumieć grupę lub grupy z tego Układu Okresowego Fierwiastk!.
Użyte w opisie wyrażenie zgodny niekoordynujący anion oznacza anion, który elbo nie koordynuje wymienionego kationu, albo który Jest dość słabo z nim związany, pozostając dzięki temu dostatecznie ruchowym by być przemieszczonym przez obojętną zasadę Lewisa .Wyrażenie zgodny niekoordynujący anion, szczególnie dotyczy anionu, który gdy funkcjonuje jako anion stabilizujący w układzie katalitącinym według wyralazku nie przenosi anionowego podstawnika ani jego fragmentu do wymienionego kationu, tworząc dzięki temu obojętny związek mealo-cenowy o czterech wiązaniach koordynacyjnych i obojętny produkt uboczny, rntaliczny lub niemealiczny. Zgodne aniony są to aniony takie, które nie ulegają degradaaci do stanu obojętnego gdy początkowo utworzony kommleks rozkłada się. Użyte w opisie wyrażenie niemetal dotyczy boru, który wykazuje zdolności półmttliciie.
Sposób wytwarzania katalizatora polimery zacci nienasyconych monomer! przy użyciu związku bis/cyklopentadieiylo/eetalu według wynalazku polega na tym, że w rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku łączy się co najmunej jeden pierwszy związek będący pochodną bis/cyklopentad ieny lo/mtalu, zawiera jącym co jeden podstawnik zdolny do reagowania z protonem, określoną ogólnym wzorem /n-Cp/MK.jX2, /A-Cp/MK-j-p^, /‘-Cp/ML i/uub /Cp//CpxCH2/MX.j, w których M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, /n-Cp/ oznacza /Cp/ZCjp/ lub Cp-niCpx, a /Cp/ i /Cpx/ oznaczają takie same lub różne rodniki cyklopeitadieiylowe, ewenntulnie podstawione jedrym lub większą liczbą podstawnik! wybranych z grupy ot^m^ącej rodnik C-j-Cg-alkilc^wy, rodnik tri/CA-C^-?^l^^ilo/sili^żry i cyklopennadienyl, n'ozracza mooskującą
159 196 grupę zawierającą atom krzemu, L oznacza Ugand Cą-C*. dwuolefinowy, X.j i Xą każdy niezależnie jest wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, C^-Cą alkil, fenyl i benzyl, X-, i X2 są połączone ze sobą i związane z atomem metalu, tworząc 4-6 członcwy pierścień metalocykliczny, zawierający oprócz atomu mtalu atom krzemu podstawiony dwiema grupami C.ą-Cą alkilowymi i co najmniej drugi związek zawierający kation zdolny do oddawania protonu oraz zawierający atom boru anion o dużej objętości, ruchlówy i zdolny do stabilizowania kationu metalu powstałego w wyniku reakcji między dwoma związkami o ogólnym wzorze:
[l - h/+ [ B A'1, Ar2, Ar-, ArJ, w którym:
L' oznacza neutralną zasadę Lewisa H oznacza etom wodoru / L' - H / oznacza kwas Brónsteda
B oznacza atom boru, a Ar., Ar2, ATą i ATą każdy oznacza takie same lub różne nie podstawione lub podstawione aromatyczne rodniki węglowodorowe zawierające 6 lub więcej atomów węgla, prey ^yrn reakcję połączenia prowadzi się w zakresie temperatur od potojowej do 60°C, w czasie od 10 minut do 18 godzin, po czym powwtały aktywny katalizator ewentualnie wyodrębnia się jako produkt końcowy lub jako produkt rozkładu lub kilku produktów rozkładu.
Frzykładami nie ograniczającymi, ilustrującymi związki bis/cyklopentadienylowe/ cyrkonu, które można stosować w procesie wytwarzania katalizatora według wynalazku, są dihydrokarbonylo-podstawione związki bls/cyklopttaadienclo/cyΓkonr, takie jak bis/cyklopentadietciz/dormetylzącrkzt, bls/cyklop^nt^dienyloddwutaclocyrkzt, bis/cyklopentadierylodiiwupropcloc^kon, bis/cyklopentadienyloddwrbrtclocyrkzn, bis/cyklopentadienyloddwufenylocyrkon, bls/cykZoμ3ntaditcyZ/d0wunezpεntclzącrkzn, bis/cyklopettadietclo/dwu/m-toliio/cyrkon, bis/cyklopettadletclz/dwurp-tolilo/cyrkzn i tym podobne; związki /monohyCdokaΓtr/locyklzpent3dienyZooe/cyrkztr, takie jak /eetylzcykloϊPnttdienyCo//ccklzpentAdietylo/- i bis/metyloąckizpettadie;'C'Zodówumetcizącrkzt, /ttylocclizpentaditnylo//ąclizpentadittylo/- i bis/etylzącklopettadienyZodówuraetcizącrkzt, /propylocyklojpnnadienyCo//cyklop?nt<a<di.ein.^ZL<^y/- i bls/pzoIcrZocykZop^ntaditcyZo/Owumetclzącrkzt, / ( t-brtclz)cyklopentadienclo_7-( ccklopentadietclz)- i bis/”( t-brtclo/cyklop^ntadttcyZ__ddwueetcizcyΓkzt, / (t-butylojcyklopentadie^1ο7( ącklzpentadietylz)- i bis /”(t-butjo) ccklopent^ditcyzo-27dwumetylocyrkzt, (cckloheksc lornetylzącklopentadietclz)( ccklzpentadietylz)- i bis( ccklzheksylzIMtylocyklop;ntaditnyiz) doumetylzcyrkot, (bttzylocykloppnttddenylo)(ąyklop;ntadienylo)- i bis(benzclzccklopentadienclo)doumtclzącrkzt, dwurenyCometyCiząClloeetaddenylo)-( cyklopantadienylo)- i bisCdwufetclometcloccklopettadienyZo)Owum tyło cyrkon, ( metylocykloppenaddenyCoK cyklopa ntadienclo)- i bis( metylocyklo]tntadttCiZo)0w1LWzdzrzccrkzt, (ttclocclizpentaditnylz) ( cyklopentadiencJ)- i bis(eCyZcclkZoftaadditcylo)Ouwzzdzrzccrlzt, (przp/locyklo]pettaddenyCi)-(cyklopettadlttciz) - i bis( przpciząclizpentadtenyZo)Owt.wzdorzccrlzt, /”( n-butylo) cyHopentadienylo_7-(ccklopentadittylo)- i bis /”(t-brtylo)cykZoftaaddienylo_70wιwodzrzccrkzn, /(t-butylo)cyklopentadienylo_7 (ąyklzpentadittylz). i bis/ (t-buCyZo)-clklottntddienylo_7d0wLwzdorocyrkon, ( ąyklzheksylzrretylocykloIP^nt^dittylz)( ccklopantadienylo)- i bis( cykloheksylometylzącklzptttadtenyZo)dOwLWzdzrzcyrlzn, ( benzylo cyklop: ntadienylo)^ cyklopentadienylo)i bis(benzylocykZopenaddttcilo)Owιwzdzrzccrlzt, (doιr'enylometaCocyklopρntadittylz)(cyklopentaditnylz)- i bis(doufttclzmetylocclizptttadtecyZo)Ow^wzdzrzccrlzt i tym podobne; związki ( poli)'cdΓOkaΓbcloąckloptntadienylowt)cyrkztr, takie jak (dwumetyCiZąyliZPttaditnclo)( ccklzpentadittylz)- i bis(douIMtyloccklzpentadienylo)doreetylzccrlzn, (trójraetcizccklzpentadittclz)( cyklopantadlttclz) - i bisitójj»tyłocyklzpentadίttciz) dwunetyCocyrkon, (tetΓemętylocyllzptttadίttylz)-( cyklopantadienylo)- i bis(tetrametyZocyklopentadienylo)dormetylzccrlzt, ( pereetylocyklopentadicnylz)(cyklopantadienylo)- i bis(peΓeetyizccklzpentadienylo)douTO:tclzccrkzt, (ttylotetramttylocyllzpettadltnclo)(ccllzpentadittylo)- i bis(etylotetremeCiZcckiZottnadditcilo)Owιeetcloccrkzn, ( itdttylo)(ccllzpentadittylo)- i bis(inde8
159 196 nylo)dwumetylocyrkon, (dwunmtylocyklojpntadienyloKcyklopintadienylo)- i bis(dwumetylocyklo pentadienylo)dwuwodorocyrkon, (trómnaetyoocyklopentaiienylo)( cyULopritadienylo)- i bis(trójmetylocyklopentaiienyooidwiwodorocyrkon, (tetraretkllykkllpntadienylo)-( cyklopentadienylo) i bis( eetΓmmely0ylkklpetnaddrtkylo)-dudwodoΓOCkΓkot, (prmeeylocyklopntadigtyll)(cyllopttadienylo)- i bls( prrrgyllCkklopntadrtkylo)Ww^.ϋldlrlcyrkon, (etyooretrmnetylocyklopentadienylo)( cyklopntadienylo)- i bis(elylotearagekylolkklopnaiditkylo)dwϋodoΓlcyrkon, ( inde nylo)( cyklopntadienykol- i bis( tngtyylo)dwwldlrlckrkon i tym podobne; związki (metalohydrlkaΓbyloCkklopntadignylode)cyrkonu, takie jak (tΓÓjretylosililykyklopntadignyll)( cyklopntadienyyo)- i bis (trórmgtylosillCllyllgpgtagtenylo)Ww^mgtklockrkon, (trójmetyoogermny llcykllpntadignyll)( yyklop;ntadienylo)- i bis( tóórmelylogemπlanklocyklopnaadgtkylo)dwumety ^cyrkon, (tΓÓ,jπ)gtklockniatklockklopntadigtylo)( cyklopntadienylol- i bis(tΓÓrmetkllcynlanylocyklopntadignklo)ddumtyllcyrkln, (tróJmetkloołldianycyklopntadienylo)(ykkllpttadienylo)- i bis(trójπr^lylloldwgtyylylkklopngadityylo)dw^metkllcyrkln, (tΓÓJretylosililocykllpentadienyloK cyklopntadie]rηrlo)- i bis(róór[etyOssillCklyllgpgiagtknlloidwwlidolocyΓkln, (tróJmetylooerrannlocyylopgtagienylo)-(cyklipntadienylo)- i bis Otóó,jmelylogemmgnklockkllpgttadienyOo)idwl.wldoroykrkln, (trójrgtylocknianylockklopntadienylo)( cyklopentadienylo) i bis(tóójngtylocyniaryOocyklop akadimy-o)dwιudlilc>cyrkot, (tr<5jmgtkloolodianylocyklopentadie.nylo)(lkkOρgttaiditkyli)dudιodlΓoykΓkot i tyr podobne; związki (chloo<dłcockklopntgdigtylode)yyΓkotu, takie Jak (trójfllOlrmetylocyklopentadigπyll)( cyklopentadienylo)- i bis (trójfUlrlrπgty0ycyk0ρpena8drtny0o)-duumetylocyrkot, (trójfllOlorgtkloykklopntadienylo)( cyklopntadienylo)- i bis( trój fluolomgtylocyklopntadrenylo)-dw^.dlodoΓlCkrkon i tym podobne; związki sililo(cyklopngiditkyldweycykkotu, takie Jak bis(ckklopntadierylo)ddu (tΓÓjretylosiliOo)cyΓkln, bis( ykklopntadieΓtylo)ddu( fgnklodwumrrglksilllo)cyrkon i tym podobne; związki (cykllpntadigπklode) cyrkonu, zawierające mootek, takie jak meylenobis ( cykllpntadienylo)ddumeyllckrkln, gtklenobis( cyklopntadienylo)ddumegylockrklt, dwrumej^^ losililo bis( ckklopttadietklo)dwumetylocyrklt, meylenobisC cyklopntadrenylo)dw^_wldlΓlcyrkon i dwumrrglklililo bis( cyklopntadrtyylo)dw^dldlrlckrkln i tym pdobne; cykliczne związki bis(ckklopntadienklodg)ckrklnu, takie Jak bis(pntamgylocyklopntadienylo)cyrkotacyklo butan, bis( pnta me ty locyklopntadignkllO cyrkoracyklo pnta n,bis(cyklopntgdienkllO ckrklraitdat i tym podobne; związki bis(cyklopntadrenylowe)cyΓkonu podstawione lOgandem llgftoddyr, dduolgftπowyr i ary-nowym, takie Jak bis(cyklopntadienylo) (1,3-butadieto)cyΓkon, bis( cykllpntadigtyll) (2,3-dwumrtylOll,3-butaiieno)ckΓklt, bis( pntamty locyklopntadigtylo) (benzeno)-cyrkon i tym podobne; związki bis(cyklopntadrenyldwe)hydlokabbyOododorocyrlltu takie jak bis( pntamegyllcyklopttadigtyll)genylowodorocyrkln, bis( pntgmgyloCkkllpntadietklo)metylowodlrocyrklt i tym podobne; i związki bis( cyklopntadignyllwe)cyΓkonu, w których podstawnik rodnika cykllpttadrenyloweoo jest związany z mtalem, takie jak ( pntamreylocyylopgtadienyll)( tgtgrπgtylocyklopttθdgerkLlongtygeno)wodorΊcyrkln, ( pttgrreylocyklopnttdienylo)( tgtgrmetylocyklopntadienyloratylgno)( jgnylocyΓkot i tym podobne.
Podobne listy można sporządzić w celu przedstawienia związków bis(cyklopttadietyllwych) hafnu i bis(cyklopttadienyOodych0 tytanu, ale ponieważ byłyby one prawie identyczne z listą przedstawioną już wyżej, w odniesieniu do związków bis( cyklopntadignklowkch)cyrkonu, listy takie są zbędne do plnego ujawnienia istoty wyralazku. Jednak fachowcy w tej dziedzinie maą świadomość, że nie są znane związki bis(cykllpntadignylo) hafnu i bis(ckklopntadienyll)tktatu, odpowiadające pewnym związkom bis(ckkllpntadienyll)cyrkonu, zamieszczonym wyżej. Listy, zatem, należałoby skrócić o te właśnie związki. Irne związki bis(ckklopntadienylode)hajtu i inne związki bis(ckklopttadignylode)tktatu oraz inne związki bis(ckklopntadienylodgOcyΓkotu, które są użyteczne w klmpolycJach katalitycznych według wynalazku będą oczywiście znane spojeHis-tom w tej dziedzinie.
159 196
Związki użyteczne jako drugi składnik w procesie wytwarzania kata lizatora otrzymanego sposobem według wynalazku będą zawierać kation, który jest kwasem Brbnsteda, zdolnym do dostarczania protonu i zgodny, niekoordynujący anion, zawierający pojedynczy kompleks koordynacyjny, zawiera jący rdzeń meealiczny lub nieMtaliczny noszący ładunek, który to anion jest względnie duży (przestrzennie), zdolny do stabiiizowania części czynnej katalizatora (kation z grupy IV-B), utworzonego w wyniku połączenia dwóch związków, przy czym wymiiniony anion będzie dostatecznie labilry do przemieszczenia się przy udziale substrat! olefiwowych, dwuolefinowych i acetyleoowo nienasyconych.
Frzykładami ilustrującymi związki boru, które można stosować Jako drugi składnik w procesie wytwarzania katalizaZot! sposobem według wyrwlazku, które jednak nie ograniczają się tylko do nich, są sole trójaliiloamoniowe, takie jak sól trójeyyloamoniowa, tetra(fenylo)boru, tΓÓjpzocyZoamonżowo tetra(fenylo)boru, tΓUjruCyloamonżowo tetra(eenylojboru, trójaetcloamzeiowo tetra( p-tolloojboru, trUaπletyZoamoniowo tetra( o-tolioo)boru, trójbutyOoamzwiowa tetra(]:e;ntafrzozffenylo)bzΓr, tΓUjpzocyOoamonZowa tetaa(o,p-Wvιuaetylofeeylz)borr, tru)UuCyloamonżcwo tetoaam,m-dwuIϊlalyCofenylo)boΓr, tΓU)ruCyloaα]onżowa tetra(p-rrafflurzametylofenylo)boru, tru)ruCyloamonżowa tetra( pentafluzΓofenylz)bzrr, trU)buCyloamonżwa tetra (z-toliZo)boru i tym podobne; sole Ν,Ν-d'wuratyCooneliniowe, takie jak sól N,N-άwuπatyCoznilinżowa tetra( eenylojboru, N,N-dwuetyCoznelilżowe tetrafeenylojboru, N,N-2,4,6-pentametyloαeilinżowa i tym podobne; sole dwualkiloamoeiowe, takie jak sól dwuizoproJyZo3moeiowa tetrafeenylojboru, dwucyklzheksyloaazeiowa fenylo)boru i tym podobne;
i sole trój8]yZfZof0enżov!l, takie jak tróflenyZfOofZeiżoua tetrafeenylojboru, trój(metylofeeylo)foffonoowa tetrafeenylojboru, tróJ(Wwrratylzfenylo)fofOonżooa tetra(feeylz)bzru i tym podobne.
