ES2229620T3 - Producto polimerico preparado con un catalizador que comprende un par de iones. - Google Patents

Producto polimerico preparado con un catalizador que comprende un par de iones.

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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR PREPARADO COMBINANDO UN PRIMER COMPUESTO FORMADO POR UN COMPUESTO DE BIS(CICLOPENTADIENIL)ZIRCONIO QUE TIENE UNA DE LAS SIGUIENTES FORMULAS: DONDE (A-CP) ES, BIEN (CP)(CP*) O CP - A'' - CP*, Y CP Y CP* SON RADICALES CICLOPENTADIENILO SUSTITUIDOS O SIN SUSTITUIR, IGUALES O DISTINTOS; A'' ES UN GRUPO DE PUENTE COVALENTE; L ES UNA OLEFINA, DIOLEFINA O LIGANDO ARINO; ZR ES ZIRCONIO; X 1 Y X 2 SE SELECCIONAN INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR RADICALES HIDRURO, RADICALES HIDROCARBILO, RADICALES HIDROCARBILO SUSTITUIDOS, RADICALES ORGANOMETALOIDES Y SIMILARES; X'' 1 Y X'' 2 ESTAN UNIDOS ENTRE SI Y UNIDOS AL ATOMO DE ZIRCONIO FORMANDO UN CICLO METALICO, EN EL CUAL EL ZIRCONIO, X'' 1 Y X'' 2 FORMAN UN ANILLO HIDROCARBOCICLI CO QUE CONTIENE DE APROX. 3 A 20 ATOMOS DE CARBONO; Y R ES UN SUSTITUYENTE EN UNO DE LOS RADICALES CICLOPENTADIENILO, QUE ESTA UNIDO ASIMISMO AL ATOMO DE ZIRCONIO. DICHO PRIMER COMPUESTO SE COMBINA CON UN SEGUNDO COMPUESTO QUE COMPRENDE UN CATION CAPAZ DE DONAR UN PROTON Y UN ANION LABIL, VOLUMINOSO, QUE CONTIENE UN UNICO ATOMO DE BORO Y DIVERSOS RADICALES AROMATICOS, CAPAZ DE ESTABILIZAR EL CATION ZIRCONIO QUE TIENE FORMALMENTE UN NUMERO DE COORDINACION DE 3 Y UNA VALENCIA DE +4, FORMADO COMO RESULTADO DE DICHO SEGUNDO COMPUESTO, DE FORMULA GENERAL: DONDE: L ES UNA BASE DE LEWIS NEUTRA; H ES UN ATOMO DE HIDROGENO; [L'' - H] + ES UN ACIDO DE BRONSTED; B ES BORO EN ESTADO DE VALENCIA 3; AR 1 Y AR 2 SON RADICALES HIDROCARBONADOS AROMATICOS O AROMATICOS SUSTITUIDOS, IGUALES O DISTINTOS, QUE PUEDEN ESTAR UNIDOS ENTRE SI A TRAVES DE UN GRUPO DE PUENTE ESTABLE; Y X 3 Y X 4 SE SELECCIONAN INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR RADICALES HIDRURO, RADICALES HALURO, RADICALES HIDROCARBILO, RADICALES HIDROCARBILO SUSTITUIDOS, RADICALES ORGANOMETALOIDES, Y SIMILARES. MUCHOS DE LOS CATALIZADORES FORMADOS DE ESTA MANERA SON ESTABLES Y AISLABLES, Y SE PUEDEN RECUPERAR Y ALMACENAR. DICHOS CATALIZADORES SE PUEDEN PREFORMAR Y SE PUEDEN UTILIZAR A CONTINUACION PARA POLIMERIZAR OLEFINAS, DIOLEFINAS Y/O COMPUESTOS ACETILENICAMENTE INSATURADOS, BIEN SOLOS O COMBINADOS ENTRE SI O CON OTROS MONOMEROS; O BIEN SE PUEDEN FORMAR DICHOS CATALIZADORES IN SITU DURANTE LA POLIMERIZACIO, MEDIANTE ADICION DE LOS COMPONENTES SEPARADOS A LA REACCION DE POLIMERIZACION. EL CATALIZADOR SE FORMA CUANDO LOS DOS COMPONENTES SE COMBINAN EN UN DISOLVENTE O DILUYENTE ADECUADO, A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE APROX. -100 Y 300 C. LOS CATALIZADORES ASI PREPARADOS PROPORCIONAN UN CONTROL MEJORADO DEL PESO MOLECULAR POLIMERICO Y NO ESTAN SOMETIDOS A UNA INVERSION DEL EQUILIBRIO. DICHOS CATALIZADORES SON ASIMISMO MENOS PIROFORICOS QUE LOS CATALIZADORES DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS DE ZIEGLER-NATTA CONVENCIONALES.

Description

Producto polimérico preparado con un catalizador que comprende un par de iones.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a composiciones de materia que son útiles como catalizadores, a un método para preparar estos catalizadores, a un método de uso de estos catalizadores y a productos poliméricos producidos con estos catalizadores. Más en particular, la presente invención se refiere a composiciones de catalizadores, a un método de preparación de estas composiciones de catalizadores, a un método para polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente en el que se usan estos catalizadores y a productos de homopolímeros y copolímeros producidos con estos catalizadores.
El uso de catalizadores solubles de tipo Ziegler-Natta en la polimerización de olefinas es, naturalmente, bien conocido en la técnica anterior. En general, estos sistemas solubles comprenden un compuesto de un metal del Grupo IV-B y un cocatalizador de alquilo metálico, en particular un cocatalizador de alquil aluminio. Un subgénero de estos catalizadores es el subgénero que comprende un compuesto de bis(ciclopentadienilo) de metales del Grupo IV-B, en particular titanio, en combinación con cocatalizadores de alquil aluminio. Mientras sigue especulándose acerca de la estructura real de la especie de catalizador activo en este subgénero de catalizadores solubles de polimerización de olefinas de tipo Ziegler-Natta, parece aceptarse de forma general que la especie de catalizador activo es un catión o un producto de descomposición del mismo que alquilará una olefina en presencia de un anión de estabilización lábil. Esta teoría ha sido defendida en primer lugar por Breslow y Newburg, y por Long y Breslow, como se indica en sus artículos respectivos aparecidos en J. Am. Chem. Soc., 1959, Vol. 81, págs. 81-86, y J. Am. Chem. Soc., 1960, Vol. 82, págs. 1953-1957. Como se indica en estos artículos, varios estudios sugerían que la especie de catalizador activo es un complejo de alquil titanio o una especie derivada del mismo cuando como catalizador o precursor de catalizador se usa un compuesto de titanio, a saber, dihaluro de bis(ciclopentadienil)titanio, y un alquil aluminio. La presencia de iones, todos en equilibrio, cuando se usa un compuesto de titanio fue también sugerida por Dyachkovskii, Vysokomol. Soyed., 1965, Vol. 7, págs. 114-115, y por Dyachkovskii, Shilova y Shilov, J. Polym. Sci., Parte C, 1967, págs. 2333-2339. El hecho de que la especie de catalizador activo sea un complejo catiónico cuando se usa un compuesto de titanio fue sugerido además por Eisch y col., J. Am. Chem. Soc., 1985, Vol. 107, págs. 7219-7221.