Na ogół,gdy większość pierwszych związk! określonych wyżej można łączyć z większością drugich związk! określonych wyżej w celu wytworzenia czynnego katalizatora do polimeryzacji olefie, ważeą rzeczą jest dla kontynuowania procesu poli^^^ry^^^ccJi żeby albo kation metalu początkowo utworzony z pieiwszego składnika, albo produkt jego rozkładu był katalizatorem względnie stebieyym. Ważne jest również, aby anion z drugiego związku był odporny na hydrolizę, gdy stosuje się sól amoniową. Fonadto ważne jest, o)c kwasowość drugiego związku była dostateczna, w stosunku do pierwszego związku, aby ułatwić przeniesienie potrzebnego protonu. Na odwrót, zasadowość kompleksu mtalicznego musi r!nież być dostateczna, aby ułatwić przenie siewie potrzebnego protonu. Fewne związki ml;olzc^rz^wl choćby bis(ptntametclocckloptnt^dienyZo)dwuTOtclohafn, jako ilustrujący lecz nie ograniczający przykład - są odporne wo reakcję ze wszystkimi, ale najmocniejszymi kwasami Brfnsteda, a zatem nie są oee odpowiednie jako pierwszy składnik do otrzymywania katalizaZoó! według wynalazku. Na ogół, związki bisCcyklopentadienylowe^etalu, które mogą ulegać hydrolizie w roztworach wodnych, uważa się za właściwe jako pierwszy składnik do otrzymywania opisanych tu katalizatoó!
Co się tyczy połączenia pierwszego (zawierającego mmeal) składnika z drugim składnikiem w celu wytworzenia katalizatora sposobem według wyrwlazku, należy zauważyć, że dwa związki połączone w celu otrzymania czynnego katalizatora muszą być dobrane tak, aby uniknąć przeniesienia części anionu, zwłaszcza grupy arylowej, do kationu meslu, co prowadziłoby do utworzenia produktu nieczynnego katalitycznie.
Można tego dokonać za pomocą zawady przestrzennej wynikającej z podstawień przy atomach węgla grupy ącklzltntαdienylowej oraz podstawień przy atomach węgla grupy arzmtyczneU anionu. To powoduje zatem, że związki (pierwsze składniki) zawierające rodniki cyklopentadienyZowe ιμΚβυγμΟπιι podstawione grupami węglowodorowymi można skutecznie stosować z drugimi związkami w szerszym zakresie aniżeli miałoby to miejsce w przypadku związk! mtalu (pierwszych składników) zawierających wie podstawione rodniki cyklopentadienylowe. Jednak, gdy zmniejszy się ilość i rozmiar podstawień przy rodnikach cckloleetαdienyZowych, bardziej
159 196 skuteczne katalizatory otrzyma się przy udziale drugich związków zawierających aniony, które są bardziej odporne na degradację, na przykład takie, które mją podstawniki w pozycjach orto pierścieni fenylowych. Innym środkiem nadającym anionowi większą odporność na degradację jest zastosowanie wanionie podstawienia fluorem, szczególnie podstawienia i^dfluorowe. Fodstawione fluorem stabilizujące aniony można zatem stosować ze związkami mttli (pierwszymi składnikami) w szerszym zakresie.
Na ogół, katalizatory można wytwarzać przez połączenie dwóch składników -w odpowiednim rozpuszczalniku w zakresie tempeatur od pokojowej do 60°C.
Katalizator można stosować do polimeryzacji oC -olefin i/kb nienasyconych monomerów z szeregu ajttyeenowego, mających od 2 do około 18 atomów węgla i/kb dwuuoefin mających od 4 do około 18 atomów węgla, występujących pojedynczo, albo w połączeniu. Katalizator można również stosować do polimetyz^lji cC -olefin, dwuuoefin i/kb acetyeenowo nienasyconych monomrów w połączeniu z innymi nienasyconymi ιηοηοπ^θΐηΐ. Ogólnie polimeryzację można przeprowadzać w warunkach dobrze znanych ze stanu techniki.
Godnym uwagi jest oczywiście fakt, że układ katalityczny można tworzyć in situ, jeżeli jego składniki zostaną wprowadzone bezpośrednio do przestrzeni reakcyjnej, w której proces polimeryzacci zachodzi, i zostanie zastosowany w tym procesie odpowiedni rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik, w tym również stężony monoirer.
Korzystnie jednak sporządza się katalizatory w oddzielnym etapie w odpowiednim rozpuszczalniku zanim wprowadzi się go do etapu polimer/zzeci. Chociaż katalizatory nie wykazują cech piroforycznych, to ich składniki są zarówno na wilgoć Jak i na tlen i powin no się je trzymać i przenosić w atmosferze moralnej, na przykład w atmosferze azotu, argonu lub helu.
Jak wytej wskazano, katalizatory wytwarza się według niniejszego wynalazku korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniki lub rozcieńczalniku. Odpowednimi rozpuszczalnikami lub rozcj^eńczalu^lami mogą być dowolne rozpuszcczlniki znane ze stanu techniki, przydatne w procesie polimeiyzacci olelin, dw^ll^n i lcttytοnowo nieοlszcoοych mononmrów. Od]p:)wiedοimi rozpuszczalnikami są zatem, węglowodory o prostym i rozgałęzionym łańcuchu, takie jak izobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan i tym podobne; węglowodory cykliczne i a li cykli czne, takie jak cykloheksan, cykloheptan, metylocykloheksaο, metyllczkeohtptlο i tym podobne oraz nie podstawione i podstawione grupą alkilową związki aromatyczne, takie Jak benzen, toluen, ksylen i tym podobne. Odpcoiednimi rozpuszczalnikami są również ciekłe olefiny, które mogą spełniać rolę monomerów lub komorniKrów, takie jak etylen, propylen, butadien, cyk^^nien, i-heksen, 3-metylo-l-]E:tοteο- 4-metyZo-e-peοteο, ©ń-heksadien, 1-okten, i-deron i tym podobne.
Οάρο!ίθάηίιηί rozpuszczalnikami są ponadto rozpuszccz^iki zasadowe, nieprzydatne na ogół jako rozpuszccaaniki w polimeryzaaci przeprowadzanej przy użyciu konwinοjonalnych katalZaaOoΓÓi poliTOryzaaci typu Ziegler-Natta, takich jak jhllrobeοzeο.
Jakkolwiek nie jest zamiarem wynalazców wiązanie się z jakąkolwiek szczegółową teorią, to uwwaają oni., że kiedy dwa związki stosowane do wytwarzania katalizaoor&i sposobem według wynalazku łączą się w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku, cały kation z drugiego związku lub Jego część (kwasowy proton) łączy się z jednym z podstawników zawierającego meeal pierwszego składnika. W przypadku gdy pierwszy składnik ma wzór odρowiadalący podanemu wyżej ogólnemu wzorowi - /JiOp/--*K1X2, uwlnia się związek neutralny, który albo pozostaje w roztworze, albo wydziela się jako gaz. Z tego względu należy stwierdzić, że jeżeli albo X^ , albo Χ2, w zawierającym imeal, pitlwszym składniku oznacza atom wodoru, to może wydzielić się gazowy wodór. Podobnie, jeżeli albo X^ , albo Χ2 oznacza rodnik metylowy jako gaz może wydzielić się metan. W przypadku, gdzie pierwszy składnik ma wzór odpowiadający podanym dalszym wzorom ogólnym, Jeden z podstawników w zawiera jącym meeal
159 196 ( pierwszym) składniku ulega protonowaniu i, na ogół, żaden podstawnik nie oddziela się od metalu.
Korzystnie jest, aby stosunek molowy pierwszego składnika do drugiego składnika był 1:1 lub większy. Sprzężona zasada kationu drugiego związku, Jeśli taka pozostaje, będzie związkiem neutralrym, który pozostanie w roztworze lub w kompleksie z utworzonym kationem me^l-u, chociaż, na ogół, drugi związek wybiera się tak, aby ewentualnie wiązanie obooętnej zasady sprzężonej z kat ίο nem metalu było słabe, lub nie było go w ogóle. I tak, gdy przestrzenna wielkość tej zasady sprzężonej zwiększa się, pozostanie ona po prostu w roztworze bez oddziaływania na czynny katalizator. Podobnne, jeżeli katóonem z drugiego związku Jes-t Jon trójalkiloa[ioniowy, jon ten □wwoni atom wodoru, tworząc gazowy wodór, mtan lub podobny związek, a sprzężoną zasadą kationu będzie amina tΓzecioręzdowa. Podobbńe, Jeżeli katoonem byłby jon fosfoniowy, podstawiony grupą węglowodorową, zawierający co najmnnej Jeden reaktywny proton, co Jest istotne dla wyrnlazku, sprzężoną zasadą kationu byłaby fosfina.
Należy przypuszczać, że gdy jeden z podstawników (pierwszego związku) zawierającego meeal (Ugand) się, to nitkoirZytujący anion początkowo znajdujący się w drugim związku stosowanym do wytwarzania katalizatora połączy się z nim i podziała stabilizująco albo na kation mealu, otrzymany z pierwszego składnika, formalnie m^ijący liczbę koordynacyjną równą 5 i wartoścóowość równą +4, albo na produkt Jego rozkładu.
Kation meealu i niekiorZytuJący enion pozostaną tak połączone aż do zetknięcia się katalizatora z Jedną lub kilkoma olefimmi., dwu^e^nami i/lub acetylenowe tietasycitymi monomrami albo występującymi pojedynczo, albo w połączeniu z Jednym lub mooma innymi monoiOfami, albo inną neutralną zasadą Lewisa. Jak wskazano wyżej, zawarty w drugim związku anion mmi być dostatecznie labilny aby u^oożi^^ć szybkie przemieszczenie przez olefiny, dwuuoefiny lub acetytenowo nienasycone montmoΓy, w celu ułatwienia polimryziliiReakcje chemiczne, które zachodzą w procesie ^^t:w^i^:^i^i^:ia katalίaaioó<W sposobem według wynalazku, w przypadku gdy Jako drugi składnik stosuje się zalecany związek zawierający bor, można przedstawić za pomocą następujących ogólnych wzorów:
1. ( A-Cp)MXiX2+/L'w H_7 + Γ ----/“( A-Cp)MXi _7 + /ΒΑγ,Αγ^γ^γ^ 7' +HX2+L' lub /( A-Cp)MX2 7* /BAr, Ar24r3Ar47 “ +HXi+L'
2. ( A-Cpl;)κjx2+/L'-!^_7 + /_βΑγ1Αγ2Αγ3Αγ4_7- ------«/_( A-Cp^j H)_7+ /_ΒΑΓι ΑΓ2ΑΓ3ΑΓ4 _/ + L' lub /“( A-Cp)M(X^XjH)_7 + /_ΒΑΓιΑΓ2ΑΓ3ΑΓ4_7 +L
3. ( A-Cp)ML+/ L'-H_7 + / ΒΑΓη ΑΓ2ΑΓ3ΑΓ4 J~----·*
Γ( A-Cp)M(LH) _7* /_“ΒΑΓιΑΓ2ΑΓ3ΑΓ4_7'+ L
4. (Cp)(R -Cp*)rK^ + /_ L -Η_7* /_ B Ar, A^A^Ar. 7-------— /JC^HR-Cp^PKi 7* /BA^A^Ar^A^ 7 + L' lub f“ « I .
/_Cp(R - Cp*)M 7 /BAr. A^A^A^J + HX-+L.
W powyższych rówmniach reakcji lćczby kipokiadają lc^bom podanym w połączeniu z ogólnymi równaniami dla użytecznych związków metalocttiiych metU z grupy IV-B (pierwszych składników). Na ogół, trwałość i szybkość tworzenia się produktów w powyższych równaniach reakeci, zwłaszcza kationu meealu, będą ulegały zmianie w zależności od doboru rozpuszczalnika, kwasowoóci wybranego /_L'- H_7, a szczególnie L^ anionu, temperatury, w której reakcja przebiegnie do końca oraz konkretnej dwulyklopent^dittylowej pochodnej
159 196 wybranego Ogólnie, początkowo utworzona para Jonów będzie czynnym katalizatorem po· limeryzacji i będzie polimeryzować oG-olefiny, dwuuoefiny i acetytenowo nienasycone monom· ry, występujące albo pojedynczo, albo w połączeniu z innymi monotlieami. W pewnych przypadkach jednak, początkowy kation i^alu ulegnie rozkładowi, dając czynny katalizator polimeryzacji.
Jak wskazano wczeeniej, większość pierwszych związków określonych będzie się łączyć z większością drugich związków określonych wyżej, wytwarzając czynny katalizator, zwłaszcza czynny katalizator polimeryzzcji. Aktualnie czynna część katalizatora nie jest jednakże zawsze ostatecznie trwała, aby umooiiwić jego oddzzelmie, c następnie identyfikację. Foza tym i jakkolwiek wiele z utworzonych początkowo katóonlw mealu jest względnie trwałych, to Jest oczywiste, że początkowo utworzony kation ι^βΐυ często rozkłada się na jeden lub kilka innych kctcliZycziie czynnych części.
Należy przypuszczać, że części czynne katalizatora, które nie zostały scharakteryzowane, włączając w to czynne produkty rozkładu, są takiego samego typu jak te, które zostały wydzielone i w pełni scharaktezytoicne lub co najmnej zatrzymały zasadniczą strukturę Jonową, wymganą do ich funkcjonowania jako katalizator. Mówiąc bardziej szczegółowo, można przypuszczać, że części czynne katalizatora, które nie zostały wydzielone, włączając w to czynne produkty rozkładu, są tego samego typu jak wydzielone i schaΓakteΓytowair części czynnego katalizatora, pod tym względem, że zawierają centrum bis( cyklopentadienylo)metaliczne, które pozostaje ka^anowe, nienasycone i ma wiązanie meeta-węgiel, które jest reaktywne z olefirami, dwuDoefirami i acetylenowo nienasyconymi związkami. Fonadto można przypuszczać, że produkty rozkładu mogą reagować z gazowym wodorem, w celu wprowadzenia we wspólny stan równowici, obejmujący katóonowy kompleks wodorkowy /~Cp’Cp--W 7+Χ”.
To zachowanie Jest najlepiej zobrazowane w układzie perαlkitczkktorenαadtiyyOiwym, w którym jako drugi składnik stosuje się t^^feny^-bor. Na przykład, reakcja Cp*2 ZrM^ (gdzie Cp” = C^Me^) i / Bu-jNH_7 + - / B(Fh')^_7, gdzie Fh'= fenyl albo ^rn-alkilofmyl z wodorem lub grupą alkioową w pozycji para, w toluenie daje /Cp^Zi—'e_jA /” B(Fh 7”, który Jest nietrwały i rozkłada się tracąc rntan, co daje pojedynczy produkt aktywny kataliZycziie. Intensywnie czerwony produkt został całkowicie scharakteryzowany za pomocą spektroskopii NMR i dyfrakcji prom^n^ X pojedynczego kryształu. Ogólna struktura tego typu katalizatora w postaci jonu dwubiegunowego jest przedstawiona wzorem 1, w którym Cp- oznacza peΓalkito-t<xist8wioiz rodnik cykltpentadίeizltwy, przy czym każdy z podstawników alkilowych stanowi taki sam lub różny rodnik alkioowy o 1-6 atomach węgla, najkorzystniej taki sam lub różny rodnik clkitoiz o 1-4 atomach węgla; B oznacza atom boru, Zr oznacza atom cyrkonu, Fh' oznacza rodnik fenylowy lub podstawiony grupą alkioową rodnik fenylowy, a każdy z tych trzech Fh' może być taki sam lub różny, a podstawnńki alkioowe mogą zawierać 1-6 atomów węgla, a najkorzystniej 1-4 atomów węgla, a R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, zawiercjącą od 1 do 6 atomów węgla, a najkorzystniej od 1 do 4 atomów węgla.
Badanie nadmiaru gazowego wodoru do toluenowego roztworu, zawierającego wyżej określony periitylo-podstawitiy czSlopeitcZitizloiy jonowo dwubiegunowy katalizator, powoduje szybką reakcję, którą poznaje się dzięki zmianie koloru z czerwonego na żółty, a w roztworach stężonych, dzięki utworzeniu żółtego osadu. Usunięcie wodoru z układu powoduje regenerację początkowego joίowo-Ziubieguitiego katalizatora z wysoką iydzCnoΞśią. Bez zamiaru wiązania się z jakąkolwiek szczegółową teorią można przypuszczać, że reakcja wodoru z jonowo dwubiegunowym katalίcatoeii prowadzi do utworzenia Γ CP*2 ZrH fi /jB(Ph')z_7.' Odwracalny charakter tej reakcji, wspólnie z innym spektros^o^ym dowodem sugeruje, że kation wodorkowy jest w równowadze chemiczrnaj ze związkiem o charakterze dwubiegirnowym.
Zgodnie z powyższym wytworzono trwałe katalizatory pollmeryziaji, poddając reakcji bis( ]r^Γmetytocyktoμ^naadtizyto)iwιmetyloczΓktn z solą trójίn-UuZyto)imoniową tetra^enylo)boru, solą trój( n-butyOo)iΠ]oniową tetra(p-ttliOo)boru i solą tΓÓjin-luZyto)imonicwą tetra
159 196 (p-etylofenylo)boru. Trwały katalizator polimryzacji wytworzono również w reakcji bis(etylotetrametylocyklopentadienylojdwimetylocyrkonu z solą tr'ój( n-butylo)amoniową tetra(p-tolioo)boru. W każdym z tych przypadków wytworzono trwały katalizator poliaeryzaaOi, dodając reagenty do odpowwedniego rozpuszczalnika aromatycznego w zakresie temjBretur od około 0° do około 100°C.
Opierając się na tym się oczy* wste, że trwałe Jonowo-dwubiegunowe katalizatory poliaeryzaaci można również wytwarzać, stosując związki bis( Ii^węgOowodorlwocyklopentadίinylo)dwuaalill- i ZwruilzltlorClnlwe, łącząc Je z solami amoniowymi niepodstawionego lub podstawionego w pożyci para-anionu trtra(arylo)btliwegl.
Ogóónie, trwały katalizator wytworzony sposobem według wyralazku można oddzielić od rozpuszczalnika i przechowywać w celu dalszego użycia, Jednak miej trwały katalizator będzie na ogół pozostawał w roztworze, aż do ostatecznego użycia w procesie polimeryzacci olefin, dw^^im i/lub acetylenowo nienasyconych monornmrów. Alternatywnie, każdy z kataliraOtó! wytworzony sposobem według wynalazku może być pozostawiony w roztworze w celu dalszego użycia lub zastosowany Jako katalizator pllimeryziαCl, bezpośrednio po ^tworzeniu Poza tym, i Jak stwierdzono wyżej katalizator można wytwarzać in situ podczas reakcji poli oe ryzami, wprowaddając oddzielne składniki do reaktora polimeryziaOi, gdzie składniki te zetkną się 1 przereagują, wywarzając według wnalazku katalizator.
Jeśli stosunek pierwszego związku do drugiego związku wynosi 1:1, przy stężeniach poniżej około B3*5 K, katalizatot często nie wykazuje aktywności w procesie poliί;ΓyzacOi olefi^n. Jakkolwiek nie jest zamiarem wynalazców wiązanie się z jakąkolwiek szczegółową teorią/ można przypuszczać, że przypadkowy tlen lub wilgoć, zawarte w rozcieńczalniku lub monorameach, mogą deza^^ować katalizator.
Jeśli jednak stosunek pierwszego związku do drugiego związku wynosi od 2:1 do 10:1 lub więcej, stępnie ^ugi.eppo składnika może być mżejsze niż 10 & M.
Jeśli jako pierwsze stosuje się związki zawierające hafn i poddaje się je reakcji ze stosowanymi jako drugie związki, zawierające bur i kwaśne amoniowe - na przykład sól' tΓÓjin-UuCylo)alonloaą tetra( pentafluoΓOfenylo)blru - i taki katalizator stosuje się w procesie pan^erzzac!, to można zaobserwować okresy indukuj wynoszące od około 1 do około 15 minut lu? więcej, zanim rozpocznie się pobieranie monornmru. To zjawisko jest bardziej z
wyraźne, gdy stężenie związku hafnu jest mίejsie niż około 10 M, a stężenie drugiego slkł^nika jest: m^ejsze niż około 10_5 M; roztwory o wyższym stę^żu katalizatora często nie wykazują okresu inZU<cOi. Można to również zauważyć, kiedy jako pierwsze stosuje się związki zawierające c^kon, wówczas stępnie drugirgl skła^i-ka wynosi około 10*^ M lub mń^^. Można przypuszczać, że utworzony rodzaj katalizatora rozkłada się w procesie polimeryzacji, tworząc związek totalitycznie nieczynny, zawierający meal i regenerujący się taki sam albo inny drugi składnik. Ten nowy drugi składnik aktywuje pierwszy składnik, obecny w dowolnym nadmiarze w celu rege^erac^ czynnego katalizatora. Można przypuszczać rówoneż; że zwiększenie stężenia katalizatora lub zastosowanie drugich składników, zawierających bardziej kwasowe kationy amoniowe, albo imniejszy długość tego okresu indukcji, albo wyeliminuje go zupinie.
Na ogół i jak wykazano, ulepszony katalizator wytworzony według wynalazku będzie powodowi polimeryzację mefin, dwuu!efin i/uub aoityienowo nienasyconych monoramrów, występujących albo pojedynczo, albo w połączeniu z innymi oleiniami i/u^b innymi nienasyconymi ιηοηοπ^Βΐηί, w warunkach dobrze znanych ze stanu techniki dla koπwiniOoraliej katali zy Ziegler-Natta. V procesie polimeryzacói z C.atalizalorem, wytworzonym według wynalazku, rasa cząsteczkowa okazuje się być funkcją zarówno stężenia katalizatora jak i temperatury i ciśnienia polimeeyzzaOi. Polimery wytwarzane przy udziale takiego katalizatora, kiedy wytwarza się je bez znacznych efektów transportu mmsy, będą na ogół posiadać względnie wąskie rozkłady rasy cząsteczkowy.
159 196
Niektóre katalizatory wytwarzane według wynalazku, zwłaszcza te, które bazują na związkach metalocenowych, zawierających hafn - biorąc za przykład katalizator otrzymany w reakcj bis( cyklopentadienyoo)dwumetylohafnu i trójpodstawionej soli amoniowej tetra (pentafluorofenylo)boru - kiedy stosuje się je tak, jak to opisano do polimeryzacji i kopolimeryzacji oG-olefin, dwuulefin i/lub acetylenowo nienasyconych monomerów, przy braku środka przenoszenia ładunku, mogą prowadzić do wytwarzania polimerów i kopolimerów o wyjątkcwo wysokiej masie cząsteczkowej, posiadających stosunkowo wąskie rozkłady rasy cząsteczkowej. Fod tym względem należy zauważyć, żę przy udziale kαtαlCzaloΓiw wytwarzanych według wyrnlazku można wytwarzać kopolimery i homopommery, posiadające msy cząsteczkowe o wartości aż do około 2.10θ i rozkłady masy cząsteczkowej w ^anicacii od nknłn 1,5 do olto^ 15. Jednak podstaw niki w rodnikach cyklopentadienynowych mogą wywiernó głęboki wpływ na masy cząsteczkowe polimeru.
Kaaalizatory wytw arzane sposobem według wyidazku, zawiera jące jako pierwszy składnik albo czysty enancjomer, albo racemiczną mieszaninę dwóch ^π^Οϋ^ίΜ sztywnego, chiralnego związku mealncenowlgo, mogą powodować polimeryzację prnchimllnych olefin (propylenu i wyższychd-olefin) do izotaktycznych polimerów. Zwwązki bis(cykloIl!ntadlenynowl) metalu, w których każdy z rodników hyZlopentadienylovyhh Jest podstawiony i zawi.era kowalencyjną grupę mostkową między dwoma rodnikami cyZlopentαdienylowymi, są szczególnie przydatne do izotaktycznych polimeryzacji tego typu.
Szczególnie niespodziewana cecha niektórych kθtalizanor<Wί otrzymanych sposobem według wynalazku, zwłaszcza bazujących na zawierających hafn związkach metalocenowych w połączeniu z drugim sZłαdcikiem zawierającym bor, polega na tym, że kiedy katalizatory są stosowane do kopolimeryzac cji oC -olefin albo pojedynczych, albo w połączeniu z dwuuoefinami, to ilość o^finy albo dwudefiny o wyższej masie cząsteczkowej wprowadzonej do kopolimeru jest znacznie większa w porównaniu z kopolimerami otrcymαncmi przy udziale większości konwencjonalnych kαtalCz^Oró<w typu Ziegler-Natta i katalizatorami bis^yklopentadienylo^yrkorowymi. Względne szybkości reakcji etylenu i wyższych oC -olefin z wyżej wymienionymi katalizatorami wytwarzanymi według wynalazku na bazie hafnu są bardziej do siebie zbliżone niż w przypadku konwencjonalnych ZαtalCzaOoóiw Ziegler-Natta z mtalami grupy IV-B. Rozkład monomerów w kopolimerach wytworzonych przy udziale ZatαlCzanoóiw wytwarzanych według wynalazku, zwłaszcza dla niższych oC -oleiin i niższych dwuu^fin będzie się zawierał w granicach od prawie doskonałego, przechodzącego kolejno do statystycznie losowego.
Na ogół kataliza tory można dobrać tak, aby wytwarzać produkty polimeryczne, które będą pozbawione pewnych śladowych ιμΙα!. znajdowanych zazwyczaj w polimerach wytwarzanych przy udziale ZatαlCzalró<wι typu Ziegler-Natta, takich jak chlorki glinu, ragnezu, itp.
Frodukty polimeryhcnl wytworzone przy udziale katalizaloóiw wytwarzanych według wynalazku powinny zatem posiadać szerszy zakres zasl^oo^wań aniżeli polimery wytworzone przy udziale wielu Zoπwincjorn»lnchh Zataliz^loΓ<W' typu Ziegler-Natta, zawierających alkilometal, taki jak alkiloglin.
Również niepodobnie do polimerów poprzednio wytwarzanych przy udziale konwencconalnych kαtalCz^noriw polimeryzacji typu Z^egler-Nafta, polimery wytworzone przy udziale jonowo dwubiegunowych ZatαlCαanróiw przy braku wodoru lub innych reagentiw zakończających łańcuch, zawierają głównie nienasycenie wewncęrcne aniżeli końcowe. Fod tym względem należy zauważyć, że gdyby końcowy atom węgla w łańcuchu polimeru miał numer 1, nienasycenie znajdujące się w polimerze wytworzonym w procesie z udziałem katalizatora wytworzonego według wynalazku byłoby raczej w pozycji 2,3 aniżeli w bardziej tradycyjnej 1,2.
W korzystnym wykonaniu wynalazku związek bis(cyZloplntadienylowc)met3lu, w którym ratal stanowi tytan, cyrkon i hafn, i który to związek zawiera dwa niezależnie podstawione lub niepndst8winnl rodniki hcklnpentadienyloie i jeden lub dwa niższe podstawniki ai^ki-oowe
159 196 lp i/lub jeden lub dwa podstawniki wodorkowe, łączą się z trójpodst=wioną solą amoniową podstawionego albo niepodstewionego tetra(aommstycznego)boru. Każdy z trzech podstawników w kationie amoniowym może być takim samym lub różnym niższym rodnikiem alkilowym lub arylowym. Przez niższy alkil rozumie się rodnik alkUowy zawierający 1-4 atomów węgla. Jeśli jako związek bis(cyklopentadienylowy)metalu stosuje się związek bis(perwęglowodorowo-cyklopentadienylo)metalu, wówczas można zastosować niepodstawioną lub częściowo podstawioną w pierścieniach aromatycznych sól tetra( rommatyczneg^boru. Szczególnie korzystne są sole trój(n-butylo)amonlooa tetra( fenyl^boru, trój(n-butylo)amoniowr tetra( p-tolilo)boru i trój(n-butylo)iionlowα tetra(p-stylofenylo)boru. Jednak jeśli Uczta podstawników węglowodorowych w rodnikach cyklopentadienylowych jest miejsza, to należy stosować trójpodstawione sole amoniowe z anionem podstawionym w części aromatycznej, zwłaszcza z pentafluoropodstawionym anionem. Szczególnie korzystna jest sól tr( n-butylo)amoniowa tetrajpentafluoro fenyl^boru.
W bardziej korzystnym wykoraniu wynalazku bis( cykio]a!ntrdtetyio)Wwumettloctrkon lub bis( cyklopentadtenyio)dwumtyloha/n podda je się reakcji z solą N,N-dwwuityloiriliniową tetra( pentafluorofenyl^boru, w celu otrzymania najbardziej korzystnego katalizatora. Te dwa składniki łączy się w zakresie temperatur od pokojowej do około 60°C. Składniki łączy się korzystnie w aromatycznym węglowodorze jako rozpuszczalniku, a najkorzystniej w toluenie. Nominalne czasy utrzymywania w granicach od około 10 minut do około 18 godzin są wystarczające do otrzymania zarówno korzystnego jak i najbardziej korzystnego katalizatora według wynalazku.
Katalizator jako korzystny stosuje się natychmiast po sformowaniu do polimryzacji niższe j oC -olejny, zwłaszcza etylenu lub propylenu, najkorzystniej etylenu, w zakresie temperatur od około 0°C do około 100°C i w zakresie ciśnień od około 0,1 Wa do około 3,5 Ma. lila jkorzystnie j katalizator stosuje się albo do homoioiimiΓyzacji etylenu albo do kopolimeryzacji etylenu z niższą oC -olefiną, zawierającą 3-6 atomów węgla, wytwarzając w ten sposób tworzywo sztuczne lub kopolimer o cechach elastomeru. Zarówno w korzystnym jak i w najkiΓzystniejztyi wykonaniu ιηοηοϋ^ utrzymuje się w warunkach polimeryzac ji, nomirwlnie w granicach od około 1 do około 60 minut, a katalizator stosuje się w stężeniu w granicach -5 -1 od około 10 do około 10 mli na litr rozpuszczalnika.
Po tak dokładnym opisie niniejszego wynalazku oraz korzystnego i najbardziej korzystnego Jego wykornnia przytoczone niżej przykłady będą dobrą ilustracją wynalazku. Wszystkie przykłady wykonano albo w osłonie argonu za pomocą standardowej mtody Schlenka albo w osłonie halu w suchej komorze o atmosferze próżniowej typu HE 43-2. Zastosowane w doświadczeniach rozpuszczalniki były dokładnie suszone standardowymi młodami w atmosferze azotu. Dwubiegunowe jonowe kompleksy /przykłady I, IV, X, XXII/ były analizowane w stanie st^^^^m metocj spktrostopj NMR dla węgla a w roztworze mtiodą slektriskopi:i. NMR dla protonu ?H. Dwutiiegucow lichornr tetra/p-etyjjnylo/boru wydzie^ra w p-^kł^zie χ była dalej analioowana młodą krystalografii pojedynczych krysztaóów promieniami X.
Przykład I. W tym przykładzie wytwarzano stabilny, dający się wydzżelić katalizator polimeryzacji przez połączenie 0,65 g soli trój/n-Uutylo/imoniowej tetra/eenylo/boru z 0,50 g bis/Ft!ntamtttlocykloptntadtenyOorWwumetylocyrkonu. Fołączenie wykonywano sporządzając rajpiew zawiesinę soli tΓÓj/n-Uutylo/imoniowej tetrafeenylo/boru w 50 ml toluenu i dodając następnie bis/pentamettlocykloptntadtenyiorwwumetyioctrkon. Fołączenie przeprowadzono w tempraturze pokojowej, a oba związki utrymmywano we wzajemnym kontakcie przez 1 godzinę. Po 1 godzinie, od roztworu oddzzelił się pomarańczowy, nierozpuszczalny osad, pozostawiając jasny ług maierzysty. Pomarańczowy osad wydzielono za pomocą filtracji, trzykrotnie pzemyto porcjaj po 20 cm? pentanu i suszono pod próżnią. Uzyskano 0,75 g pomarańczowego osadu. Część tego produktu poddano analizie i stwierdzono, że zawiera poje16
159 196 dynczy związek metaloorganiczny o następującym ogólnym wzorze 2, w którym ,'4e oznacza rodnik metylowy.
Przykład II. Poddano polimeryzacji etylen, dodając 0,05 g pomarańczowego osadu uzyskanego w przykładzie I do 20 ml toluenu w temperaturze pokojowej w kolbie pojemności. 100 cm? z tabusem bocznym a następnie dodając etylen w namiarze pod ciśnientam atmosferycznym w trakcie energicznego mieszania. Zaobserwowano natychmiastowe wydzzelenie się ciep ła i powstawanie polietylenu w miarę dodawania etylenu.
Przykład III. Foddano polimeryzacji etylen, sporządzając najpierw zawiesinę 0,05 g pomarańczowego osadu, wytworzonego w przykładzie I, w 20 ml chlorobenzenu w kolbie pojemności 100 em? z tabusem tocznym, a następnie dodając etyien w nadmiarze pod ciśnientem atmosferycznym podczas mieszania. Zaobserwowano natychmiastowe wydzielanie się ciepła i pow stawanie polietylenu w miarę dodawania etylenu.
Przykład IV. Wytworzono czynny, dający się wydzzelić katalizator do polimeryzacji olefin sporządzając najpierw zawiesinę 0,75 g soli trójnn-uuyylo/amoniowej tetra/p-tolioo/toru w 50 ml toluenu, a następnie dodając 0,52 g bis/ItntaaetclocckyopentaZiemylo/ ndwumaeylocyrkonu. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Po upływie tego czasu wytrąć ił się z roztworu nierozpuszczalny dający się wCzzgIIć pomarańczowy osad. Fom^jrańc^ź^c^wy osrf oddzielono za pomocą filtracji, trz^rotnie przemyto porcjami po 20 cm? pentanu i suszono pod próżnią. Uzyskano 0,55 g pommirańczowego osadu. Frodukt ten poddano analizie i stwierdzono, że zawiera związek [neealooΓganicznc o następującym wzorze 5, w którym Me oznacza rodnik metylowy.
Przykład V. Foddano polimeryzacji etylen pod ciśnl^eneem atmosferycznym, przepuszczając go przez 20 ml próbkę surowej mieszaniny reakcyjnej z przykładu IV w kolbie pojemności. 100 cm? z tocznym 'tubusem. Et^en poliatryzow^ł natychmiastowo.
Przykład VI. Foddano polimeryzacji etylen pod ciśnientea 0,276 Ma, rozpuszczając 0,02 g pomrańczowego osadu, wytworzonego w przykładzie IV w 100 ml toluenu w ciśnieniowym naczyniu szklanym Fishier-Fortera, ogrzewając roztwrSr do temperatury 3°°^ a następnie przepuszczając przez niego etylen pod ąiśnientea 0,276 Ma w ciągu 20 minut. W rezultacie otrzymano 2,2 g polietylenu, którego średnia msa cząsteczkowa wynosiła 57,000. Polimer maił polidyspersyjność równą 2,5.