Mientras que los artículos anteriores enseñan o sugieren que la especie de catalizador activo es un par iónico y, en particular, un par iónico en el que el componente de un metal del Grupo IV-B está presente como un catión o un producto de descomposición del mismo, y mientras que estos antecedentes enseñan o sugieren una química de coordinación para formar dicha especie de catalizador activo, todos los artículos enseñan el uso de un cocatalizador que comprende un ácido de Lewis ya sea para formar o para estabilizar la especie de catalizador iónico activo. El catalizador activo se forma, aparentemente, a través de una reacción ácido de Lewis-base de Lewis de dos componentes neutros (el metaloceno y el alquil aluminio), lo que lleva a un equilibrio entre un aducto neutro, aparentemente inactivo, y un par iónico, presumiblemente el catalizador activo. Como resultado de este equilibrio, existe una competencia por el anión que debe estar presente para estabilizar la especie de catalizador catiónico activo. Este equilibrio es, naturalmente, reversible y dicha inversión desactivará el catalizador. Por otra parte, los sistemas de catalizador contemplados hasta el momento están sujetos a impurificación por la presencia de impurezas básicas en el sistema. Además, muchos, si no todos, los ácidos de Lewis contemplados hasta el momento para su uso en sistemas de catalizadores solubles de tipo Ziegler-Natta son agentes de transferencia de cadena y, como consecuencia, evitan el control eficaz del peso molecular del polímero del producto y de la distribución de pesos moleculares. Más aún, los sistemas de catalizadores propuestos hasta el momento no facilitan en general la incorporación de una cantidad importante de una pluralidad de diferentes monómeros o la distribución aleatoria de dichos monómeros cuando se usan en procedimientos de copolimerización, en particular procedimientos de copolimerización de \alpha-olefinas. Más aún, la mayoría, si no la totalidad, de los cocatalizadores de alquilo metálico contemplados hasta el momento son altamente piróforos y, como consecuencia, peligrosos de usar.
Los sistemas de catalizadores anteriormente mencionados no son altamente activos, ni tampoco generalmente activos cuando el metal del Grupo IV-B usado es circonio o hafnio. Sin embargo, recientemente se ha encontrado que pueden formarse catalizadores activos de tipo Ziegler-Natta cuando se usan compuestos de bis(ciclopentadienilo) de metales del Grupo IV-B, incluidos circonio y hafnio, junto con alumoxanos. Como es bien conocido, estos sistemas, en particular los que comprenden circonio, ofrecen varias ventajas claras, entre ellas actividades ampliamente superiores a las de los catalizadores de bis(ciclopentadienil)titanio anteriormente mencionados y la producción de polímeros con distribuciones de peso molecular más estrechas que las de los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales. Sin embargo, estos sistemas de catalizadores desarrollados recientemente siguen produciendo productos poliméricos que tienen un peso molecular relativamente bajo. Por otra parte, estos sistemas de catalizadores desarrollados recientemente no han influido en la cantidad de comonómero incluida en un copolímero ni en la distribución relativa de dicho monómero en él. Además, estos sistemas siguen sujetos a impurificación cuando existen impurezas básicas y requieren un exceso no deseable del alumoxano para funcionar de manera eficaz.
Los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio usados con cocatalizadores de alumoxano han ofrecido pocas ventajas, si es que existe alguna, en comparación con catalizadores análogos de bis(ciclopentadienil)titanio o circonio en lo que respecta a la actividad catalizadora, los pesos moleculares de los polímeros o la extensión o aleatoriedad de la incorporación de comonómeros. Esto ha sido sugerido por Giannetti, Nicoletti y Mazzochi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1985, Vol. 23, págs. 2117-2133, que reivindicaron que las velocidades de polimerización de etileno de los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio eran entre cinco y diez veces más lentas que las de compuestos similares de bis(ciclopentadienil)circonio, mientras que existía una diferencia pequeña entre los dos catalizadores en el peso molecular del polietileno formado a partir de ellos. La Solicitud de Patente Europea nº 200.351 A2 (1986) sugiere que en la copolimerización de etileno y propileno existe poca diferencia entre compuestos de bis(ciclopentadienil)titanio, circonio y hafnio tanto en pesos moleculares de los polímeros y en distribuciones de pesos moleculares como en la capacidad para incorporar propileno aleatoriamente. Recientemente, sin embargo, Ewen y col. desveló en J. Am. Chem. Soc., 1987, Vol. 109, págs. 6544-6545, que los compuestos de metaloceno de hafnio quiral usados con un cocatalizador de alumoxano proporcionaron polipropileno isotáctico de mayor peso molecular que el obtenido a partir de metalocenos de circonio quirales análogos.
A la luz de las diversas deficiencias de los sistemas de catalizadores de coordinación contemplados hasta el momento, se cree que es evidente la necesidad de un sistema de catalizador mejorado que: (1) permita un mejor control del peso molecular y de la distribución de pesos moleculares; (2) no esté sujeto a equilibrio de activación, y (3) no implique el uso de un cocatalizador no deseable. También se cree que es evidente la necesidad de un sistema de catalizador que facilite la producción de productos poliméricos con mayor peso molecular y facilite la incorporación de una mayor cantidad de comonómero en un copolímero y altere la distribución relativa de dichos comonómeros en dichos copolímeros.
Sumario de la invención
Se ha descubierto ahora que algunos de los inconvenientes mencionados y otras desventajas de los catalizadores de polimerización de olefinas iónicas de la técnica anterior pueden evitarse, o al menos reducirse, con todos los catalizadores iónicos de la presente invención y que todos los inconvenientes mencionados y otras desventajas de los catalizadores de polimerización de olefinas iónicos de la técnica anterior pueden evitarse, o al menos reducirse, con algunos de los catalizadores iónicos de la presente invención y con los procedimientos mejorados de polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente proporcionados con ellos. Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar sistemas de catalizadores iónicos mejorados que sean útiles en la polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para la preparación de dichos catalizadores mejorados. Un objeto más de la presente invención es proporcionar un procedimiento de polimerización mejorado que use dichos catalizadores mejorados. Un objeto más de la presente invención es proporcionar dicho catalizador mejorado que no esté sujeto a inversión del equilibrio iónico. Un objeto más de la presente invención es proporcionar dicho catalizador mejorado que pueda permitir un mejor control del peso molecular del polímero del producto y la distribución de pesos moleculares. Un objeto más de la presente invención es proporcionar dicho catalizador mejorado que pueda usarse con menos riesgo de incendio. Un objeto más de la presente invención es proporcionar ciertos catalizadores mejorados, en particular ciertos catalizadores que contienen hafnio, que produzcan polímeros de peso molecular relativamente alto. Un objeto más de la presente invención es proporcionar ciertos catalizadores mejorados, en particular ciertos catalizadores que contienen hafnio, que produzcan copolímeros que contengan cantidades relativamente altas de una pluralidad de comonómeros, con dichos comonómeros distribuidos de manera que al menos se aproximen a la aleatoriedad. Un objeto más de la presente invención es proporcionar productos poliméricos con estos catalizadores que tengan distribuciones de pesos moleculares relativamente estrechas y que estén exentos de ciertas impurezas metálicas. Un objeto más de la presente invención es proporcionar ciertos productos poliméricos, preparados con algunos de estos catalizadores, que tengan pesos moleculares relativamente altos. Un objeto más de la presente invención es proporcionar ciertos copolímeros, preparados con algunos de estos catalizadores, que contengan cantidades relativamente altas de una pluralidad de comonómeros, con dichos comonómeros distribuidos de manera que al menos se aproximen a la aleatoriedad. Los anteriores y otros objetos y ventajas de la presente invención se pondrán de manifiesto a partir de la descripción suministrada en lo sucesivo y de los ejemplos que se incluyen en el presente documento.
De acuerdo con la presente invención, se consiguen los anteriores y otros objetos y ventajas, y mediante el uso de un catalizador preparado mediante combinación de al menos dos componentes. El primero de dichos componentes es un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de un metal del Grupo IV-B que contiene al menos un ligando que se combinará con el segundo componente o al menos con una parte del mismo como, por ejemplo, una parte catiónica del mismo. El segundo de dichos componentes comprende una parte aniónica que es un complejo de coordinación simple de fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono; opcionalmente unidos a cada uno de los demás grupos mediante un grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, entre radicales hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
Descripción detallada de la invención
Como se indica más arriba, la presente invención se refiere a catalizadores, a un método para preparar dichos catalizadores, a un método para usar dichos catalizadores y a productos poliméricos producidos con dichos catalizadores. Los catalizadores son particularmente útiles para polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y monómeros insaturados acetilénicamente ya sea en solitario o en combinación con otras \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente. Los catalizadores mejorados se preparan combinando al menos un primer compuesto que es un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un metal del Grupo IV-B de la Tabla Periódica de los Elementos que contiene al menos un ligando que se combinará con el catión del segundo compuesto, de manera que el primer compuesto es capaz de formar un catión que tiene formalmente un número de coordinación de 3 y una valencia de +4, y al menos un segundo compuesto que es una sal que contiene un catión capaz de donar un protón que se combinará irreversiblemente con dicho al menos un ligando (sustituyente) liberado por dicho compuesto de un metal del Grupo IV-B y un anión que es un complejo de coordinación simple de fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono; opcionalmente unidos a cada uno de los demás grupos mediante un grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, entre radicales hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos,
y es capaz de estabilizar el catión de un metal del Grupo IV-B sin interferir en la capacidad de dicho catión de un metal del Grupo IV-B o de su producto de descomposición para polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente.