Przykład VII. Poddano ^polimeryzacji etylen i acetylen, rozpuszczając 0,05 g pomarańczowego osadu z przykładu IV w toluenie i dodając następnie 2 ml czystego acetylenu pod clśnientem atmosferycznym w rurze NIMi. Zauważano natychmiastową zmianę barwy z pomrańczowej na żółtą. Fo 5 mni^ttach dodano do tej mieszaniny 5 ml etylenu pod ąiśnientem atmosferycznym i zaobserwowano natychmiastowe wydzielanie się ciepła, świadczące o tworzeniu się polimeru.
Przykład VII. Wytworzono czynny, dający się oydzielić katalizator do polimeryzacji olefin, sporządzając najpierw zawiesinę 0,56 g soli trójam-butyio/amoniowej tetra/ o-tiliio-toΓu w 50 ml toluenu, a następnie dodając 0,25 g bis/cykloJe^ntadtmcyio/Wwumetclin cyrkonu. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Fo upływie tego czasu nierozpuszczalny żółty osad wyyrącił się z poaarańąziotgi roztworu; Żółty osad wydzielono za pomocą filtracji, trzykrotnie przemyto 20 ml pentanu i suszono pod próżnią. Uzyskano 0,26 g żółtego osadu.
Przykład IX. Do części pomarańczowego ługu maacerzystego z przykładu VII w kolbie pojemności l00 en? z tocznym tubusem tatono et^en w nadmiarze pod ciśnientem atmosfeyyczcya i otrzymano polietylen.
Etylen kontaktowano również z częścią żółtego osadu, który to osad zawieszono w toluenie w kolbie o pojemności. 50 crn? z tocznym tutosem i rciwnież otrzymano poli.etylen.
Przykład X. Wytworzono czynny, dający się wydzielić katalizator do polimeryzacji olefin, sporządzając najpierw zawiesinę 1,20 g soli trójnn-buCylo/arioniowej tetra/p159 196
-etyloferylo/boru w 50 ml toluenu, a następnie dodając 0,76 g bis/pentametylocyklopentedienylo/dwuraetylocyrkonu. Całość mieszano w temjpraturze pokojowej przez 1 godzinę. Fo upływie tego czasu, mieszaninę reakcyjną odparowano do sucha. Otrzymaną surową, pomrańczową, stałą pozostałość poddano rekrystalizacji z gorącego toluenu, uzyskując 1,0 g pomrańczowo-czerwonych kryształów. Część tego produktu poddano analizie, która potwierdziła, że jest to związek meealoorganiczny o następującym wzorze b, w którym Me oznacza rodnik metylowy.
Przykład XI. Foddano polimeryzacji etylen, rozpuszczając 0,10 g pomarańczowoczerwonych kryształw z przykładu X w toluenie i umieszczając następnie roztwór w stalowym autoklawie pod ciśnientem azotu. Następnie wprowadzono do autoklawu etylen pod ciśnientem 0,690 Ma i autoklaw ogrzano do 80°C, stosując mieszanie. Fo 10 minutach, w reaktorze przywrócono ciśnienie atmosferyczne i otworzono go. Otrzymano 27 g linowNego polietylenu, którego średnia misa cząstezzkowa wynooiła około 52.000.
Przykład XII. Wytworzono czynny, dający slę wydzielić katalizator do polimeryzacji olefin, sporządza jąc najpiern zawiesinę 0,78 g soli trójn-bunty^/amoniowe j tetra/ m,roadwwmettloOftylo/boru w 50 UL toluenu, a następnie dodając 0,50 g /is/ptntamfityloitklopentaZientloZdwumttloctr'łlnu. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę.
Fo upływie tego czasu, mieszaninę reakcyjną odparowano do sucha. Otrzymaną surową, czerwono-brunatną stałą pozostałość przemyto 30 ml. pentanu i suszono pod próżnią, uzyskując 0,56 g rozpuszczalnej w toluenie brunatnej stałej substancji. Zarówno tę brunatną substancję Jak i surową mieszaninę reakcyjną rozjeuszczoro w 40 ml toluenu w ltolbL pojemności 100 cm^ z bocznym tubusem i zaobseniowaro polimeryzację etylenu pod ciśnientem atmosferycznym.
Przykład XIII. Wytworzono dwa czynne, dające się wyddzelić katalizatory do polimeryzacji olefin, rozpuszczając najpierw 0,78 g soli tΓÓJ/n-UutyOo/aπo>niαoej tetra/o,pZwumatytyOfnylo//boru w 30 m toluenu i 15 m pentanu. Roztwór oziębiono następnie do temperatury -30OC i dodano 0,50 g /is/p;ntametylocyklo]:»nt^dtetyloZOwι.uettloctrkonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury pokojowej podczas mieszania i utryumywano w niej przez 4 godziny.
Z purpurowej mieszaniny reakcyjnej oddzielono za pomocą filtracji żółty osad. Osad ten suszono pod próżnią, uzyskując 0,62 g produktu. Fo oddzieleniu żółtego osadu, purpurowy ług mcierzysty odparowano do sucha, uzyskując 0,32 g purpurowej, szklistej stałej substancji. 2ółte i purpurowe produkty polimeryzowały etylen w Zeuterltoluenie w rurach NMR.
Przykład XIV. Wytworzono katalizator do polimeryzacji olefin, łącząc 0,06 g bls/l,3-bisłrajtletylosilitocyklonentaditnyloOdwmmi^tyOocyzkonu, 0,05 g soli N, N-dwumatyllaniliniowej tetra/eenylo/boru i 1 ml deuterotonzenu w rurze NMR i pozostawiając składniki do przeżegnania. Widmo NNM wykazało całkowity ubytek substancji wyjściowych po 20 minutach w temperaturze pokojowej. Następnie podzielono mieszaninę reakcyjną na dwie części, roroieńczono 20 ml toluenu i. umieszczono w koltach z tocznym tutosem pojemności 5° cm\
Do jednej części dodano etylen, a do drugiej propylen. W obu przypadkach zauważono szybką polimeryzację.
Przykład XV. Wytworzono katalizator do polimeryzacji olefin, sporządzając najpiem zawiesinę 0,87 g soli trój/n/butylo/amonicoej tetra/p-tolilo/boru w 50 m toluenu, a następnie dodając 0,50 g /ptntαmetylliyklopentαdienylo//cyklo]«ntadtenyloZOwumetylocyrkonu. Mieszaninę reakcyjną aiesicnl w temperaturze pokojowej w ciągu 18 godzin, uzyskując niebiesko-zielony hoaoienicint roztwór. .'Meszaninę reakcyjną wysuszono pod próżnią, przemyto 30 m pentanu a następnie ponownie rozpuszczono w 100 ml toluenu. Otrzymany niebiesZl-zielony roztwór pΓzefiltlowanl do szklanego naczynia ciś^nienówego i mieszano w obecności etylenu pod ciśniei-ieem 0,147 W wyniku działania etylenu zauważono natychmiastowe wydzielcnle się ciepła i utworzenie się polimeru. Fo 15 minutach wydajność polietylenu wyniosła 4,5 g·
Przykład XVI. Wytworzono katalizator do polimeeyzacji olefin, sporządzając najpiern zawiesinę 0,1 g soli tróJ/n/butylo/amoniσoej tetra/p-etylftnnylo/boru w 5 ml
159 196 άθ-benzenu, a następnie dodając 0,05 g /pentametylocyklopntadienylo//cyklopentadienylo/ dwurnetylocyrkonu. Reakcja przebiegała do końca po 30 minutach. Zielony roztwór wysuszono następnie pod próżnią, uzyskując zieloną szklistą stałą sutostaiicJę. Surowy zielony produkt ekstrahowano 20 ml toluenu. W oddzielnych doświadczeniach, ekstrakt toluenowy poddawano działaniu etylenu, propylenu oraz mieszaniny etylenu z propylenem. W każdym przypadku zauważono znaczną aktywność polimer/zzaj!.
Przykład XVII. Bytworzono czynny katalizator do polimryzacci olefin, sporządzając najpierw zawiesinę 0,22 g soli trójtn-Uulyld/e/tn/oweJ tetΓaPpntBOU/o/feeItylo/boru w 50 m toluenu, a następnie dodając 0,10 g bis/pntametyl/jykOopytadieyyloadwumeylocyΓkonu. Naczynie reakcyjne zamknęto kapturkiem gumowym 1 zawartość meszam w tempraturze pokojowej. Po 10 minutach mieszaninę reakcyjną /aktualnie żółtą i h/mo/entczną/ poddano działaniu etylenu pod ciśnieniem 0,147 M?a, stosując energiczne mieszanie. Zauważono szybką polimeryzację etylenu, pwe/uJącą znaczny wzrost tempratury reakcji /od pkojowej do co najmnej 80°C/ podczas pierwszych 5 minut polime^zac!. Po 15 minutach do naczynia reakcyjnego wpuszczono powietrze i dodano mtanol w celu zatrucia nadal czynnego katalizatora. Wydajność ltπ/eweg/ polietylenu wyniosła 3,7 g.
Przykład XVIII. Wytworzono czynny katalizator do polimeryzacj o^fin, sporządzając zawiesinę 0,34 g soli tΓÓJtn-buyoOo/eI/oniσe^j tetΓaPpntafluoΓofenyl//b/ru w 50 ml toluenu, a następnie dodając 0,13 g /pytamtyl/cylOopntadinyylo/cyk/ppnaadntyyOo/WJιmntylocyrk/nu. Naczynie reakcyjne zamknęto kapturkiem gumowym i zawartość nieszono w tempratun-ze pokojowej. Po 10 minutach mieszaninę reakcyjną /żółty roztwór nad pomarańczowym olejem/ poddano działaniu etylenu pod ciśnieniem 0,147 MPa, stosując energiczne Zauważono szybką polimeryzację etylenu, puoZdjącą znaczny wzrost temperatury reakc Ji /od pokojowej do co najmnej 80°C/ podczas pierwszych minut trwania procesu. Po 10 minutach do naczynia reakcyjnego wpuszczono p<wietrzn i dodano metanol w celu zatrucia nadal czynnego katalizatora. Wydajność ltn/eweg/ polietylenu wyniosła 3,7 g.
Prz ykład XIX. Wytworzono czynny katalizator do pUmei^/zaac! łącząc
0,18 g soli tΓÓjtn-buyyOo/emotioeej tetrθPpntafJuoΓofenyl·//b/ru w 50 m toluenu i następnie dodając 0,12 g bis/-0,3-bis/tΓÓeIIntylosil/lj/cyklppndadienyl/ /dwummeyl/cyrlonu. Naczynie reakcyjne zalnęto kapturkiem gum<oiym i zawartość mieszano w tempraturze pokojowej. Po 10 minutach mieszaninę reakcyjną /żółty roztwór nad nierozpuszczain żółtym olejem/ poddano działaniu etylenu pod ciśnienem 0,147 M^a, stosując energiczne mieszanie. Zauważono szybką polimeryzację etylenu, pwiO.aJącą znaczny wzrost temppratury reakcji /od p^l^<^<j/— wej do co najmnej 80°C/ pdczas pierwszych minut trwania procesu. Fo 10 minutach do naczynia reakcyjnego wpusżjzoto powietrze i dodano ι^μΙ w celu zatrucia nadal czynnego katalizatora. Wydajność ltn/iweg/ plietylenu wyniosła 2,1 g.
Przykład XX. Wytworzono czynny kataliza tor do poUmryzacci o^fin, sprządza jąc zawiesinę 0,34 g soli tΓÓjtn-Uulo/o/emonioeej tetr^PpntafJuoΓ/fenylo/boru w 50 ml toluenu, a następnie dodając 0,10 g bis/cyk/opntadneny//aewιmetyO/cyrkonu. Naczynie reakcyjne zam^nęto kapturkiem gJm/elm i zawartość mieszano w tempraturze pol^c^^^^^j. Po 10 m.yutach mieszaninę reakcyjną /żółty roztwór nad tieΓozpuszc/onym p/merańczoeym olejem/ pddano działaniu etylenu pod ciśnieniem 0,147 M^, stosując energiczne mieszanie. Zauważono szybką polimeryzację etylenu, pwi/aJąją znaczny wzrost tempratury reakcji /ód pokojowej do co najmnej 80°C/ podczas pierwszych minut trwania procesu. Fo 10 minutach do naczynia reakcyjnego wpuszczono powietrzn i dodano meiani^l^ w celu dezaktywiaji nadal czynnego katalizatora. Wydajność ltn/iweg/ polietylenu wyniosła 3,7 g.
Przykład XXI. Wytworzono czynny katalizator do plimeryzacci olefin, łącząc
0,12 g soli tΓÓjtn-Uulylo/e/otioeej tetΓaPpttafJ/orofenylo/boru i 0,04 g bls/cyllopttadietyloadeJlmetylocyΓl/tu w 1°C> m toluenu w ltolbie pojemności 25° cm?. Koltię zatoryto topturkńem gumowym i zawartość p/aaano mieszaniu w tempraturze 60°C w ciągu 3 minut. Następ159 196 nie do kolby dodano etylen pod ciśnieniem 0,147 MFa i 3 ml 1-heksanu, Fo 20 minutach do kolby wpuszczono powietrze i dodano meant^l w celu dezaktywaaCi nadal czynnego katalizatora. Biały, polimeryczny produkt zebrano za pomocą filtracji i wysuszono pod próżnią, otrzymując 8,0 g kopolimeru heksenu z etylenem o tempraturze topnienia 125°C.
Przykład XII. Wytworzono czynny, dający się wydzielić katalizator do polimeryzacji olefin, sporządzając najpierw zawiesinę 1,30 g soli trój/n-butyoo/arnoniowej tetra/p-tolllobboru w 50 m toluenu, a następnie dodając 1,00 g bls/etylotetΓametylctykOoϊe/tadee nyloZdwumetyllcyrkonu. Całość mieszam w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Fo upływie tego czasu z roztworu w^ydzeilł się nierozpuszczalny, plmrańczlwt osad. Osad ten oddzielono za pomocą filtracji, trzykrotnie przemyto porcjami po 20 m pentanu i wysuszono pod próżnią. Uzyskano 0,55 g pomrcńczlwego osadu. FoZZem go anaaizie i stwierdzono, że zawiera związek mtelolrganicz/t o następującym wzorze 5, w którym Et li/acia rodnik etylowy, a Me oznacza rodnik miylowy.
Przykład XIII. 0,05 g pomΓańczlwegl osadu, wytworzonego w przykładzie XII rozpuszczono w 2 m Zeuterltoluenb, umieszczono w rurze NMR o średnicy 5 mm 1 zamknięto ςιΐϋΐΜρ kapturkiem. Za pomocą strzytowki UUno etylen fe cm? pod ciśnieniem 0,°98 Μ?θΛ który natychmiast uległ
Przykład XXIV. FoZZo/o ^ρου^^Σ^^ etylen i 1-buten w heksanie Jako rozcieńczalniku, dodając w atmosferze azotu do wykonanigo ze stall nierdzewnej autoklawu poj.
1 wczesnej przepłukanego azotem i zawierającego 400 m suchego, piibawil/ego de nu heksanu, 40 ml tlluenowego roztworu, zawierającego 4 mg -es/cykOoientaZienyloZW’Jumtyllcyrkonu i 12 mg soli UróJ/n-Uutylo/amoniowej tetra/ϊenUafbulrofe/tll/blru. Do autoklawu duteM 200 cm? 1-buti/u, a następnie wprowadzlno etylen poz cenieniem 0,448 MFa.
Zawartość autoklawu mieszano i ogrzewano przez 7 minut w temperaturze 60°C. Do reaktora wpuszczono powweerze, a zawartość po ochłodzeniu wysuszono. 'υ^Ιθ^/ι kopolimer ważył 9,2 g. Średnia msa cząsteczkowa polimeru wyniosła 108.000, a rozkład misy cząsteczkowej wyniósł 1,97. Arndza rozdziału składnik! wylkezała wskaźnik szerokości równy 88%.
Przykład XIV. PoZZa/l kopolimtyzacJi etylen i 1-buten w heksanie Jako rozcieńMalniku, Udając w ctmosferze azotu do wyko/c/igo ze staJ-i. nierdzewnej cbulkl^awu pj. 1 wcześniej przepłukanego azotem, i zawierającego 400 m suchego, pozbawionego tlenu heksanu, 40 ml toluenowego roztworu, zawierającego 4 mg bis/cykOopntadinyylo/Wbmetyiocyrkl/u i 12 mj soli UΓÓj/n-Uutylo/a[lo/iowej tetra/I»ntafbuoΓofentll/blru. Do autoklawu ZoZc/o 200 ml 1-bbti/u, a następnie wprowadzono etylen pod ciśnieniem 0,448 MPa.
Zawartość autoklawu m.eszam i ogrzewano przez 10 minut w temperaturze 50°C. Do reaktora wpuszczono powwetrze, a zawartość po ochłodzeniu wysuszono. WyKlalmy kopolimer ważył 7,1 g. Średnia msa cząsteczkowa polimeru wynosiUa 92.000, a rozkład msy cząsteczkowej wyniósł 1,88. Arndza dokonana mtodą spkkroskopii NMR dla węgla ?C wykazała współczynnik reaktywności /r?^/ r!ny 0,145.
F rzykład XXVI. FodZam kop:>limeiyzzaJi etylen i 1-butin w heksanie jako rozcieńczalniku, dodając w atmosferze azotu do wyko/a/igo ze stali nierdzewnej autoklawu poj.
dm?, wcześniej przenikanego azotem i zawierającego 400 ml suchego, pozbawionego tlenu hebanu, 25 cm? teluenowyo roztworu, zcwiircjącegl 9 mg bis/-/t-butylo/-ckkiipentadienylo _77dwuatytocyΓko/ύ i 2,9 rag soli N,N-ZwuuetytolC/U/ioweJ tetΓaiIx:ntafllOlfeentlo/blrl.
Do autoklawu ZoZa/l 100 ml 1-bltc/u, a następnie wprowadzom etylen pod ciśnieniem 0,448 MFa.
Zawartość autoklawu mieszano i ogrzewano przez 1 godzinę w temperaturze 50°C. Do autoklawu wpuszczono piwietrze, a zawartość po ochłodzeniu wysuszono. '^Κιθ^/ι kopolimer ważył 27,2 g. średnia msa cząsteczkowa polimeru wyniosła 25.000, a rozkład msy cząsteczkowej wyniósł 1,8. Andza rozdziału składnik! wykazała średnią zawartość komonomiu wynoszącą 6,3% molowych, a wskaźnik szerokości równy 81%.
159 196
Przykład XXVII. Zaopatrzony w mieszadło stalowy autoklaw pojemności 100 cn? zastosowany został jako naczynie reakcyjne do przeprowadzenia reakcji polimeryzacj Ziegler-Natta pod ciśnieniem do 250 MFa i w temperaturach do 300°C. Tem»rrturę w czystym reaktorze zawierającym etylen pod niskim ciśnieniem utrzmmywano na żądanym dla przeprowadzenia reakcji poziomie wynoszącym 160°C. Roztwór katalizatora przygotowano rozpuszczając 259 mg katalizatora o charakterze jonu amoterycznego /przygooGwanego z bis/etylotetΓamitylścyklś^ntadienylo/dwumetylocyrkonu i soli tΓÓj/n-Uutyśo/amoniśwej tetΓa/p-etylofenylś/bśru/ w 10,0 ml destyoowanego toluenu w atmosferze azotu. Porcję tego roztworu katalizatora w ilości 0,4 crr przeniesiono za pomocą azotu o nikim cienieniu i rury injeteyjnej o stałej objętości, którą utrzmnywano w tempeaturze 25°C. Do autoklawu wprowadzono etylen pod całkowitym ciśnieniem 150 MPa.
Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/min. w ciągu 1 minuty i w tym czasie roztwór katalizatora szybko wstrzyknięto do mieszanej pod ciśnieniem zawartości reaktora. Zmiany tempratury i ciśnienia zapi^warno w sposób ciągły przez 120 sekund, po któryrm to czasie szybko zredukowano ciśnienie, otrzymując polimer, Reaktor przemyto ksylenem w celu zebrania ewentialnie pozostałego w środku polimeru i cały polimer wysuszono pod próżnią. Wydajność wydzieśonigo polietylenu wyniosła 0,56 g. Polimer posiadał średnią masę cząsteczkową 21.900, rozkład msy cz^teczkowe j rfony K),6 i gęstość równą °,965 g/cm?.
Przykład XXVIII. Poddano polimeryzacj etylen, dodając w atmosferze azotu do wykonanego ze stali, nierdlzianej autoklawu poj. 1 dm?. wcześniej o^owitrzonego azotem i zawierającego 400 ml suchego, pozbawionego tlenu teksanu, najpierw roztwór zaYńerający 15 mg bis/cykśopntadinzyśo/awumεtylśhαfnu w 30 ml toluenu, a następnie, po 5 minutach, ml toluenowego roztworu, zawierającego 12 mg bes/cykOopntadienyśo/awumetylohafnu i 30 mg soli tΓÓj/n-UuZylo/aśonśoaej titra/ru)dfluśΓofinylo/bśru. Do autoklawu wprowadzono etylen pod ciśnieneem 0,620 MPa i zawartość mieszano w tempraturze 60°C w ciągu 1 godziny. Fo tym czasie, zredukcwano ciśnienie i autoklaw otwarto. Wydajność wydzielonego liniowego polietylenu wyniosła 73,8 g. Ta substancja miała wagowo średnią msę cząsteczkową 1,100,000, a rozkład msy cząsteczkowej równy 1,78.
Przykład XXIX. Poddano kopoOimryzac ji etylen i propylen w heksanie jako rozcieńczalniku, dodając w atmosferze azotu do wykonanego ze stali nierdzewnej autoklawu poj. 1 Ur?. wcześniej przepłlιkίarigś azotem, i. zawierającego 400 ml suchegś, pożywionego teisnu heksanu najpierw roztwór zawierający 15 mg bis/cykOopntadimnyśo/awumetylśhafnu w 25 m tolueny mieszając przez 5 minuty a następnie 50 cm? toluenowego roztwory zawierającego 17 mg bis/cykśopntadienyśo/awιmetylohafnu i 42 mg soli trójmn-UuZyśo/amoniowej tetrappntafuuorofernylo/boru. Do autoklawu dodano 200 ml propylenu, a następnie wprowadzono etylen pod ciśni^e^nb^m 0,345 MFa.
Zawartość autoklawu mieszano w temperaturze 60°C w ciągu 15 minut. Ciśnienie zredukowano i otwarto autoklaw i odparowano z z^^ć^r^tośc^^ heksan ea pomocą strumienia powwetrza. Wydajność wydzielonego kopolimeru wyniosła 61,0 g. Ten kopolimer, który zawwereł 33,1% wagowych etylenu, miał średnią rasę cząsteczkową 103.000 i rozkład rasy cząsteczkowej rów2.3. Arnliza Skonana mtod spktroskoppi NMR dla węgla ?C wykazała statystyczni losowy kopolimer.
Przykład XXX. Poddano kopośimeryzzaji etylen i propylen w dużej masie propyidajj w atmosferze azotu do wykonanego ze stai meirdlzeanej autoklawu poj. 1 /m?, wcześnj.ej przepłukanego azotem, 50 ml touuenowego roztworu, zawierającego 36 mg bis/cyklopemtl/ienylo/dwumtylśhafnu 1 11 mg soli N,N-dwuuetyZoślilinśowij titΓa/pntafluśrśfemylś/ boru. Do autoklawu wprowadzono 400 ml propylenu, i następnie etylen pod ciśnie neem 0,827 MPa. Po mieszaniu w tempraturze 50°C w ciągu 15 minut, ciśnienie zredukowano i otwarto reaktor a zawartość wysuszono w strumieniu powierza.
159 196
Wydajność wydzielonego kopolimeru wyniosła 52,6 g. Kopolimer, który zawierał 38,1% Wagowych etylenu, miał średnią msę cząsteczkową 603.000, a rozkład msy cząsteczkowej równy 1,93.
Przykłed XHI. Poddano kopolimryzac ji etylen i 1-buten w heksanie jako rozcieńczalniku, dodając w atmosferze azotu do wykonanego ze stali nierdzewnej autoklawu poj.
drnm, wcześniej przepłiń<anego azotem i. zawierającego 400 m. suchej, pozb^ionej tlenu heksanu najpierw 30 m toluenowego roztworu, zawierającego 15 mg bis/cyklopentadienylo/dwumtylohafnu, a następnie, po wymieszaniu przez 5 minut, 30 nl toluenowego roztworu zawierającego 12 mg bis/cyklop»ntadienylo/dwunetylohafnu i 30 mg soli trójin-buyylo/imonlowej tetΓa/p«ntafluorofenylo/blru. Do autoklawu dodano 50 ml 1-butenu, a następnie etylen pod ciśnieniem 0,448 Ma.
Zawartość autoklawu m^szano i ogrzewano do temppratury 50°C w ciągu 1 godziny. Następnie ciśnienie zredikoowano i otwarto reaktor, a zawartość wysuszono w suszarce próżniowej. Wydajność wydzielonego kopolimeru wyniosła 78,8 g. Ten kopolimer zawierał 62,6% wagowych etylenu, miał średnią msę cząsteczkową 105.000, a rozkład masy cząsteczkowej równy 4,94. AnUza przeprowadzona m3todą spektroskopii NMR dla węgla ?C wykazała współczynnik reaktywności /γ~γ2/ równy 0,153.
Przykład XłXCII. Poddano kopolimeryzacji etylen, propylen i 1-buten w heksanie Jako rozcieńczalniku, dodając w atmosferze azotu do wykonanego ze stali nierdzewnej reaktora poj. 1 dm^ przehulanej azotem i zawierającej 4°0 m suchej, pozbawionej tlenu heksanu 50 ml touuenowego roztworu, zawierającego 19 mg bis/cykOopentadiiyylo/duLmatylohafnu i 15 mg soli tróJin-UutyOo/imoniowej titraip»ntaflulrofinyll/boru. Do autoklawu wprowadzono 50 ml 1-butenu i 25 m propylenu, a następnie etylen pod ciśnie^em 0,414 Ma. Zawartość autoklawu mieszano w tempraturze 50°C przez 45 minut, następnie autoklaw ochłodzono i zredikoowano ciśnienie.
Z^^^i-tość wysuszono w strumieniu powwetrza. Wydajność wydzielonego terpllimiru wyniosła 17,9 g. Średnia msa cząsteczkowa polimeru wyniosła 188.000, a rozkład masy cząsteczkowej wyniósł 1.89. AreUza wykonana mtodą spektroskoppi NMR dla węgla ?C wykazała, że polimer zawierał 62,^% molowych etylenu, 25»^% molowych propylenu i 11,3% molowych butenu.
Przykład XXIII. Poddano kopolimryzac ci etylen, propylen i 1,4-hiksadiii, w heksanie Jeko rozcieńczalniku, dodając w atmosferze azotu do wykonanego ze stali nierdzewnej autoklawu poj. 1 wcześn^j irzepuιkaanigl azotem i zawierającej 400 mi suchego, pozbawionego tlenu heksanu najpierw 100 mL świeżo przedestylowanego 1,4-heksadiiiu, następnie 50 mL roztworu katalizatora zawierającego 72 mg bis/cykloientadienylo/dwumetyllhafnu i 16 ng soli M,N-dwιuι>itylolniliniowiJ tetΓ8irαdfUulrofenyll/blΓu. Do autoklawu wprowadzono 50 mL propylenu, a następnie etylen pod ciśiienien 0,620 Ma.
Zawartość autoklawu mieszano w temperaturze 50°C w ciągu 10 minut i po ochłodzeniu zredukowano ciśnienie. Zawartość wysuszono w strumieniu powieirza. Wydajność wy</z±ilonigl terpolirnru wyniosła 30,7 g. Średnia msa cząsteczkowa polimeru wyniosła 191.000 a rozkład 13 msy cząsteczkowej wyniósł 1.61. AieUza wykonana mtodą spektreskoppi iMMR dla węgla C wykazała, że polimer zawierał 70,5% molowych etylenu, 24,8% molowych propylenu i 4,% molowych 1,4-hiksa/iinu.
Przykład XXXIV. Poddano kopolimryzac ci etylen i ^beksm w heksanie Jako roz cieńczalniku, dodając w atmosferze azotu do wykonanego ze stali nierdzewnej autoklawu poj.
wczesnej przepłιkιanij azotem i zawierającego 400 ml suchej, ^zbawionego iHenu heksanu, najpierw 30 ml toluenowego roztworu zawierającego 15 mg bls/jyklopoentadiiiyll/ dwuπmiyllhafiu, następnie po 5 minutach, 100 m przef^l^l^o^o^^itw^g^o przez tlenek glnnowy i ldgazlwanigl 1-heksanu, po czym 50 ml toUiilowigl roztworu zawierającego 12 mg /bis/cykloiintadieiylo/dwumtyllhafiu i 30 mg soli tΓÓJin-Uutylo/imoniσwej tetΓaipκ!ntafUuorofiiyll/
159 196 boru. Do autoklawu wprowadzono etylen pod ciśnieniem 0,448 MFa całość meszano i ogrzewano w temperaturze 50°C w ciągu 1 godziny, następnie ochłodzono i zredukowano ciśnienie.
Zawartość wysuszono w suszarce próżniowej. Wydajność wydzielonego kopolimeru wyniosła 54,7 g. Kopolimer zawierał 46% wagowych etylenu, średnią rasę cząsteczkową równą
1313.000 a rozkład rasy cząsteczkowej równy 3.08. ArwUza wykonana ratodą spektroskopii NMR dla węgla ^?0 wytarzała współczynnik reaktywności /r-^/ równy 0,262.
Przykład XXXV. Poddano polimeryzaaji propylen w heksanie Jako rozcieńczalniku, dodając w atmosferze azotu do wykonanego ze stali nierdzewnej autokl^^wu poj. 1 dm?, wcześniej przepłtkoanego azotem i zawierającego 200 ml suchego, pozbawionego tlenu heksanu 50 ml toluenowego roztworu zawierającego 72 mg bis/cyklo]:>entadienyoo/dwuratylohafnu i 22 mg soli Ν,Ν-dwIunetyloalilinioweJ tetΓl/pent:.afluorofenylo/boru. Wprowadzono 200 ml propylenu, po czym zawartość autoklawu mieszano w temperaturze 40°C w ciągu 65
Następnie autoklaw ochłodzono, zredιktcdlni ciśnienie i zawartość wysuszono w suszarce próżniowej. Wydajność ataktyczrego polipropylenu wyniosła 37,7 g. Polimer posiadał średnią masę cząsteczkową równą 92.000 a rozkład rasy cząsteczkowej równy 1.54.
Przykład XXXV. Propylen poddano polimryzaaci blokowej, dodając w atmosferze azotu do wykonanego ze stali nierdzewnej autoklawu, wcześinej przepłikcaiego azotem 50 ml toluenowego roztworu zawierającego 77 mg bis/cykloiαnta/ienylo/dwlletylohafnu i 22 mg soli NN-dwiunetyloanninioweJ tetn/pentaf^oTcieny^/boru. Uprowadzono 400 mł propylenu i zawartość autoklawu mieszano w temperaturze 40°C w ciągu 90 minut. Autoklaw ochłodzono i etzdlka^wani ciśnienie, a zawartość wysuszono w suszarce próżniowej. Vl/αjniść wy/zieionzgi ataktycznzgi polipropylenu wyniosła 58,7 g. Polimer posiadał średnią masę cząsteczkową równą 191.000, a rozkład msy cząsteczkowej równy 1.60.
Przykład XXXVII. Propylen piddani poliraryzacji blikiWdJ, spłukując 72 mi bis/cykiopentadienyO//dwumetylohafnl i 22 mg soli N,N-/wιumtyllilrlinioweJ tetra/pentafluoΓifenylo/boru do nierdzewnego autoklawu ^j. 1 wcześmej /rez/ł\.k<αnzgi αzotem, 50° mi propylenu. Zawartość autoklawu mieszano w teeppzaturze 40°C w ciągu 90 minut i w temperaturze 50°C w ciągu kolejnych 30 minut, następnie autoklaw ochłidzoni i zredukowano ciśnienie. Wyd/izloni 2,3 g ataktycznzgi polIpri>/llenl.
Przykład XXVIII. Fo/dani polimzyzaa ci etylen, przy udziale 55 mg bis/trójeeeylosiliiclyki/znnα/dZeyyio/dwιm>ztylihlfnu z 80 mg soli Ν,Ν-/wumetyllolrliniodeJ tetra/ /pzntafluorofznllo/biru w 5 mi toluenu w zar^nnętej fiolce. Po przepuszczeniu etylenu przez roztwór w ciągu 15 sekund tworzył się polimer gdy mieszanina stawała się gorąca. Fiolkę odkryto i zawartość rozcieńczono acetonem, odflUtowano, przemyto i wysuszono. Wydajność polietylenu wyniosła 0,26 g.
Frzykład XXXIX. Fropylen pod/ani piiimzt<zzaji blokowej, dodając w atmosferze azota do nizrdzewnego autoUawu pjj. 1 wczetatej ^ze^tbcanzj azotem 25 mL toluenowego roztworu zawierającego 10 mg raceeicznzgo </dumtzloiiUli bis/rddenyio/dwuratylohafnu i 5 mg soli ^l,Ν-ddumtyloilrliniodzj tet^i^^pzntafuuorofenylo/boru. Do autoklawu dptodadzono 500 mL propylenu, po czym całość mieszano w tzmipzaturzz 40°C w ciągu 4,5 godziny.
Autoklaw ichło/zono, zte/ukodlno ciśnienie, a zawartość wysuszono w suszarce próżniowej. Wyd<3jność wydzielonego izotlklycznzgo /oli/ripllenu wyniosła 78,5 g. Foli^r posiadał średnią msę cząsteczkową równą 555.000, a rozkład rasy cząsteczkowej równy 1,86. Tzm^Jratur^a topnienia polimeru była równa 139°C. Araliza wykonana metodą spektroskopu NMR dla 13 węgla C wykazała, że polimer był w około 95% izotαntlcznl.
Przykład XL. Wytworzono czynny katalizator do poUmezrlzaaji etylenu, sporządzając zawiesinę 40 mg soli ^',Ν-/wuletyloiarliniiwej tztrθ/JZ?ntlfluoΓofenyli/boru i 17 mg l-bisClkkO/zena/dżelyio/cyrkri--3-dwueetylosil8Cyklobutanu w 10 ml toluenu w zaIenręęej kapturkiem ikrągłi/znnej kolbie, Przzpuszczaniz przez roztwór etylenu w ci Egu 30 sekund '
159 196 spowodcoało, że roztwór stał się gorący gdy strącił się polimer. Otwarto kolbę i zawartość rozcieńczono acetonem. Polimer odfiiroowano, przemyto acetonem i wysuszono pod próżnią.