Toda referencia a la Tabla Periódica de los Elementos realizada en el presente documento se referirá a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada con derechos de propiedad intelectual por CRC Press, Inc., 1984. Además, cualquier referencia a un Grupo o Grupos corresponderá al Grupo o Grupos según se reflejan en esta Tabla Periódica de los Elementos.
Tal como se usa en el presente documento, el término "anión de no coordinación compatible" significa un anión que no se coordina con dicho catión o que se coordina sólo débilmente con dicho catión, con lo que permanece suficientemente lábil como para ser desplazado por una base de Lewis neutra. El término "anión de no coordinación compatible" se refiere específicamente a un anión que cuando actúa como un anión de estabilización en el sistema de catalizador de la presente invención no transfiere un sustituyente aniónico o un fragmento del mismo a dicho catión, con lo que forma un metaloceno tetracoordinado neutro y un metal neutro o un subproducto metaloide. Los aniones compatibles son aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo formado inicialmente. El término "metaloide", tal como se usa en el presente documento, incluye no metales como el boro, el fósforo y similares que muestran características semimetálicas.
Los compuestos de un metal del Grupo IV-B, es decir, compuestos de titanio, circonio y hafnio, útiles como primeros compuestos en la preparación del catalizador mejorado de la presente invención son derivados de bis(ciclopentadienilo) de titanio, circonio y hafnio. En general, los compuestos útiles de titanio, circonio y hafnio pueden representarse por las siguientes fórmulas generales:
1
en las que:
(A-Cp) es (Cp)(Cp*) o Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son los mismos o diferentes radicales ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos en los que A' es un grupo de formación de puente covalente que contiene un elemento del Grupo IV-A; M es un metal seleccionado del grupo constituido por titanio, circonio y hafnio; L es un ligando de olefina, diolefina o arino; X_{1} y X_{2} se seleccionan independientemente del grupo constituido por radicales hidruro, radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están sustituidos por un átomo de halógeno, que tienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales de organometaloide que comprenden un elemento del Grupo IV-A en el que cada una de las sustituciones de hidrocarbilo contenidas en la parte orgánica de dicho organometaloide contienen independientemente de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y similares; X'_{1} y X'_{2} están unidos y ligados al átomo metálico para formar un metalaciclo, en el que el átomo metálico X'_{1} y X'_{2} forma un anillo hidrocarbocíclico que contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono; y R es un sustituyente, preferentemente un sustituyente de hidrocarbilo, en uno de los radicales ciclopentadienilo que está unido también al átomo metálico.
Cada átomo de carbono del radical de ciclopentadienilo puede estar, independientemente, no sustituido o sustituido con los mismos o diferentes radicales seleccionados del grupo constituido por radicales hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo sustituidos en los que uno o más átomos de hidrógeno se sustituyen por un átomo de halógeno, radicales metaloides sustituidos con hidrocarbilo en los que el metaloide se elige en el Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos, y radicales halógeno. Los radicales hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituidos adecuados, que pueden estar sustituidos en al menos un átomo de hidrógeno en el radical ciclopentadienilo, contendrán de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono e incluirán radicales alquilo de cadena lineal y ramificada, radicales de hidrocarburos cíclicos, radicales de hidrocarburos cíclicos sustituidos con alquilo, radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo. Análogamente, y cuando X_{1} y/o X_{2} es un radical hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, cada uno puede contener independientemente de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y ser un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, un radical de hidrocarbilo cíclico, un radical de ciclohidrocarbilo sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical aromático sustituido con alquilo. Entre los radicales de organometaloide adecuados se incluyen radicales de organometaloide mono-, di- y trisustituidos de elementos del Grupo IV-A, en los que cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Más en particular, entre los radicales de organometaloide adecuados se incluyen trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo, metildietilsililo, trifenilgermilo, trimetilgermilo y similares.
Algunos ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio que pueden usarse en la preparación del catalizador mejorado de la presente invención son compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio sustituidos con dihidrocarbilo como, por ejemplo, bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, bis(ciclopentadienil)circonio dietilo, bis(ciclopentadienil)circonio dipropilo, bis(ciclopentadienil)circonio dibutilo, bis(ciclopentadienil)circonio difenilo, bis(ciclopentadienil)circonio dineopentilo, bis(ciclopentadienil)circonio di(m-tolilo), bis(ciclopentadienil)circonio di(p-tolilo) y similares; compuestos de (ciclopentadienil sustituido con monohidrocarbil)circonio como, por ejemplo, (metilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(metilciclopentadienil)circonio dimetilo, (etilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(etilciclopentadienil)circonio dimetilo, (propilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(propilciclopentadienil)circonio dimetilo, [(n-butil)ciclopentadienil] (ciclopentadienil) y bis[(n-butil)ciclopentadienil]circonio dimetilo, [(t-butil)ciclopentadienil] (ciclopentadienil) y bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio dimetilo, (ciclohexil-metilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(ciclohexil-metilciclopentadienil)circonio dimetilo, (bencilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(bencilciclopentadienil)circonio dimetilo, (difenilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de (metilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(metilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (etilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(etilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (propilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(propilciclopentadienil)circonio, dihidruro de [(n-butil)ciclopentadienil] (ciclopentadienil) y bis[(n-butil)ciclopentadienil)circonio, dihidruro de [(t-butil)ciclopentadienil] (ciclopentadienil) y bis[(t-butil)ciclopentadienil)circonio, dihidruro de (ciclohexilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(ciclohexil-metilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (bencilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(bencilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (difenilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio y similares; compuestos de (ciclopentadienil sustituido con polihidrocarbil)circonio como, por ejemplo, (dimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(dimetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (tetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(tetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo, (permetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(permetilciclopentadienil)circonio dimetilo, (etiltetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo, (indenil)(ciclopentadienil) y bis(indenil)circonio dimetilo, dihidruro de (dimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(dimetilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (trimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (tetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(tetrametilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (permetilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(permetilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (etiltetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (indenil)(ciclopentadienil) y bis(indenil)circonio y similares; compuestos de (ciclopentadienil sustituido con hidrocarbil metálico)circonio como, por ejemplo, (trimetilsililciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilsililciclopentadienil) circonio dimetilo, (trimetilgermilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilestannilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio dimetilo, (trimetilplumbilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de (trimetilsililciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio, dihidruro de (trimetilgermilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (trimetilestannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio, dihidruro de (trimetilplumbilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio y similares; compuestos de (ciclopentadienil sustituido con halógeno)circonio como, por ejemplo, (trifluorometilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de (trifluorometilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y bis(trifluorometilsililciclopentadienil)circonio y similares; compuestos de (ciclopentadienil)circonio sustituido con sililo como, por ejemplo, bis(ciclopentadienil)circonio di(trimetilsililo), bis(ciclopentadienil)circonio di(fenilmetilsililo) y similares; compuestos de (ciclopentadienil con puente)circonio como, por ejemplo, metilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, etilen bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, dihidruro de metilen bis(ciclopentadienil)circonio y dihidruro de dimetilsilil bis(ciclopentadienil)circonio y similares; bis(ciclopentadienil)-circonaciclos como, por ejemplo, bis(pentametilciclopentadienil)circona-ciclobutano, bis(pentametilciclopentadienil)circonaciclopentano, bis(pentametilciclopentadienil)circonacicloindano y similares; compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio sustituidos con ligando de olefina, diolefina y arino como, por ejemplo, bis(ciclopentadienil)(1,3-butadieno)circonio, bis(ciclopentadienil)(2,3-dimetil-1,3-butadieno)circonio, bis(pentametilciclopentadienil)(bencin)circonio y similares; compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio sustituidos con (hidrocarbil)(hidruro) como, por ejemplo, bis(pentametilciclopentadienil)circonio (fenil)(hidruro), bis(pentametilciclopentadienil)circonio (metil)(hidruro) y similares; y compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio en los que un sustituyente del radical ciclopentadienil está unido al metal como, por ejemplo, hidruro de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio, (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio fenilo y similares.