Wydajność wydzielonego polimeru wyniosła 0,15 g.
F rzykład XLI. Wytworzono czynny katalizator do polimryzacci etylenu, sporządzając zawiesinę 36 mg l-biscckklopentadienylo/tytano-i-wwumetylosilacyklobutanu 1 80 mg soli Ν,Ν-dwιl»iyCoβnalinlooij tetΓθOp^ntaflnorofenclo/borl w 20 ώ toluenu w okrągłodermej kolbie zamkńęt^;) kapturkiem. Roztwór ulegał ściemnianiu podczas przepuszczenia przez niego etylenu. Fo 5 minutach kolbę otwarto i zawartość rozcieńczono etanolem. Polimer odfiltrowano, przemyto etanolem 1 wysuszono. Wydajność wydzielonego polietylenu wyniosła 0,51 g.
Przykład XLH. Wytworzono czynny katalizator do polimeryzacji etylenu, sporządzając zawiesinę 29 mg /oeetaίmiycocycn.onPiaadieinCol/tetramiyco-etal-cyklopentadlenylo/ fenyllcyΓkonu i 43 mg soli trójen-UuCyOo/amoniαwej titraOp^ntafluoΓofeeclo/boru w 25 m toluenu w okrągIcdernej kolbie zamnnętej kapturkiem. W trakcie przepuszczania przez roztwór etylenu, polimer tworzył się prawie natychmiast. Po 5 minutach kolbę otwarto i zawartość rozcieńczono etanolem. Folimer odfiltrowano, przemyto acetonem i wysuszono. Wydajność wydzielonego polietylenu wyin.o3ła 0,49.
Przykład XLIII. Wytworzono czynny katalizator do polimeryzacji etylenu, sporządzając zawiesinę -5 mg bis/cyklooietadlenylo/2,3-Owlmeeylo-l,3-lutadinnocyrkonu i 85 mg soli tΓδJen-buCyla/inenl<wιij titr80p^ntofloorofenylo/borl w 50 mi tolienu w butelce zamkniętej kapturkiem. Podczas opΓnoodzenia etylenu, roztwór stawał się ciepły natychmast gdy strącał się polimer. Po 5 minutach kolbę otwarto i zawartość rozcieńczono etanolem. Utworzony polimer <nifiltnowanl, przemyto etanolem i wysuszono. Wydajność wydzielonego polimeru wyniosła 1,06 g.
Przykład XLIV. Poddano o<nliiθryzaajl etylen przy udziale 20 mg 1-bis/ccklnOentadiieylo/hafnl-3-douImiyCosilacyklobuteu i 39 mg soli Ν,Ν-do^uIityColnellnlowej tetra/peetafluorΌfenylo/boru, w 20 cm^ toluenu w o^ąg^^m;j tolbto za^k^tej topturtiem. Podczas przepuszczania przez roztwór etylenu strącał się polimer gdy roztwór stawał się ciepły. Po upływie 1 minuty, kolbę otwarto i zawartość rozcieńczono etanolem. Polimer ndfiltnowano, przemyto etanolem i wysuszono. Wydajność wydzielonego polimeru wyniosła 0,263 g.
Przykład XLV. Foddaeo polimeryzaaci etylen przy udziale 21 mg bis/cyklopientadiieclo/hafel/2,3-douIniiyCOl-,--butadęinu/ i 41 mg soli tΓÓjen-UuCylo/imoniowej tetra/ Oentafluotofiecll/blru w 50 mL toluenu w butelce zaIikaętej kapturkiem. Podczas przepuszczenia przez roztwór etylenu, prawie natychmiast strącał się polimer. Po 10 minutach, kolbę otwarto i zawartość rozcieńczono etanolem. Stały polimer ldfiltnowano, przemyto acetonem i wysuszono. Wydajność wydzielonego polietylenu wyniosła 0,93 g.
Przykład XLVI. Ftodano polimeryzacci etylen przy udziale 53 mg /poentamieylocyklooent8diinylo//ittΓimetylccyklop^ntadiayyloietyienl/tinzcllhafnu i 75 mg soli N,N-doumityCc>lnalinilwej titΓθOI»etafluorofenylo/borl w 50 ml toluenu w butelce zamklaętej kapturkiem. Etylen przepuszczano przez roztwór w ciągu 10 minut, po czym butelkę otwarto i zawartość rozcieńczono etanolem. Polimer ldfiltoowael, przemyto acetonem i wysuszono. Wydajność wydzielonego polietylenu w^f^iosła 0,65 g.

Claims (8)

1. Sposób wytwarzanie .katalizatora polimeryzacji monomer! nienasyconych przy użyciu związku bis/cyklopentadiettylo/-mitalu, znamienny tym, że w rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku łączy się co najmiej Jeden pierwszy związek będący pochodną bis/cyklopentadienylo/mitalu, zawierającym co najmnej Jeden podstawnik zdolny do reagowania z protonem, określoną ogólnym wzorem /A-Cp/MK^g, /A-^Cp>/MJCpX.g, /A-Cp/ML i/lub /Cp/ /CpXCH2/MXi, w których / oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, /A-Cp/ oznacza /Cp/ /Cpx/ lub Cj>A'-Cpx, a /Cp/ i /CpX/ oznaczają takie same lub różne rodniki cyklopentadienylowe, ewentualnie podstawione Jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej rodnik C^-Cggalkilowy, rodnik tri/Ci-C^-alkilo/siiowy i cyklopennadienyl, A' oznacza mostkującą grupę zawierającą atom krzemu, L oznacza ligend C^-Cg dwuuoefinowy, X., i X2 laażdy niezależnie jest wybrany z grupy obejm^ącej atom C^-C^ alkil, fenyl i benzyl, X-, i X2 są połączone z sobą i związane z atomem tworząc 4-6 czołowy pierścień mealacykliczny, zawierający oprócz atomu meelu atom krzemu podstawiony dwiema grupami C^-C^ alkilowymi i co najmnej drugi związek zawierający kation zdolny do oddawania protonu oraz zawierający atom boru anion o dużej objętości, ruchliwy i zdolny do ^^abiliowania kationu meslu, powstałego “ wyniku reakcji między dwoma związkami o ogólnym wzorze /57-H _7* L B ΑΓη Ar2Ar-jAr^ J , w którym
L' oznacza neutralną zasadę Lewisa
H oznacza atom wodoru _/‘L'-H J oznacza kwas Brbnsteda
B oznacza atom boru, a Ar^, Ar2, Ar^ i Ar^ każdy oznacza takie same lub różne nie podstawione lub podstawione aromatyczne rodniki węglowodorowe, zawierające 6 lub więcej atomów węgla, przy czym reakcję połączenia prowadzi się w zakresie tempertur od pokojowej do 60oC w czasie od 10 minut do 18 godzin, po czym possały aktywny katalizator ewentualnie wyodrębnia się jako produkt końcowy lub jako produkt rozkładu, lub kilka produktów rozkładu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pierwszy z^wi-ązek stosuje się związek bίs-cyklopeitadieilySo’·'y cyrkonu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako pierwszy stosuje się związek bis//yklspiitadiiiyls’'y/-meialu, zażerający dwa niezależne od siebie podstawione lub iiipsżstαwioii rodniki /yklopinadienylowi i dwa niższe al^k^^oowe lub atomy wodoru związane z cyrkonem lub hafnem, a Jako drugi stosuje się trójpodstawioną sól amoniową lub αnilinCoą aromatycznie podstawi onego atomu bo^u,
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako pierwszy zw.ązek korzystnie stosuje się bis/pinaaetylscykls^nadieiyls/dimetylo/yrksi, a Jako drugi stosuje się sól tΓ/in-lutylo/amonSową titrafeenylo/bsru albo jako pierwszy stosuje się korzystnie bis/l,--bts/trimetylssiSi/o/cykJeneetadienylo/diietySocyrkoi, a Jako drugi is.ązek stosuje się sól N,N-diaaiytoanilinCową tetra^eny^/boru.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że Jako drugi związek stosuje się związek taki jak związek trj^n-^-ui^t^l.o/am^no^wy tetre/o-toliCo-boru, trinn-butyl^oam^onl^c^iy tetra /p-toliSo-boru, tr/in-Uutylα/amonC<swy tetra/m,a-żίaetylofeiylo/boru i t^^/r^^Uι^t^l.α^mωlSs't tetra /o,a-żiaetylofinyls/bsru, w których to przypadkach jako pierwszy związek korzystnie stosuje się bis/IκneaettlocyklopinadientCożW'wumettlo/yΓksn; lub
159 196 jeśli jako drugi związek stosuje się z-iązek z grupy takich jak sól tri/n-butylo/amomcr^a tetra/o-tolilo/boru i tri /n-butylo/amoniowa tetra/p-etylofenylo/boru lub tricOncbutylnOamoniowa tetra/pentafluorofenylo/boru i Ν,ίΐ-dimettloanilinowa tetra/pentafluorofenylo/boru, to jako pierwszy związek korzystnie stosuje się związki takie jak bis/pentametyloc>tl.lOPntt/ieeyll/dwuπΐ3tyloocI'kon i Opent/mettloctklopent/dientloO OctkyopenU/dientloOd’cuιmettloctrkon.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, z nam ienny tym, że jako pieiwszy stosuje się związek o ogólnym wzorze /A-Cp/-MXj-X2, w któiyrm /A-Cp/, Μ, X-, i Χ2 mją wyżej p°dane znaczeni^ Jak l-bis/yykoop«ntadienylo/tytana-3-dimetylosilacyklobutan, l.-bis/cyklopentadienylo/cyrkona-3-dimetylosilacyklobutan i 1-bis//yklopentadienylo/hafna-3-dimetylosilacyklobutan, a jako drugi stosuje się trójpodstawioną sól amoniową tetr/Zoodtaawionego aromtycznie/boru, korzystnie sól N,N-dicmetloanilinicwą tetra/pentofloooffenylo/boru.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że Jako pieiwszy stosuje się związek o ogólnym wzorze /A-Cp/ML, w któiyrm /A-Cp/, MIL mją wyżej podane znaczenie, taki jak bis/cyklopentadieiyl°//2,3-dimεtylo-l-3-butAdienylo/cyrkon i bis/cyklopentadieiylo//2,3-dimetylo-l,3,butadienylo/hafi, a jako drugi związek stosuje się trójjwdstawioną sól amoniową tetr//podstiw°itego-aroe8tlcznie/b°ru, korzystnie sól tΓiin-luly°//affioni°wą tetrapieintaf luorofenylo/boru.
8. Sposób według zastrz. 1, albo 2, z nam ienny tym, że Jako pierwszy stosuje się związek o ogólnym wzorze /Cpw/ /Ci^R/MX1, w k-tórym Cp* Cp, M i χ mają wyżej poda ne znaczenie, wybrany z grupy takich jak //titameeylocykOoJ/niadienylo//tetremetyOocykJopti tadienylornetyleno/fenylocyrkon i /pentametylocykloy/ni8dienylo/ /terr^metylocyk.l°/eϊitadienylometylano/benzylohafn, a Jako drugi związek stosuje się trójjodstiwioną sól amoniową tetr//°odtr0wioneg°-aΓomflty/znie/b°rl, taką jak sól tΓ/in-Uutylo/a°in°<W'a tetra/penta fluoro fenylo/boru lub -,--dieetyloanilin°wa tetraf eenyl^o/boru.
PL1988270367A 1987-01-30 1988-01-29 A catalyst and a method for manufacturing catalyst for polymerization ofunsaturated monomers and their mixes PL159196B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US880087A 1987-01-30 1987-01-30
US13348087A 1987-12-22 1987-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL270367A1 PL270367A1 (en) 1988-10-13
PL159196B1 true PL159196B1 (en) 1992-11-30

Family

ID=26678640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1988270367A PL159196B1 (en) 1987-01-30 1988-01-29 A catalyst and a method for manufacturing catalyst for polymerization ofunsaturated monomers and their mixes

Country Status (20)

Country Link
EP (6) EP0468537B2 (pl)
JP (5) JP2965572B2 (pl)
KR (1) KR960015192B1 (pl)
AT (5) ATE286515T1 (pl)
AU (1) AU617990B2 (pl)
BR (1) BR8805026A (pl)
CA (3) CA1339142C (pl)
CZ (1) CZ57988A3 (pl)
DE (6) DE3855666T4 (pl)
DK (1) DK548888A (pl)
ES (5) ES2150931T5 (pl)
FI (1) FI101477B1 (pl)
HU (1) HU211065B (pl)
IL (1) IL85097A (pl)
NO (1) NO179589C (pl)
PL (1) PL159196B1 (pl)
PT (1) PT86672A (pl)
RU (2) RU2139291C1 (pl)
WO (1) WO1988005793A1 (pl)
YU (2) YU45838B (pl)

Families Citing this family (665)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331228A (ja) * 1971-11-18 1993-12-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
SU1723116A1 (ru) * 1988-04-15 1992-03-30 Оренбургский Государственный Медицинский Институт Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US4892851A (en) † 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US6255425B1 (en) 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
JP2795474B2 (ja) * 1989-07-27 1998-09-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
US6075077A (en) * 1989-08-31 2000-06-13 The Dow Chemical Company Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6825369B1 (en) 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
CA2027146C (en) * 1989-10-10 2001-07-17 Abbas Razavi Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
DE69026907T2 (de) * 1989-10-10 1996-10-10 Fina Technology Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
CA2027123C (en) * 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
ES2086397T5 (es) * 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JPH05502906A (ja) * 1990-01-02 1993-05-20 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の担持イオン性メタロセン触媒
ES2110437T3 (es) * 1990-02-09 1998-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros de bloques a partir de catalizadores ionicos.
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5516739A (en) * 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
EP0672689A1 (en) * 1990-06-22 1995-09-20 Exxon Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
CA2066247C (en) * 1990-07-24 1998-09-15 Ryuichi Sugimoto Polymerization catalyst for .alpha.-olefin and method for preparing poly-.alpha.-olefin by using it
CA2090962A1 (en) * 1990-09-14 1992-03-15 Howard W. Turner Ionic catalyst for the production of poly-.alpha.-olefins of controlled tacticity
DE69129405T3 (de) * 1990-10-05 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren
EP0513380B2 (en) * 1990-11-30 2011-02-23 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefinic polymer
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5262498A (en) * 1991-01-12 1993-11-16 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
DE69220272T2 (de) * 1991-03-27 1997-09-25 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymerisats
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
DE69219932T2 (de) * 1991-03-29 1997-09-11 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymerisates des Styrols
EP0702030B1 (de) 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5444134A (en) * 1991-07-11 1995-08-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst
US5886117A (en) * 1991-08-05 1999-03-23 The Dow Chemical Company Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW300901B (pl) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
EP0611377B1 (en) * 1991-11-07 2001-08-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing polyolefin
JP3273944B2 (ja) * 1991-11-25 2002-04-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリアニオン性遷移金属触媒組成物
TW309523B (pl) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (pl) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5455307A (en) * 1992-04-03 1995-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric stabilizers for polyolefins
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
EP0572990B2 (en) * 1992-06-04 2000-08-16 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing ethylene copolymer
KR100280253B1 (ko) * 1992-06-18 2001-02-01 간디 지오프레이 에이치. 에틸렌 중합체의 제조방법
ES2137266T3 (es) * 1992-07-01 1999-12-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion de olefinas a base de metales de transicion.
KR100292158B1 (ko) * 1992-08-04 2001-06-01 가지와라 야스시 올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5608009A (en) * 1992-10-28 1997-03-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Olefin copolymer and process for preparing same
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5322728A (en) * 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
GB9226905D0 (en) 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
TW274100B (pl) 1993-02-12 1996-04-11 Hoechst Ag
DE69430910T2 (de) * 1993-02-22 2002-12-12 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Ethylencopolymer, dieses enthaltende thermoplastische harzzusammensetzung und verfahren zu seiner herstellung
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
EP0686649B1 (en) * 1993-02-24 2000-08-02 Idemitsu Kosan Company Limited Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom
EP1623999A1 (en) * 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
DE69427999T3 (de) * 1993-06-07 2012-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Olefinpolymerisation damit und Homo- und Copolymere des Propylens
DE69431222T2 (de) * 1993-06-07 2003-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Übergangsmetallverbindung, und diese enthaltender Polymerisationkatalysator
JP2736938B2 (ja) * 1993-06-24 1998-04-08 ザ ダウ ケミカル カンパニー チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959L (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5502017A (en) * 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
EP0750642B1 (en) * 1994-03-17 2000-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. Spray dried polymer for catalyst support
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
KR100388331B1 (ko) * 1994-04-11 2003-10-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌중합체조성물의제조방법및프로필렌중합체조성물
DE69518094T2 (de) 1994-04-11 2001-03-22 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einer Propylen-Polymer-Zusammensetzung und Propylen-Polymer-Zusammensetzung
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
RU2135509C1 (ru) * 1994-05-12 1999-08-27 Дзе Дау Кемикал Компани Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
ES2142426T3 (es) * 1994-06-13 2000-04-16 Targor Gmbh Compuestos de metales de transicion.