Podría elaborarse una lista similar de compuestos ilustrativos de bis(ciclopentadienil)hafnio y bis(ciclopentadienil)titanio, pero dado que las listas serían prácticamente idénticas a las ya presentadas relativas a compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio, dichas listas no se consideran esenciales para una descripción completa. Los expertos en la materia saben, sin embargo, que los compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio y bis(ciclopentadienil)titanio correspondientes a algunos de los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio enumerados anteriormente no se conocen. Por lo tanto, para estos compuestos las listas estarían reducidas. Naturalmente, para los expertos en la materia será evidente la existencia de otros compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio y otros compuestos de bis(ciclopentadienil)titanio, así como otros compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio, que son útiles en las composiciones de catalizadores de la presente invención.
Los compuestos útiles como segundo componente en la preparación del catalizador de la presente invención comprenderán un catión, que es un ácido de Brönsted capaz de donar un protón, y un anión de no coordinación compatible que contiene un complejo de coordinación simple que comprende un núcleo de metal o metaloide portador de carga, con el anión relativamente grande (voluminoso), capaz de estabilizar la especie de catalizador activo (el catión del Grupo IV-B) que se forma cuando se combinan dos compuestos y dicho anión será suficientemente lábil para ser desplazado por sustratos olefínicos, diolefínicos e insaturados acetilénicamente u otras bases de Lewis neutras como éteres, nitrilos y similares. Como se indica más arriba, el segundo componente comprende una parte aniónica que es un complejo de coordinación simple de fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono; opcionalmente unidos a cada uno de los demás grupos mediante un grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, entre radicales hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
Los segundos compuestos que incluyen boro y son particularmente útiles en la preparación de los catalizadores de la presente invención pueden representarse por la siguiente fórmula general:
[L'-H]^{+}[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la que:
L' es una base de Lewis neutra;
H es un átomo de hidrógeno;
[L'-H]^{+} es un ácido de Brönsted;
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos según se ha definido anteriormente que contienen de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono y que pueden estar unidos a cada uno de los demás grupos mediante un grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, del grupo constituido por radicales hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y dicho metal se selecciona en el Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
En general, Ar_{1} y Ar_{2} pueden ser, independientemente, cualquier radical de hidrocarburo aromático sustituido según se ha definido anteriormente que contenga de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los radicales aromáticos adecuados incluyen, sin limitarse a ellos, radicales fenilo, naftilo y antracenilo. Los sustituyentes adecuados en radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos incluyen, sin estar necesariamente limitados a ellos, radicales hidrocarbilo, radicales de organometaloide, radicales alcoxi, radicales alquilamido, radicales fluoro y fluorohidrocarbilo y similares, como los que son útiles como X_{3} y X_{4}. Los sustituyentes pueden ser orto, meta o para, según el átomo de carbono que esté unido al átomo de boro. Cuando uno o los dos X_{3} y X_{4} son un radical hidrocarbilo, cada uno de ellos puede ser el mismo o un radical aromático o aromático sustituido diferente como son Ar_{1} y Ar_{2}, o los mismos pueden ser un radical alquilo, alquenilo o alquinilo de cadena lineal o ramificada que tenga de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un radical de hidrocarburo cíclico que tenga de aproximadamente 5 a aproximadamente 8 átomos de carbono o un radical de hidrocarburo cíclico sustituido con alquilo que tenga de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono. X_{3} y X_{4} pueden ser también, independientemente, radicales alcoxi o dialquilamido en los que la parte alquilo de dichos radicales alcoxi o dialquilamido contiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo y radicales de organometaloide que tienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y similares. Como se indica más arriba, Ar_{1} y Ar_{2} pueden estar unidos entre sí. Análogamente, uno o los dos Ar_{1} y Ar_{2} pueden estar unidos a X_{3} o a X_{4}. Finalmente, X_{3} y X_{4} pueden estar unidos también a cualquier otro a través de un grupo de formación de puente adecuado.
Algunos ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de compuestos de boro que pueden usarse como segundo componente en la preparación de los catalizadores mejorados de la presente invención son sales de amonio trialquil-sustituidas como tributilamonio tetra(p-trifluorometilfenil)boro, tributilamonio tetra(pentafluorofenil)boro y similares; sales de dialquil amonio como di(i-propil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro y similares; y sales de triaril fosfonio.
A este respecto, debe advertirse que la lista anterior no pretende ser exhaustiva y que para los expertos en la materia resultarían evidentes a partir de las ecuaciones generales anteriores otros compuestos de boro que serían útiles, así como compuestos útiles que contienen otros metales y metaloides.
En general, y mientras que la mayoría de los primeros componentes anteriormente identificados pueden combinarse con la mayoría de los segundos componentes anteriormente identificados para producir un catalizador de polimerización de olefinas activas, es importante para las operaciones de polimerización continuadas que el catión metálico formado inicialmente a partir del primer componente o un producto de descomposición del mismo sea un catalizador relativamente estable. Es importante también que el anión del segundo compuesto sea estable para hidrólisis cuando se usa una sal de amonio. Además, es importante que la acidez del segundo componente sea suficiente, con respecto al primero, para facilitar la transferencia de protones necesaria. Inversamente, la basicidad del complejo metálico debe ser también suficiente para facilitar la transferencia de protones necesaria. Algunos compuestos de metaloceno -usando bis(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo como ejemplo ilustrativo, aunque no limitativo- son resistentes a la reacción con todos los ácidos de Brönsted excepto los más fuertes y, por tanto, no son adecuados como primeros componentes para formar los catalizadores de la presente invención. En general, los compuestos de bis(ciclopentadienil)metal que pueden hidrolizarse por soluciones acuosas pueden considerarse adecuados como primeros componentes para formar los catalizadores descritos en el presente documento.
En lo que respecta a la combinación del primer componente (que contiene metal) y el segundo componente para formar un catalizador de la presente invención, debe advertirse que los dos compuestos combinados para preparación del catalizador activo deben seleccionarse de manera que eviten la transferencia de un fragmento del anión, en particular un grupo arilo, al catión metálico, formando así una especie catalíticamente inactiva. Ello podría hacerse por impedimento estérico, resultante de sustituciones en los átomos de carbono del ciclopentadienilo así como de sustituciones en los átomos de carbono aromático del anión. En consecuencia, los compuestos metálicos (primeros componentes) que comprenden radicales ciclopentadienilo sustituidos con perhidrocarbilo podrían usarse con eficacia en una gama más amplia de segundos compuestos que los compuestos metálicos (primeros componentes) que comprendan radicales ciclopentadienilo no sustituidos. Sin embargo, cuando se reducen la cantidad y el tamaño de las sustituciones en los radicales ciclopentadienilo, se obtienen catalizadores más eficaces con segundos compuestos que contienen aniones que son más resistentes a la degradación, como los que tienen sustituyentes en las posiciones orto de los anillos fenílicos. Otros medios de hacer el anión más resistente a la degradación se obtienen mediante sustitución con flúor, especialmente sustitución con perfluoro, en el anión. Los aniones de estabilización sustituidos con fluoro pueden, así, usarse con una gama más amplia de compuestos metálicos (primeros componentes).
En general, el catalizador puede prepararse por combinación de los dos componentes en un disolvente adecuado a una temperatura comprendida en el intervalo de aproximadamente -100ºC a aproximadamente 300ºC. El catalizador puede usarse para polimerizar \alpha-olefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente que tienen de 2 a 18 átomos de carbono aproximadamente y/o diolefinas que tienen de 4 a aproximadamente 18 átomos de carbono, ya sea solos o en combinación. El catalizador puede usarse también para polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente en combinación con otros monómeros insaturados. En general, la polimerización puede realizarse en conseguirse bien conocidas en la técnica anterior. Naturalmente, se apreciará que el sistema de catalizador se formará in situ si los componentes del mismo se añaden directamente al procedimiento de polimerización y en dicho procedimiento de polimerización se usa un disolvente o diluyente adecuado, incluyendo un monómero condensado. Sin embargo, se prefiere formar el catalizador en una etapa separada en un disolvente adecuado antes de añadir el mismo a la etapa de polimerización. Mientras que los catalizadores no contienen especies piróforas, los componentes de los catalizadores son sensibles tanto a la humedad como al oxígeno y deben manipularse y transferirse en una atmósfera inerte como nitrógeno, argón o helio.
Como se indica más arriba, el catalizador mejorado de la presente invención se preparará preferentemente en un disolvente o diluyente adecuado. Entre los disolventes o diluyentes adecuados se incluye cualquiera de los disolventes conocidos en la técnica anterior que sean útiles como disolventes en la polimerización de olefinas, diolefinas y monómeros insaturados acetilénicamente. Entre los disolventes adecuados se incluyen, por tanto, pero sin limitarse necesariamente a ellos, hidrocarburos de cadena lineal y ramificada como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y similares; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y similares, y compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo como benceno, tolueno, xileno y similares. Entre los disolventes adecuados se incluyen también olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros, incluyendo etileno, propileno, butadieno, ciclopenteno, 1-hexano, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1,4-hexadieno, 1-octeno, 1-deceno y similares. Entre los disolventes adecuados se incluyen además disolventes básicos no generalmente útiles como disolventes de polimerización cuando se usan catalizadores de polimerización convencionales de tipo Ziegler-Natta como clorobenceno.
Aunque los autores de la presente invención no desean verse limitados por ninguna teoría en particular, se cree que cuando se combinan los dos compuestos usados para preparar los catalizadores mejorados de la presente invención en un disolvente o diluyente adecuado, la totalidad o una parte del catión del segundo compuesto (el protón ácido) se combina con uno de los sustituyentes en el (primer componente) que contiene metal. En el caso de que el primer componente tenga una fórmula que corresponda a la fórmula general 1 anterior, se libera un compuesto neutro, de manera que dicho compuesto neutro permanece en solución o se libera en forma de gas. A este respecto, debe advertirse que si X_{1} o X_{2} en el (primer componente) que contiene metal es un hidruro, puede liberarse hidrógeno gaseoso. Análogamente, si X_{1} o X_{2} es un radical metilo, puede liberarse metano en forma de gas. En los casos en que el primer componente tenga una fórmula que corresponda a las fórmulas generales, 2, 3 ó 4, uno de los sustituyentes del (primer) componente que contiene metal está protonado aunque, en general, de este metal no se libera ningún sustituyente. Se prefiere que la relación molar del primer componente con respecto al segundo componente sea de 1:1 o superior. La base conjugada del catión del segundo compuesto, si se conserva, será un compuesto neutro que permanecerá en solución o complejo con el catión metálico formado, aunque, en general, se elige un segundo compuesto de forma que cualquier enlace de la base conjugada neutra con el catión metálico sea débil o inexistente. Así, al aumentar el volumen estérico de esta base conjugada, simplemente permanecerá en solución sin interferir en el catalizador activo. Análogamente, si el catión del segundo compuesto es un ion trialquil amonio, este ion liberará un átomo de hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso, metano o similar y la base conjugada del catión será una amina terciaria. De forma similar, si el catión era un ion fosfonio sustituido con hidrocarbilo que contiene al menos un protón reactivo, como es esencial en la presente invención, la base conjugada del catión sería una fosfina.
Sin desear verse limitados por ninguna teoría en particular, también se cree que uno de los sustituyentes del (primer componente) que contiene metal (un ligando) se libera, el anión de no coordinación contenido originalmente en el segundo compuesto usado en la preparación del catalizador se combina y estabiliza el catión metálico formado a partir del primer componente, formalmente con un número de coordinación de 3 y una valencia de +4, o un producto de descomposición del mismo. El catión metálico y el anión de no coordinación permanecerán así combinados hasta que el catalizador entre en contacto con una o más olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente ya sea solos o en combinación con uno o más monómeros distintos o con otra base de Lewis neutra. Como se indica más arriba, el anión contenido en el segundo compuesto debe ser suficientemente lábil para permitir un rápido desplazamiento por una olefina, diolefina o monómero insaturado acetilénicamente al objeto de facilitar la polimerización.
Las reacciones químicas que tienen lugar en la formación del catalizador de la presente invención pueden representarse, cuando se usa un compuesto preferido que contiene boro como segundo componente, en función de las fórmulas generales expuestas en el presente documento, del modo siguiente:
2
200
En las anteriores ecuaciones de reacción, los números corresponden a los números expuestos en combinación con las ecuaciones generales para compuestos de metaloceno útiles de metales del Grupo IV-B (primeros componentes). En general, la estabilidad y la velocidad de formación de los productos de las ecuaciones de reacción anteriores, en particular el catión metálico, variará dependiendo de la elección del disolvente, la acidez del [L'-H]^{+} seleccionado, el L' en particular, el anión, la temperatura a la que se completa la reacción y el derivado particular de diciclopentadienil del metal seleccionado. En general, el par iónico formado inicialmente será un catalizador de polimerización activo y polimerizará \alpha-olefinas, diolefinas y monómeros insaturados acetilénicamente solos o en combinación con otros monómeros. Sin embargo, en algunos casos el catión metálico inicial se descompondrá para producir un catalizador de polimerización activo.
Como se indica más arriba, la mayoría de los primeros compuestos identificados anteriormente se combinarán con la mayoría de los segundos compuestos identificados anteriormente para producir un catalizador activo, particularmente un catalizador de polimerización activo. Sin embargo, la especie real de catalizador activo no siempre es suficientemente estable para permitir su separación y posterior identificación. Por otra parte, y mientras muchos de los cationes metálicos iniciales formados son relativamente estables, se pone de manifiesto que el catión metálico formado inicialmente se descompone frecuentemente en una o varias especies más catalíticamente activas.
Sin desear verse limitados por ninguna teoría en particular, se cree que las especies de catalizadores activos que no han sido caracterizadas, incluidos los productos de descomposición activos, son del mismo tipo que las que se han aislado y caracterizado totalmente o al menos conservan la estructura iónica esencial requerida para actuar como un catalizador. Más en particular, se cree que las especies de catalizadores activos que no se han aislado, incluidos los productos de descomposición activos, son del mismo tipo que las especies de catalizadores activos aisladas y caracterizadas en el sentido de que estas especies contienen un centro de bis(ciclopentadienil)metal cuyo centro sigue siendo catiónico, insaturado y tiene un enlace de metal-carbono que reacciona con olefinas, diolefinas y compuestos insaturados acetilénicamente. Además, se cree que los productos de descomposición pueden reaccionar con hidrógeno gaseoso para entrar en un estado común de equilibrio que implique al complejo de hidruro catiónico, [Cp'CpMH]^{+}X^{-}.