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US5561216A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
DE69505981T3 (de) * 1994-07-11 2010-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Dispergiermittel auf basis von bernsteinsäureimidadditiven aus schwerpolyaminen zur verwendung in schmierölen
US6465384B1 (en) * 1994-08-02 2002-10-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
DE69533310T2 (de) * 1994-12-20 2005-07-21 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung von ethylenpolymer und ethylenpolymer
ES2116188B1 (es) 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
US5654454A (en) * 1995-05-30 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Metallocene preparation and use
ES2124054T3 (es) * 1995-06-12 1999-01-16 Targor Gmbh Compuesto de metal de transicion.
US5766713A (en) * 1995-06-14 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle hoses
US5674613A (en) 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
DE69604077T2 (de) * 1995-06-28 2000-03-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., D Organometallverbindung enthaltende katalysatorzusammensetzungen
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
CA2205172A1 (en) 1995-09-13 1997-03-20 Mitsui Chemicals, Inc. Resin compositions and use of the same
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
ATE222936T1 (de) 1995-10-18 2002-09-15 Chisso Corp Olefin(co)polymerzusammensetzung, verfahren zu dessen herstellung, katalysator for olefin(co)polymerisation und verfahren zu dessen herstellung
DE19539650A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
EP0784062A3 (en) 1995-12-15 1998-04-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for production of long-chain branched polyolefins
RU2172746C2 (ru) * 1995-12-22 2001-08-27 ЭНИКЕМ С.п.А. Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена
IT1277696B1 (it) 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
EP0889910B1 (en) * 1996-03-27 2003-03-19 Dow Global Technologies Inc. Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
ES2129323B1 (es) * 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
EP1083188A1 (en) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
JP3340064B2 (ja) * 1996-10-30 2002-10-28 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ α−オレフィンの重合及び共重合用の有機金属触媒
EP0839836B1 (en) 1996-10-31 2000-12-20 Repsol Quimica S.A. Catalytic systems for the polymerisation and copolymerisation of alpha-olefins
IL129600A0 (en) 1996-11-15 2000-02-29 Montell Technology Company Bv Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5763533A (en) * 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
WO1998028342A1 (en) 1996-12-20 1998-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Olefin polymer, films or sheets made therefrom, and process for the production of olefin polymer
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
AU728753B2 (en) 1997-01-31 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oils, lubricating oil compositions, and fuel oil compositions
EP0856546A1 (en) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Branched polyolefins
EP0856524A1 (en) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
DE69836415T3 (de) 1997-02-07 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Herstellung von vinyl enthaltenden polymeren
EP0958314B1 (en) 1997-02-07 2002-11-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers incorporating polyethylene macromers
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6231804B1 (en) 1997-04-02 2001-05-15 Chisso Corporation Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
GB9713741D0 (en) 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
JP3120370B2 (ja) 1997-07-30 2000-12-25 オーテックス株式会社 光潜在性重合開始剤
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
WO1999006449A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 The Dow Chemical Company Zwitterionic catalyst activator
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
BR9813196A (pt) 1997-11-07 2000-08-29 Bayer Ag Processo para preparação de complexos metálicos de fulvenos
ID24164A (id) 1997-12-01 2000-07-13 Asahi Chemical Ind Katalis polimerisasi olefin dan metode untuk polimerisasi olefin dengan menggunakan katalis
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
EP0924223B1 (en) 1997-12-22 2004-05-19 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst component, catalyst and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19808253A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19808254A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chemische Verbindung
DE69924712T2 (de) 1998-03-04 2006-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Nicht koordinierende anionen für die polymerisation von olefinen
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
PT953581E (pt) 1998-04-27 2004-07-30 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para a polimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
US6342568B1 (en) 1998-05-06 2002-01-29 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
ES2220058T3 (es) 1998-05-13 2004-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homopolimeros de propileno y metodos de fabricarlos.
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US6211312B1 (en) 1998-06-12 2001-04-03 Univation Technologies Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
DE19828271A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
DE69940653D1 (de) 1998-06-25 2009-05-07 Idemitsu Kosan Co Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
AU743367B2 (en) 1998-07-16 2002-01-24 Univation Technologies Llc Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
HK1039951A1 (zh) * 1998-07-17 2002-05-17 拜尔公司 可阳离子聚合烯烃的聚合方法
CN1167718C (zh) 1998-08-26 2004-09-22 埃克森美孚化学专利公司 支化聚丙烯组合物
US6177527B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
KR100581796B1 (ko) 1998-10-29 2006-05-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 압출 가공성을 갖는 에틸렌 알파-올레핀엘라스토머성 중합체 조성물
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
DE19858016A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
BR9916426A (pt) * 1998-12-21 2001-09-04 Exxonmobil Chem Patents Inc Composições semicristalinas de c3 etileno-propileno superior ramificado
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
CN1353724A (zh) 1999-03-29 2002-06-12 Basf公司 烯烃的聚合方法
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
CA2381723C (en) 1999-08-13 2007-10-30 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 .alpha. olefins
CN1209404C (zh) 1999-09-01 2005-07-06 埃克森化学专利公司 透气膜及其制备方法
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
WO2001032758A1 (en) 1999-11-04 2001-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene copolymer foams and their use
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
US6627723B2 (en) 1999-12-22 2003-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
SG83222A1 (en) 1999-12-27 2001-09-18 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
CN100436492C (zh) 2000-01-26 2008-11-26 三井化学株式会社 烯烃聚合物
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
US6472484B1 (en) 2000-03-31 2002-10-29 Mitsui Chemicals, Inc. Processes for producing polyolefin composition
DE10017430A1 (de) 2000-04-07 2001-10-11 Basf Ag Polymerisationskatalysator
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
DE10017660A1 (de) 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
DE10022497A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
US6346636B1 (en) 2000-06-23 2002-02-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
US6541410B1 (en) 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
US7053159B2 (en) 2000-07-04 2006-05-30 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
US6812306B2 (en) 2000-07-06 2004-11-02 Basf Aktiengesellschaft Metallic compounds and the use thereof in the polymerization of olefins
WO2002008306A1 (en) 2000-07-26 2002-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
BR0113177A (pt) 2000-08-02 2005-01-11 Univation Tech Llc Método de produção de um catalisador iÈnico suportado altamente produtivo para a polimerização em fase gasosa
WO2002016450A1 (en) 2000-08-22 2002-02-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 1-butene polymer and molded product consisting of the polymer
DE60141777D1 (de) 2000-09-07 2010-05-20 Mitsui Chemicals Inc Polare Gruppen enthaltendes Olefin-Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, dieses Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
US6727361B2 (en) 2000-11-07 2004-04-27 Symyx Technologies, Inc. Phosphino substituted pyridine amine ligands
DE10059633A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Hte Ag Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen
JP2007186718A (ja) * 2000-12-19 2007-07-26 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
JP4386637B2 (ja) * 2000-12-19 2009-12-16 サンアロマー株式会社 オレフィン重合用触媒の保存方法
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
US7511104B2 (en) 2001-06-20 2009-03-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
WO2003009989A1 (en) 2001-07-25 2003-02-06 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
KR100440480B1 (ko) 2001-08-31 2004-07-14 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
EP1300423A1 (en) 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
EP1449853B1 (en) 2001-10-19 2015-06-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for polymerization of olefins
US6909008B2 (en) 2001-11-02 2005-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cocatalyst compositions
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
EP1308450A3 (en) 2001-11-06 2003-10-01 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US7077977B2 (en) 2001-12-05 2006-07-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bulky borate activations
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
CN1268651C (zh) 2001-12-21 2006-08-09 陶氏环球技术公司 使烯烃聚合物中酸性或含卤化合物成为惰性的添加剂
CA2368724C (en) 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
US6794514B2 (en) 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
US6841502B2 (en) 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
CN100389949C (zh) 2002-07-11 2008-05-28 倍耐力轮胎公司 用于连续生产弹性体组合物的方法和装置
CN100484975C (zh) 2002-07-31 2009-05-06 埃克森美孚化学专利公司 硅烷可交联的聚乙烯
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
WO2004016661A1 (ja) * 2002-08-19 2004-02-26 Japan Polypropylene Corporation ポリオレフィンの製造方法
DE60335634D1 (de) 2002-09-05 2011-02-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Stretchfoliewickelverfahren
EP1403293A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
EP1403288A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
EP2465879B1 (en) 2002-09-27 2019-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7795365B2 (en) 2002-10-02 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2005108442A1 (en) 2002-10-15 2005-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003301313A1 (en) 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
KR100662836B1 (ko) 2002-10-23 2006-12-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 마그네슘을 함유하는 담체 성분 및 올레핀 중합에의 응용
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US20040102311A1 (en) 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
KR101087179B1 (ko) 2003-03-28 2011-11-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀 수지 조성물
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
DE602004010412T2 (de) 2003-08-19 2008-10-16 Dow Global Technologies, Inc., Midland Mischpolymerisate als schmelzkleber und verfahren zu deren herstellung
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
FR2860170B1 (fr) 2003-09-29 2006-04-21 Atofina Res Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
SG131121A1 (en) 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
JP2007515533A (ja) 2003-12-23 2007-06-14 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング オレフィン重合用の触媒組成物
US7211536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
EP1571163A1 (en) 2004-03-02 2005-09-07 Total Petrochemicals Research Feluy Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis
US7122691B2 (en) 2004-03-30 2006-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7387980B2 (en) 2004-09-22 2008-06-17 Symyx Technologies, Inc. Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
US7256296B2 (en) 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
WO2006044149A1 (en) 2004-10-13 2006-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric reactor blend compositions
US8093341B2 (en) 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
US7399874B2 (en) 2004-10-29 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
EP1661921B1 (en) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
US7705157B2 (en) 2004-12-16 2010-04-27 Symyx Solutions, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
AU2005319179B2 (en) 2004-12-21 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
KR101044214B1 (ko) 2005-05-18 2011-06-29 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7935760B2 (en) 2005-06-22 2011-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making a heterogeneous polymer blend
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
EP1741486A1 (en) 2005-07-07 2007-01-10 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst systems based on macrocyclic ligands
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
EP1746112A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands
EP1746111A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands
JP5635234B2 (ja) 2005-07-19 2014-12-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリαオレフィン組成物およびこれを生成するためのプロセス
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
AU2006306188B2 (en) 2005-10-25 2011-08-25 General Cable Technologies Corporation Improved lead-free insulation compositions containing metallocene polymers
US7807593B2 (en) 2005-10-26 2010-10-05 Dow Global Technologies Inc. Multi-layer, pre-stretched elastic articles
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
EP1806369A1 (en) 2005-12-22 2007-07-11 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic amidine catalyst
WO2007070041A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US8071701B2 (en) 2005-12-16 2011-12-06 Dow Global Technologies Llc Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
EP1801130A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand
EP1801113A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSM IP Assets B.V. Zwitterionic phosphinimine catalyst
EP1803745A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic ketimine catalyst
EP1803744A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic guanidine catalyst
EP1801131A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
US20090127751A1 (en) 2006-03-10 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Product by Inflation Molding
EP1832579A1 (en) 2006-03-10 2007-09-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes
WO2007111249A1 (ja) 2006-03-27 2007-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Tダイ成形による成形体の製造方法
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
EP2002955A4 (en) 2006-03-30 2009-09-16 Mitsui Chemicals Inc METHOD FOR PRODUCING A MOLDED OBJECT BY INJECTION MOLDING
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
EP1849791A1 (en) 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes
US7951873B2 (en) 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
BRPI0711029A2 (pt) 2006-05-17 2011-05-31 Dow Global Technologies Inc processo para polimerização de etileno e uma ou mais a-olefinas ou diolefinas de c3-30
CA2652909C (en) * 2006-05-30 2015-01-27 Lubin Luo Single-site catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8071835B2 (en) 2006-07-19 2011-12-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
WO2008016059A1 (en) 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene resin or ethylene resin composition
CA2666807C (en) 2006-10-20 2012-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
RU2315659C1 (ru) * 2006-11-15 2008-01-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием
WO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2008-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8722833B2 (en) 2006-12-22 2014-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
BRPI0806778B1 (pt) 2007-01-16 2019-03-26 Prime Polymer Co., Ltd Composição de resina de etileno moldada a sopro, artigo moldado a sopro e tanque de combustível
BRPI0808314B1 (pt) 2007-03-07 2019-04-09 Dow Global Technologies Inc. Complexo metálico suportado e processo de polimerização por adição.
DE102007015707A1 (de) 2007-04-02 2008-10-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
JP5631589B2 (ja) 2007-06-14 2014-11-26 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
EP2174928B1 (en) 2007-07-04 2015-03-11 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal complex compound, olefin oligomerization catalyst containing the compound, and method for producing olefin oligomer performed in the presence of the catalyst
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2112176A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US20100292421A1 (en) 2007-11-19 2010-11-18 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst
ES2435568T3 (es) 2007-11-19 2013-12-20 Dow Global Technologies Llc Copolímeros de propileno-alfa-olefina con ramificación de cadena larga
CN103254497B (zh) 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的在线共混方法
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2083046A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions
JP5266335B2 (ja) 2008-01-31 2013-08-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン触媒によるポリ−アルファオレフィン類の生産におけるリニアアルファオレフィン類の改良された利用
ATE531776T1 (de) 2008-02-18 2011-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Poylmer-haftzusammensetzung
EP2093229A1 (en) 2008-02-25 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8609769B2 (en) 2008-03-27 2013-12-17 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
CA2718894C (en) 2008-03-31 2013-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of shear-stable high viscosity pao
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
ES2423287T3 (es) 2008-03-31 2013-09-19 Mitsui Chemicals, Inc. Composición de resina y bolsa fundida
EP2113507A1 (en) 2008-04-28 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
CN102105497B (zh) 2008-07-23 2016-02-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法
EP2307466B1 (en) 2008-08-01 2015-05-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
WO2010021304A1 (ja) 2008-08-19 2010-02-25 三井化学株式会社 混合触媒によるオレフィン重合体の製造方法
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US9090761B2 (en) 2008-08-29 2015-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
US8772414B2 (en) 2008-09-16 2014-07-08 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
KR20110061584A (ko) 2008-09-25 2011-06-09 바젤 폴리올레핀 게엠베하 내충격성 ｌｌｄｐｅ 조성물 및 이것으로 제조된 필름
RU2509782C2 (ru) 2008-09-25 2014-03-20 Базелль Полиолефине Гмбх Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2172499A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s
US8476205B2 (en) 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
EP2172498A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Modification of polyolefins prepared with single-site catalysts
EP2204375A1 (en) 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof
WO2010074815A1 (en) 2008-12-15 2010-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
WO2010071798A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
US8481658B2 (en) 2008-12-23 2013-07-09 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
CN102333644B (zh) 2009-02-27 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 多层非织造原位层压体及其制备方法
JP5557835B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-23 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
SG175292A1 (en) 2009-04-21 2011-11-28 Mitsui Chemicals Inc Method for producing olefin polymer
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
CN102449091B (zh) 2009-05-29 2014-05-07 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
SG176951A1 (en) 2009-07-01 2012-02-28 Mitsui Chemicals Inc Organometallic compound and production method thereof
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
WO2011011124A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based elastomer coating compositions
US20110054117A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Hall Gregory K Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
JP2013506062A (ja) 2009-10-02 2013-02-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 多層メルトブローン複合材料及びその製造方法
EP2490990B1 (en) 2009-10-19 2013-12-04 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
WO2011053406A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
BR112012013675A2 (pt) 2009-12-07 2016-04-19 Univation Tech Llc métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas
WO2011072851A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
CN102686615B (zh) 2009-12-21 2014-05-28 三井化学株式会社 间规立构α-烯烃聚合物的制造方法
CN102666806B (zh) 2009-12-24 2015-09-16 埃克森美孚化学专利公司 用于生产新型合成基础油料的方法
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
CN102762604A (zh) 2010-01-14 2012-10-31 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合的方法和设备
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
JP6075537B2 (ja) 2010-01-22 2017-02-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エチレンコポリマー、その製造方法及び使用
WO2011094057A1 (en) 2010-01-27 2011-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
WO2011112309A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
WO2011134897A2 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Polymer filament or fiber
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5688236B2 (ja) 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
CN102959144A (zh) 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途
BR112012032879A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh artigos moldados de polietileno de alto peso molecular, sua produção e uso
JP2013529718A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
BR112012032745A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh processo para produção de polietileno de alto peso molecular
WO2012004680A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
EP2591021A2 (en) 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use
EP2591017B1 (en) 2010-07-06 2015-09-09 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
CN103025818B (zh) 2010-07-28 2015-06-17 埃克森美孚化学专利公司 含乙烯-基共聚物的共混物的粘度改性剂
KR101530137B1 (ko) 2010-07-28 2015-06-18 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제
KR101486833B1 (ko) 2010-07-28 2015-01-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 점도 개질제로서의 에틸렌계 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
SG188465A1 (en) 2010-10-15 2013-05-31 Exxonmobil Chem Patents Inc Polypropylene-based adhesive compositions
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
CN103298843B (zh) 2010-11-30 2015-08-19 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进的流动特征的催化剂组合物及其制造和使用方法
JP5941476B2 (ja) 2010-11-30 2016-06-29 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 抽出された金属カルボキシレート塩を用いたオレフィンの重合方法
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
EP2665754A1 (en) 2011-01-20 2013-11-27 Ineos Commercial Services UK Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
CN103339187B (zh) 2011-02-15 2016-01-20 埃克森美孚化学专利公司 热塑性聚烯烃共混物
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
CN103443139B (zh) 2011-03-25 2016-10-12 埃克森美孚化学专利公司 乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其生产方法
CN103443136B (zh) 2011-03-25 2016-03-30 埃克森美孚化学专利公司 通过烯烃易位制备的两亲性嵌段聚合物
MX338080B (es) 2011-04-08 2016-04-01 Ineos Europe Ag Composicion de pelicula.