Este comportamiento se ilustra mejor en un sistema de peralquilo-ciclopentadienilo en el que se usa borato de tetrafenilo como segundo componente. Por ejemplo, la reacción de Cp*_{2}ZrMe_{2} (en el que Cp* = C_{5}Me_{5}) y [Bu_{3}NH]^{+}[B(Ph'_{4})]^{-} (en el que Ph' = fenil o para-alquilfenilo con hidrógeno o un grupo alquilo en la posición para) en tolueno produce [Cp*_{2}ZeMe]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-}, que es inestable y se descompone por pérdida de metano para producir un único producto catalíticamente activo. El producto de color rojo intenso se ha caracterizado totalmente mediante espectroscopia RMN y difracción de rayos X monocristal. A continuación se muestra la estructura general de este catalizador de ion bipolar de este tipo:
3
en la que:
Cp* es un radical de ciclopentadienilo sustituido con peralquilo en el que cada una de dichas sustituciones de alquilo pueden ser el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{20} diferente, preferentemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{6} diferente, más preferentemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{4} diferente;
B es boro;
Zr es circonio;
Ph' es fenilo o radical fenilo sustituido con alquilo y cada uno de los 3 Ph' pueden ser el mismo o diferentes y las sustituciones de alquilo pueden ser C_{1}-C_{14}, preferentemente C_{1}-C_{6}, más preferentemente C_{1}-C_{4}; y
R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, preferentemente de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono.
La adición de hidrógeno gaseoso en exceso a una solución de tolueno que contiene el catalizador de ion bipolar de ciclopentadienilo sustituido con permetilo anteriormente identificado causa una rápida reacción, como demuestra un cambio de color de rojo a amarillo, y, en soluciones concentradas, la formación de un precipitado amarillo. La extracción de hidrógeno del sistema regenera el catalizador de ion bipolar original en alta productividad. Sin desear verse limitados por ninguna teoría en particular, se cree que la reacción de hidrógeno con el catalizador de ion bipolar conduce a la formación de [Cp*_{2}ZrH]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-}. El carácter reversible de esta reacción sugiere, junto con otras evidencias espectroscópicas, que el catión hidruro está en equilibrio químico con la especie de ion bipolar.
Consecuentemente con lo anterior, se han preparado catalizadores de polimerización estables cuando se ha hecho reaccionar bis(permetilciclopentadienil)circonio dimetilo con tri(n-butil)-amonio tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro y tri(n-butil)amonio tetra (p-etilfenil)boro. Se ha preparado también un catalizador de polimerización estable cuando se hizo reaccionar bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo con tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro. En cada uno de estos casos, el catalizador de polimerización estable se preparó añadiendo los reactivos en un disolvente aromático adecuado a una temperatura comprendida en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC. Basándose en esta y en otras informaciones disponibles para los autores de la invención, parece evidente que los catalizadores de polimerización de ion bipolar estables pueden prepararse también usando dialquilos y dihidruros de bis(perhidrocarbilciclopentadienil)circonio en combinación con sales de amonio de un anión de tetra(aril)boro p-sustituido o no sustituido.
En general, el catalizador estable formado por el método de esta invención puede separarse del disolvente y almacenarse para su uso posterior. Sin embargo, el catalizador menos estable se mantendrá generalmente en solución hasta su uso finalmente en la polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente. Alternativamente, cualquiera de los catalizadores preparados por el método de la presente invención puede mantenerse en solución para su uso posterior o usarse directamente después de la preparación como un catalizador de polimerización. Por otra parte, y como se indica más arriba, el catalizador puede prepararse in situ durante una reacción de polimerización transfiriendo los componentes separados a un vaso de polimerización en el que los componentes entrarán en contacto y reaccionarán para producir el catalizador mejorado de la presente invención.
Cuando la relación entre el primer compuesto y el segundo compuesto es de 1:1, a concentraciones inferiores a 10^{-5} M, el catalizador es a menudo no activo para la polimerización de olefinas. Sin que los autores de la invención deseen limitarse a ninguna teoría en particular, se cree que el oxígeno o la humedad adventicios en el diluyente o los monómeros pueden desactivar el catalizador. Sin embargo, cuando la relación entre el primer compuesto y el segundo compuesto es de 2:1 a 10:1, las concentraciones del segundo componente pueden ser muy bajas, de 10^{-6} M aproximadamente.
Cuando se hacen reaccionar primeros compuestos que contienen hafnio con segundos compuestos que contienen un metal o un metaloide como boro, y cationes de amonio menos ácidos -por ejemplo, usando tri-(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro- y el catalizador resultante se usa en el procedimiento de polimerización de la presente invención, pueden observarse períodos de inducción de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 minutos o más antes de que se inicie la absorción de monómero. Este fenómeno es más pronunciado cuando la concentración del compuesto de hafnio es inferior a 10^{-4} M aproximadamente y la del segundo componente es inferior a 10^{-5} M aproximadamente; concentraciones más altas de solución de catalizador a menudo no muestran período de inducción. Puede observarse también cuando se usan primeros compuestos que contienen circonio en los que la concentración del segundo componente es de 10^{-6} M aproximadamente o menor. Sin que los autores de la invención deseen limitarse a ninguna teoría en particular, se cree que la especie de catalizador formada se descompone en el procedimiento de polimerización para formar un compuesto que contiene metal catalíticamente inactivo y regenerando el mismo segundo componente o uno diferente. Este nuevo segundo componente activa cualquier primer componente presente en exceso para regenerar la especie de catalizador activo de la presente invención. Sin desear verse limitados por ninguna teoría en particular, se cree que al aumentar la concentración del catalizador o al usar segundos componentes que contienen más cationes de amonio ácidos se reducirá la duración de este período de inducción o se eliminará totalmente.
En general, y como se indica más arriba, el catalizador mejorado de la presente invención polimerizará olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente solos o en combinación con otras olefinas y/u otros monómeros insaturados en condiciones bien conocidas en la técnica anterior sobre catálisis convencional de Ziegler-Natta. En el procedimiento de polimerización de la presente invención, el peso molecular parece depender tanto de la concentración de catalizador como de la temperatura de polimerización y la presión de polimerización. Los polímeros producidos con el catalizador de la presente invención, cuando se preparan en ausencia de efectos de transporte de masa significativos, tendrán en general distribuciones de peso molecular relativamente estrechas.
Algunos de los catalizadores de la presente invención, en particular los basados en hafnocenos -que usan el catalizador producido mediante la reacción de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y la sal de amonio trisustituida de tetra(pentafluorofenil)boro, por ejemplo- cuando se usan según se describe en el presente documento para la polimerización y copolimerización de \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente, en ausencia de un agente de transferencia de cadena, pueden conducir a la producción de polímeros y copolímeros de peso molecular extraordinariamente alto que tienen distribuciones de peso molecular relativamente estrechas. A este respecto, debe advertirse que con los catalizadores de la presente invención pueden producirse homopolímeros y copolímeros que tienen pesos moleculares de hasta 2 x 10^{6} aproximadamente y distribuciones de pesos moleculares dentro del intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 15. Sin embargo, los sustituyentes en los radicales ciclopentadienilo pueden ejercer una profunda influencia en los pesos moleculares de los polímeros.
Los catalizadores de la presente invención que contienen un primer componente que es un enantiómero puro o la mezcla racémica de dos enantiómeros de un metaloceno quiral rígido pueden polimerizar olefinas proquirales (propileno y \alpha-olefinas superiores) en polímeros isotácticos. Los compuestos de bis(ciclopentadienil)metal en los que cada uno de los radicales ciclopentadienilo está sustituido y contiene un grupo de formación de puente covalente entre los dos radicales ciclopentadienilo son particularmente útiles para polimerizaciones isotácticas de este tipo.
Una característica particularmente sorprendente de los catalizadores de la presente invención, en particular los basados en hafnocenos en combinación con un segundo componente que comprende boro, es que cuando se usan los catalizadores de la presente invención para copolimerizar \alpha-olefinas, ya sean solas o en combinación con diolefinas, la cantidad de olefina o diolefina de alto peso molecular incorporada en el copolímero está significativamente aumentada en comparación con copolímeros preparados con catalizadores de tipo Ziegler-Natta más convencionales o catalizadores de bis(ciclopentadienil)circonio. Las velocidades relativas de reacción de etileno y \alpha-olefinas superiores con los catalizadores a base de hafnio anteriormente mencionados de la presente invención están mucho más próximas que con catalizadores de Ziegler-Natta convencionales de los metales del Grupo IV-B. La distribución de monómeros en copolímeros preparados con los catalizadores de la presente invención, en particular con las \alpha-olefinas inferiores y diolefinas inferiores, oscilará entre casi perfectamente alternante y estadísticamente aleatoria.
En general, los catalizadores pueden seleccionarse de manera que produzcan los productos de polímero que estén libres de ciertos metales traza encontrados generalmente en polímeros producidos con catalizadores de tipo Ziegler-Natta como aluminio, magnesio, cloruro y similares. Los productos de polímero producidos con los catalizadores de la presente invención deben tener, por tanto, una gama más amplia de aplicaciones que los polímeros producidos con catalizadores de tipo Ziegler-Natta más convencionales que comprenden un alquil metálico, como alquil aluminio.
Asimismo, a diferencia de los polímeros producidos hasta el momento con catalizadores de polimerización de tipo Ziegler-Natta convencionales, los polímeros producidos con catalizadores de ion bipolar en ausencia de hidrógeno y otros reactivos de terminación de cadena contienen predominantemente insaturación interna, más que terminal. A este respecto, debe advertirse que si se numerara con el uno el átomo de carbono terminal de la cadena de polímero, la insaturación contenida en los polímeros producidos en el procedimiento de la presente invención estaría en 2, 3, más que en la forma más tradicional 1, 2.
Forma de realización preferida de la invención
En una forma de realización preferida de la presente invención, se combinará un compuesto bis(ciclopentadienil)metal, habiéndose seleccionado dicho metal del Grupo constituido por titanio, circonio y hafnio, teniendo dicho compuesto dos radicales ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos independientemente y uno o dos sustituyentes de alquilo inferior y/o uno o dos sustituyentes de hidruro, se combinarán con una sal de amonio trisustituida de tetra(aromático)boro sustituido o no sustituido. Cada una de las trisustituciones del catión de amonio será el mismo o un radical arilo o alquilo inferior diferente. Por alquilo inferior se entiende un radical alquilo que contiene de uno a cuatro átomos de carbono. Cuando el compuesto de bis(ciclopentadienil)metal usado es un compuesto bis(ciclopentadienil sustituido con perhidrocarbilo)metal, puede usarse una sal de tetra(aromático)boro parcialmente sustituida. Sin embargo, cuando se reduce el número de sustituciones con hidrocarbilo en los radicales ciclopentadienilo, en las sales de amonio trisustituidas se usarán aniones sustituidos, en particular aniones sustituidos con pentafluoro. Se prefiere particularmente tri(n-butil)amonio tetra(fluorofenil)boro.
En una forma de realización más preferida de la presente invención, se hará reaccionar bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo o bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo con N,N-dimetilanilinio tetra(pentafluorofenil)boro para producir el catalizador más preferido de la presente invención. Los dos componentes se combinarán a una temperatura comprendida en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC. Los componentes se combinarán preferentemente en un disolvente de hidrocarburo aromático, más preferentemente tolueno. Los tiempos de mantenimiento nominal en el intervalo de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 60 minutos serán suficientes para producir tanto los catalizadores preferidos como los más preferidos de la presente invención.
En una forma de realización preferida, el catalizador, inmediatamente después de la formación, se usará para polimerizar una \alpha-olefina inferior, particularmente etileno o propileno, más preferentemente etileno, a una temperatura comprendida en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC y a una presión comprendida en el intervalo de aproximadamente 205 kPa a aproximadamente 3.549 kPa. En una forma de realización más preferida de la presente invención, el catalizador más preferido se usará para homopolimerizar etileno o para copolimerizar etileno con una \alpha-olefina inferior que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, lo que produce un plástico o un copolímero elastomérico. En las formas de realización preferida y más preferida, los monómeros se mantendrán en condiciones de polimerización durante un tiempo de mantenimiento nominal comprendido en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 60 minutos y el catalizador se usará a una concentración comprendida en el intervalo de aproximadamente 10^{-5} a aproximadamente 10^{-1} moles por litro de disolvente.
Después de haber descrito extensamente la presente invención y una forma de realización preferida y más preferida de la misma, se cree que se pondrán más claramente de manifiesto haciendo referencia a los ejemplos siguientes. Sin embargo, se tendrá en cuenta que los ejemplos se presentan exclusivamente con fines ilustrativos y no deben considerarse como limitativos de la invención. Todos los ejemplos se completaron bajo atmósfera de argón mediante técnicas de Schlenk estándar o bajo atmósfera de helio en una caja de protección Vacuum Atmospheres HE43-2. Los disolventes usados en los experimentos se secaron rigurosamente bajo nitrógeno mediante técnicas estándar. Los reactivos de boro y metaloceno usados en los ejemplos se adquirieron o prepararon siguiendo técnicas publicadas. Los complejos de ion bipolar (Ejemplos 1, 4, 10 y 22) se caracterizaron mediante espectroscopia RMN ^{13}C de estado sólido y espectroscopia RMN ^{1}H de solución. El derivado de ion bipolar tetra(p-etilfenil)boro aislado en el Ejemplo 10 se caracterizó además mediante cristalografía de rayos X monocristal.
Ejemplo 1
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización aislable y estable combinando 0,65 g de tri(n-butil)amonio tetra(fenil)boro con 0,50 g de bis(pentametil-ciclopentadienil)circonio dimetilo. La combinación se consiguió suspendiendo primero el tri(n-butil)amonio tetra(fenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después el bis(pentametil-ciclopentadienil)circonio dimetilo. La combinación se consiguió a temperatura ambiente y se mantuvo el contacto entre los dos compuestos durante 1 hora. Al cabo de 1 hora, se separó de la solución un precipitado naranja insoluble, dejando unas aguas madres transparentes. El precipitado naranja se aisló por filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó al vacío. Se recuperaron 0,75 g de precipitado naranja. Se analizó una parte de este producto y se encontró que contenía un compuesto organometálico simple que tenía la siguiente fórmula general:
4
en la que Me es un radical metilo.
Ejemplo 2
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno añadiendo 0,05 g del precipitado naranja recuperado en el Ejemplo 1 a 20 ml de tolueno a temperatura ambiente en un matraz de tubo lateral de 100 ml y añadiendo después etileno en exceso a presión atmosférica al tiempo que se mantenía una agitación intensa. Se detectó una exotermia inmediata y se observó la formación de polietileno según continuaba la adición de etileno.
Ejemplo 3
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno suspendiendo primero 0,05 g del precipitado naranja preparado en el Ejemplo 1 en 20 ml de clorobenceno en un matraz de tubo lateral de 100 ml y añadiendo después etileno en exceso a presión atmosférica manteniendo la agitación. Se detectó una exotermia inmediata y se observó la formación de polietileno según continuaba la adición de etileno.
Ejemplo 4
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas aislable y activo suspendiendo primero 0,75 g de tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,52 g de bis(pentametil-ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1 hora, se separó de la solución un precipitado naranja insoluble. El precipitado naranja se aisló por filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó al vacío. Se recuperaron 0,55 g del precipitado naranja. Se analizó el precipitado naranja y se encontró que contenía un compuesto organometálico que tenía la siguiente estructura:
5
en la que Me es un radical metilo.
Ejemplo 5
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno a presión atmosférica haciendo pasar etileno en una muestra de 20 ml de mezcla de reacción en bruto a partir del Ejemplo 4 en un matraz de tubo lateral de 100 ml. El etileno se polimerizó rápidamente.
Ejemplo 6
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno a 377 kPa disolviendo 0,02 g del precipitado naranja producido en el Ejemplo 4 en 100 ml de tolueno en un vaso de presión de vidrio Fisher-Porter, calentando la solución a 80ºC y luego pasando el etileno a dicha solución a 377 kPa durante 20 minutos. Se obtuvieron 2,2 g de polietileno y el peso molecular medio del polímero fue de 57.000. El polímero tenía una polidispersidad de 2,5.
Ejemplo 7
(Comparativo)
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y acetileno disolviendo 0,05 g del precipitado naranja del Ejemplo 4 en tolueno y después se añadieron 2 ml de acetileno purificado a presión atmosférica en un tubo RMN. Se observó un cambio de color inmediato, de naranja a amarillo. Al cabo de 5 minutos, se añadieron a esta mezcla 5 ml de etileno a presión atmosférica y se observó una exotermia inmediata, así como formación de polímero.