EP2707398B1 (en) 2011-05-13 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
US9023906B2 (en) 2011-05-18 2015-05-05 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based copolymer, propylene-based copolymer composition, molded product thereof and foamed product thereof, and production process therefor
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
RU2607086C2 (ru) 2011-06-24 2017-01-10 Инеос Юроуп Аг Суспензионный способ полимеризации
ES2654047T3 (es) 2011-08-05 2018-02-12 Total Research & Technology Feluy Catalizadores de preparación de polietileno de peso molecular ultra alto (PEPMUA)
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
US20140228570A1 (en) * 2011-09-20 2014-08-14 Dow Corning Corporation Hydrosilylation Catalysts Made With Terdentate Nitrogen Ligands And Compositions Containing The Catalysts
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
WO2013048848A2 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic modulation of metallocene catalysts
CA2849093C (en) 2011-10-10 2016-12-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly alpha olefin compositions and process to produce poly alpha olefin compositions
SG11201400866RA (en) 2011-10-17 2014-10-30 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
CN104105722B (zh) 2011-12-14 2016-11-09 英尼奥斯欧洲股份公司 聚合物
US9000200B2 (en) 2011-12-19 2015-04-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013093540A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
CN104093730A (zh) 2011-12-19 2014-10-08 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法
WO2013099876A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
CN104024326B (zh) 2011-12-28 2016-11-23 三井化学株式会社 乙烯类聚合物组合物和由其得到的成形体
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
CN104080852A (zh) 2012-02-03 2014-10-01 埃克森美孚化学专利公司 可用于油料改性剂的聚合物组合物的制备方法
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
EP2829555B1 (en) 2012-03-21 2018-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
CN104247042B (zh) 2012-03-28 2016-07-06 三井化学株式会社 太阳能电池密封材及太阳能电池模块
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
US9012578B2 (en) 2012-04-19 2015-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them
BR112014023743B1 (pt) 2012-05-10 2020-10-20 Dow Global Technologies Llc. aparelhagem para liberação de um aditivo a um sítio de reação ou misturação e método para liberação de um aditivo a um sítio de reação ou misturação
WO2014006069A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
EP2897726B1 (en) 2012-09-24 2019-02-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene
US9458257B2 (en) 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
SG10201706412TA (en) 2012-09-25 2017-09-28 Mitsui Chemicals Inc Transition Metal Compound, Olefin Polymerization Catalyst, And Olefin Polymer Production Process
WO2014069604A1 (ja) 2012-11-02 2014-05-08 出光興産株式会社 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
WO2014069606A1 (ja) 2012-11-02 2014-05-08 出光興産株式会社 ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
BR112015009968A2 (pt) 2012-11-12 2017-07-11 Univation Tech Llc sistemas resfriadores de gás de reciclagem para processos de polimerização em fase gasosa
WO2014077258A1 (ja) 2012-11-15 2014-05-22 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CN109824802A (zh) 2012-12-21 2019-05-31 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
EP2925823B1 (en) 2012-12-28 2021-01-20 Dow Global Technologies LLC A coating composition and articles made therefrom
WO2014105464A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
CN110452318A (zh) 2013-01-14 2019-11-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
JP6175146B2 (ja) 2013-01-18 2017-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量ポリオレフィンのための重合プロセス
EP2920214B1 (en) 2013-01-22 2016-04-27 Total Research & Technology Feluy Olefin polymerization process with continuous transfer
EA034728B1 (ru) 2013-01-22 2020-03-13 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Процесс полимеризации олефинов с непрерывной выгрузкой
EP2759554A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Total Research & Technology Feluy Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
ES2768180T3 (es) 2013-01-30 2020-06-22 Univation Tech Llc Procedimientos para producir composiciones catalíticas con fluidez mejorada
WO2014129511A1 (ja) 2013-02-20 2014-08-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
EP2960259A4 (en) 2013-02-22 2016-11-23 Idemitsu Kosan Co PROPYLENE POLYMER AND HOT FLAVORING LIABILITY
US9616421B2 (en) 2013-02-27 2017-04-11 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of catalyst for olefin multimerization
WO2014142111A1 (ja) 2013-03-12 2014-09-18 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒
EP2984111A4 (en) 2013-04-11 2016-11-30 Exxonmobil Chem Patents Inc PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFINES USING METALLOCENE POLYMERIZATION CATALYSTS AND COPOLYMERS THEREOF
US9321858B2 (en) 2013-04-23 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamide metal catalysts and processes to produce polyolefins
WO2014192767A1 (ja) 2013-05-27 2014-12-04 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤
ES2703344T3 (es) 2013-07-17 2019-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc Metalocenos y composiciones catalíticas derivadas de ellos
US9249239B2 (en) 2013-07-17 2016-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3022236B1 (en) 2013-07-17 2017-11-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
SG10201802959WA (en) 2013-07-17 2018-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
CN105593249B (zh) 2013-10-14 2018-10-09 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 耐热性提高的聚乙烯
EP3059291B1 (en) 2013-10-18 2019-12-18 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive agent comprising ethylene-( -olefin) copolymer
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
US10072107B2 (en) 2013-12-06 2018-09-11 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene
US9969827B2 (en) 2014-02-13 2018-05-15 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
EP3106480B1 (en) 2014-02-13 2022-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/a-olefin/non-conjugated polyene copolymer, use therefor, and manufacturing method therefor
US10131726B2 (en) 2014-02-14 2018-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof
US10004293B2 (en) 2014-02-28 2018-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked product, method for producing the same and the use thereof, and ethylene copolymer
WO2015147215A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油
CN106068291B (zh) 2014-03-28 2019-03-12 三井化学株式会社 烯烃系树脂、其制造方法及丙烯系树脂组合物
KR101814323B1 (ko) 2014-03-28 2018-01-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 수지 및 그의 제조 방법
EP3747913B1 (en) 2014-04-02 2024-04-17 Univation Technologies, LLC Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same
EP3192856B1 (en) 2014-09-10 2020-12-23 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricant composition
US10450438B2 (en) 2014-11-12 2019-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Purification of plasticizer and use thereof in a polymer production process and plant
KR101720920B1 (ko) 2014-12-09 2017-03-28 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 프로필렌계 수지 조성물
EP3189101B2 (en) 2015-01-23 2025-09-03 TotalEnergies OneTech Belgium Bimodal polypropylene and process for the preparation thereof
EP3268399B1 (en) 2015-03-10 2021-01-20 Univation Technologies, LLC Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
EP3272805B1 (en) 2015-03-20 2021-08-11 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition and method for producing same
WO2016152711A1 (ja) 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
EP3279256A4 (en) 2015-03-31 2018-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use of same
US10195589B2 (en) 2015-04-20 2019-02-05 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
WO2016172110A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10544245B1 (en) 2015-07-15 2020-01-28 Total Research & Technology Feluy Process for preparing a polyethylene product
US20180273669A1 (en) 2015-09-28 2018-09-27 Denka Company Limited Cross-copolymer and method for producing same
WO2017082182A1 (ja) 2015-11-09 2017-05-18 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
EP3390056B1 (en) 2015-12-16 2020-11-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions
CA3018952C (en) 2016-03-31 2023-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
EP3464390A1 (en) 2016-05-27 2019-04-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
CN106046212B (zh) * 2016-07-04 2018-06-15 吉林大学 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
ES2849568T3 (es) 2017-01-13 2021-08-19 Total Res & Technology Feluy Polipropilenos de alta pureza y composiciones de polipropileno para moldeo
WO2018131543A1 (ja) 2017-01-16 2018-07-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
WO2018151103A1 (ja) 2017-02-20 2018-08-23 三井化学株式会社 積層体
US10508179B2 (en) 2017-02-28 2019-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized EPDM
JP6828161B2 (ja) 2017-07-06 2021-02-10 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒およびその触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
CN111433229B (zh) 2017-12-01 2022-12-13 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
US11028196B2 (en) 2017-12-22 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions
EP3755705B1 (en) 2018-02-19 2024-09-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
US11905348B2 (en) 2018-03-20 2024-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof
WO2019240899A1 (en) 2018-06-13 2019-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin blend compositions
WO2020023193A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of bimodal rubber, thermoplastic vulcanizates, and articles made therefrom
WO2020041084A1 (en) 2018-08-22 2020-02-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
US10815439B2 (en) 2018-08-22 2020-10-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
WO2020060745A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes
WO2020069086A2 (en) 2018-09-27 2020-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1,c2-bridged ligands and catalysts
WO2020116368A1 (ja) 2018-12-04 2020-06-11 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
CA3121960A1 (en) 2019-02-20 2020-08-27 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
CN113574105B (zh) 2019-03-19 2023-04-25 三井化学株式会社 丙烯系树脂组合物、成型体和丙烯聚合物
WO2020205337A1 (en) 2019-04-05 2020-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
EP3947480A1 (en) 2019-04-05 2022-02-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
EP4011961A4 (en) 2019-08-08 2023-07-12 Prime Polymer Co., Ltd. Propylene polymer composition and molded article
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
WO2021086552A1 (en) 2019-10-29 2021-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
EP4417648A1 (en) 2019-10-29 2024-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition and use thereof
WO2021110762A1 (en) 2019-12-03 2021-06-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
MX2022005845A (es) 2019-12-03 2022-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para filamentos o fibras.
US20230002525A1 (en) 2019-12-17 2023-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution Polymerization Process for Making High-Density Polyethylene with Long-Chain Branching
JP7341256B2 (ja) 2020-01-30 2023-09-08 三井化学株式会社 ポリアミド組成物
WO2021188256A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded articles and processes for making same
WO2021236322A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded containers and processes for making same
WO2021247244A2 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom
EP4176005A1 (en) 2020-07-02 2023-05-10 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
WO2022024687A1 (ja) 2020-07-31 2022-02-03 出光興産株式会社 樹脂用可塑剤
JP7645911B2 (ja) 2021-01-18 2025-03-14 三井化学株式会社 水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物
KR102936094B1 (ko) 2021-03-05 2026-03-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물
US20240191011A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND FILM
CN117083336B (zh) 2021-03-31 2026-02-06 三井化学株式会社 乙烯系树脂组合物和成型体
MX2023011768A (es) 2021-04-26 2023-10-10 Fina Technology Laminas de polimero delgadas catalizadas en un solo sitio.
JPWO2022244879A1 (pl) 2021-05-20 2022-11-24
CA3237353A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Sara Yue Zhang Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties
CA3237354A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers
EP4426804A1 (en) 2021-11-05 2024-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof
US20240352253A1 (en) 2021-11-16 2024-10-24 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes
EP4495182A4 (en) 2022-03-17 2026-03-11 Mitsui Chemicals Inc THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION
US20250340682A1 (en) 2022-05-18 2025-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and processes for their production
JP7873302B2 (ja) 2022-06-27 2026-06-11 三井化学株式会社 ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ
EP4545576A4 (en) 2022-06-27 2026-07-01 Mitsui Chemicals Inc METHOD FOR PRODUCING CYCLOOLEFIN COPOLYMER, CYCLOOLEFIN COPOLYMER, CROSS-CUT BODY, FILM OR SHEET, LAMINATED BODY, PRINTED CIRCUIT BOARD, ELECTRONIC DEVICE, AND PREPRENED
JP7555525B1 (ja) 2023-03-23 2024-09-24 三井化学株式会社 水系潤滑剤組成物
WO2025135051A1 (ja) 2023-12-18 2025-06-26 三井化学株式会社 プロピレン・α－オレフィン共重合体、樹脂組成物、成形体および蓄電デバイス
WO2025173387A1 (ja) 2024-02-16 2025-08-21 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、フィルムおよびフィルムの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551488A (pl) * 1955-10-05
CA849081A (en) † 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4139681A (en) * 1978-03-02 1979-02-13 Exxon Research & Engineering Co. Electrochemical cells having alkali metal anodes and electrolyte salt complex compositions including haloorganometallic alkali metal salt complexes
US4704491A (en) * 1985-03-26 1987-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof
JPH0780930B2 (ja) † 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5218071A (en) † 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
FI884487A0 (fi) 1988-09-29
BR8805026A (pt) 1989-10-17
RU2139291C1 (ru) 1999-10-10
NO884210D0 (no) 1988-09-22
ATE195524T1 (de) 2000-09-15
DE3856577T2 (de) 2005-12-29
AU1245288A (en) 1988-08-24
CA1339142C (en) 1997-07-29
EP0949278B1 (en) 2004-11-03
HU211065B (en) 1995-10-30
DE3856574D1 (de) 2004-12-09
DE3855668D1 (de) 1996-12-19
EP0277004A1 (en) 1988-08-03
JPH11255815A (ja) 1999-09-21
AU617990B2 (en) 1991-12-12
DE3856574T3 (de) 2010-06-10
EP0949279B1 (en) 2005-01-05
JPH11255814A (ja) 1999-09-21
ATE145218T1 (de) 1996-11-15
NO179589B (no) 1996-07-29
DE3855666D1 (de) 1996-12-19
DK548888A (da) 1988-11-30
PL270367A1 (en) 1988-10-13
DE3856574T2 (de) 2006-02-02
CZ57988A3 (en) 1995-02-15
EP0949279A3 (en) 2000-09-13
JPH01502036A (ja) 1989-07-13
EP0558158A1 (en) 1993-09-01
JP3119305B2 (ja) 2000-12-18
YU45838B (sh) 1992-07-20
NO179589C (no) 1996-11-06
JP2953686B2 (ja) 1999-09-27
DK548888D0 (da) 1988-09-30
ATE286515T1 (de) 2005-01-15
ES2150931T5 (es) 2005-03-16
PT86672A (pt) 1989-01-30
JP2918193B2 (ja) 1999-07-12
ES2094461T3 (es) 1997-01-16
KR960015192B1 (ko) 1996-11-01
DE3856577D1 (de) 2005-02-10
FI101477B (fi) 1998-06-30
ES2150931T3 (es) 2000-12-16
ES2237031T3 (es) 2005-07-16
EP0468537B1 (en) 1996-11-13
EP0468537A1 (en) 1992-01-29
ES2094174T3 (es) 1997-01-16
EP0468537B2 (en) 2004-11-24
FI884487A7 (fi) 1988-09-29
YU16288A (en) 1990-02-28
ES2229620T3 (es) 2005-04-16
EP0558158B2 (en) 2004-10-06
JP3119304B2 (ja) 2000-12-18
DE3856424T3 (de) 2005-06-23
EP0949278A2 (en) 1999-10-13
DE3855666T2 (de) 1997-03-27
EP0949278A3 (en) 2000-09-13
JPH0834809A (ja) 1996-02-06
JP2965572B2 (ja) 1999-10-18
EP0949278B2 (en) 2009-11-04
FI101477B1 (fi) 1998-06-30
JPH0834810A (ja) 1996-02-06
IL85097A (en) 1992-02-16
ES2094174T5 (es) 2005-06-01
NO884210L (no) 1988-09-22
DE3856424D1 (de) 2000-09-21
ATE281478T1 (de) 2004-11-15
CA1337142C (en) 1995-09-26
EP0949279A2 (en) 1999-10-13
CA1340578C (en) 1999-06-01
EP0561479B1 (en) 1996-11-13
DE3855666T4 (de) 1997-09-04
EP0561479A1 (en) 1993-09-22
YU178689A (en) 1991-04-30
DE3855668T2 (de) 1997-03-20
EP0558158B1 (en) 2000-08-16
ATE145211T1 (de) 1996-11-15
KR890700612A (ko) 1989-04-26
DE3856424T2 (de) 2001-03-15
DE3855666T3 (de) 2005-06-30
RU2062649C1 (ru) 1996-06-27
WO1988005793A1 (en) 1988-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0561479B1 (en) Catalysts, method of preparing these catalysts and method of using said catalysts
EP0569388B1 (en) An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
CN102781981B (zh) 烯烃单体聚合方法及其催化剂
EP0648230B1 (en) Transition metal olefin polymerization catalysts
EP0832089A2 (en) Transition metal catalyst based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
WO1996013529A1 (en) Catalyst composition and process for the polymerization of an olefin
AU773920B2 (en) Method for polymerising olefins
JP2004509129A (ja) ＣＲ錯体およびαオレフィンの重合のためのＣＲ錯体の使用
WO2011082418A1 (en) Scalable production of precision hydrocarbons from trialkylaluminum via ternary living coordinative chain transfer polymerization
WO1999020660A1 (en) Polymerization catalyst systems, their preparation and use
US7129305B2 (en) Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
EP3688045A1 (en) Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having a methylenetrialkylsilicon ligand on the metal for improved solubility
US20020098973A1 (en) Bridged gallium or indium containing group 4 metal complexes
KR20250055580A (ko) 적어도 하나의 iii족 기반 또는 란타나이드 기반 비페닐페녹시 촉매를 사용하여 다중 모드 폴리에틸렌을 제조하는 방법
JP3435757B2 (ja) オレフィン（共）重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製造方法
CN117083307A (zh) 磺酰卤封端的聚乙烯的合成
CA2039347A1 (en) Catalyst for olefinic hydrocarbon polymerization and process for producing olefinic hydrocarbon polymer
Wu et al. Houston, TX (US)