Ejemplo 8
(Comparativo)
En este ejemplo, se produjo un catalizador de polimerización de olefinas aislable y activo suspendiendo primero 0,56 g de tri(n-butil)amonio tetra(o-tolil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,25 g de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1 hora se separó de una solución naranja un precipitado amarillo insoluble. Se aisló el precipitado amarillo por filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó al vacío. Se recuperaron 0,26 g de precipitado amarillo.
Ejemplo 9
(Comparativo)
En este ejemplo, se añadió etileno en exceso a presión atmosférica a una parte de las aguas madres naranjas del Ejemplo 8 en un matraz de tubo lateral de 100 ml y se formó polietileno. Se puso también en contacto el etileno con una parte del precipitado amarillo, un precipitado que se suspendió en tolueno en un matraz de tubo lateral de 50 ml y, de nuevo, se formó polietileno.
Ejemplo 10
(Comparativo)
En este ejemplo, se produjo un catalizador de polimerización de olefinas aislable suspendiendo primero 1,20 g de tri(n-butil)amonio tetra(p-etilfenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,76 g de bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1 hora, se evaporó la mezcla de reacción hasta sequedad. Se recristalizó el sólido naranja en bruto que se produjo a partir de tolueno caliente para dar 1,0 g de cristales rojos anaranjados. Se analizó una parte de este producto y se confirmó que era un compuesto organometálico que tenía la siguiente estructura:
6
en la que Me es un radical metilo.
Ejemplo 11
(Comparativo)
En este ejemplo, se polimerizó etileno disolviendo 0,10 g de los cristales rojo-anaranjados del Ejemplo 10 en tolueno y después colocando la solución en un autoclave de acero bajo presión de nitrógeno. Se introdujo entonces el etileno a 791 kPa en el autoclave y se calentó el autoclave a 80ºC con agitación. Al cabo de 10 minutos, se purgó el reactor a presión atmosférica y se abrió. La producción de polietileno lineal fue de 27 g, con un peso molecular medio en peso de 52.000 aproximadamente.
Ejemplo 12
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas aislable y activo suspendiendo primero 0,78 g de tri(n-butil)amonio tetra(m,m-dimetilfenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,50 g de bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1 hora, se evaporó la mezcla de reacción hasta sequedad. Se lavó el sólido en bruto resultante, de color rojo-marrón, con 30 ml de pentano y se secó al vacío para producir 0,56 g de un sólido marrón soluble en tolueno. Se disolvieron el sólido marrón y la mezcla de reacción en bruto en 40 ml de tolueno en un matraz de tubo lateral de 100 ml y se observó polimerización de etileno a presión atmosférica.
Ejemplo 13
(Comparativo)
En este ejemplo, se prepararon dos catalizadores de polimerización de olefinas aislables y activos disolviendo primero 0,78 g de tri(n-butil)amonio tetra(o,p-dimetilfenil)boro en 30 ml de tolueno y 15 ml de pentano. Después se enfrió la solución a -30ºC y se añadieron 0,50 g de bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. Se calentó la mezcla a temperatura ambiente con agitación y se mantuvo durante 4 horas. Se separó un precipitado amarillo de una mezcla de reacción morada por filtración. Se secó el precipitado amarillo al vacío para dar 0,62 g de producto. Después de separación del precipitado amarillo, se evaporaron las aguas madres moradas hasta sequedad para dar 0,32 g de un sólido vítreo morado. Los productos amarillo y morado polimerizaron etileno en deuterotolueno en tubos RMN.
Ejemplo 14
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas combinando 0,06 g de bis(1,3-bistrimetil-sililciclopentadienil)circonio dimetilo, 0,05 g de N,N-dimetilanilinio tetra(fenil)boro y 1 ml de deuterobenceno en un tubo RMN y se dejó que los componentes reaccionaran. El espectro RMN mostró pérdida completa de los materiales de partida después de 20 minutos a temperatura ambiente. Entonces se dividió la mezcla de reacción en dos partes, diluidas con 20 ml de tolueno, y se colocaron en matraces de tubo lateral de 50 ml. Se añadió etileno a una parte y propileno a la otra. En ambos casos se observó una rápida polimerización.
Ejemplo 15
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas activo suspendiendo primero 0,87 g de tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,50 g de (pentametilciclopentadienil) (ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 18 horas para dar una solución homogénea verde-azul. Se secó al vacío la mezcla de reacción, se lavó con 30 ml de pentano y después se disolvió de nuevo en 100 ml de tolueno. Se filtró la solución verde-azul resultante en un vaso de presión de vidrio y se agitó bajo 1,5 atmósferas de etileno. Se observó una exotermia inmediata y formación de polímero bajo exposición de etileno. La producción de polietileno fue de 4,5 g después de 15 minutos.
Ejemplo 16
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas suspendiendo primero 0,1 g de tri(n-butil)amonio tetra(p-etilfenil)boro en 5 ml de d_{6}-benceno y añadiendo después 0,05 g de (pentametilciclopentadienil)-(ciclopentadienil)circonio dimetilo. La reacción se completó al cabo de 30 minutos. Entonces se secó al vacío la solución verde para dar un sólido vítreo verde. Se extrajo el producto verde en bruto con 20 ml de tolueno. En experimentos separados, se expuso el extracto de tolueno a etileno, a propileno y a una mezcla de etileno y propileno. En cada caso se observó una actividad de polimerización significativa.
Ejemplo 17
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas activo suspendiendo primero 0,22 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,10 g de bis(pentametilciclopentadienil)circonio dimetilo. Se tapó el vaso de reacción con un tapón de goma y se agitó a temperatura ambiente. Al cabo de 10 minutos, se sometió a presión la mezcla de reacción (ahora amarilla y homogénea) con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno que causó un aumento significativo en la temperatura de reacción (de temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros 5 minutos de polimerización. Al cabo de 15 minutos, se purgó el vaso de reacción y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía activo. La producción de polietileno lineal fue de 3,7 g.
Ejemplo 18
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas activo suspendiendo 0,34 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,13 g de (pentametilciclopentadienil) (ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se tapó el vaso de reacción con un tapón de goma y se agitó a temperatura ambiente. Al cabo de 10 minutos, se sometió a presión la mezcla de reacción (una solución amarilla sobre un aceite naranja insoluble) con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno que causó un aumento significativo en la temperatura de reacción (de temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Al cabo de 10 minutos, se purgó el vaso de reacción y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía activo. La producción de polietileno lineal fue de 3,7 g.
Ejemplo 19
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas activo combinando 0,18 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,12 g de bis[1,3-bis(trimetilsilil)-ciclopentadienil]circonio dimetilo. Se tapó el vaso de reacción con un tapón de goma y se agitó a temperatura ambiente. Al cabo de 10 minutos, se sometió a presión la mezcla de reacción (una solución amarilla sobre un aceite amarillo insoluble) con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno que causó un aumento significativo en la temperatura de reacción (de temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Al cabo de 10 minutos, se purgó el vaso de reacción y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía activo. La producción de polietileno lineal fue de 2,1 g.
Ejemplo 20
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas activo suspendiendo 0,34 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 0,10 g de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se tapó el vaso de reacción con un tapón de goma y se agitó a temperatura ambiente. Al cabo de 10 minutos, se sometió a presión la mezcla de reacción (una solución amarilla sobre un aceite naranja insoluble) con 1,5 atmósferas de etileno y se agitó vigorosamente. Se observó una rápida polimerización de etileno que causó un aumento significativo en la temperatura de reacción (de temperatura ambiente a al menos 80ºC) durante los primeros minutos de polimerización. Al cabo de 10 minutos, se purgó el vaso de reacción y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía activo. La producción de polietileno lineal fue de 3,7 g.
Ejemplo 21
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas activo combinando 0,12 g de tri(n-butil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro y 0,04 g de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo en 100 ml de tolueno en un matraz de 250 ml. Se tapó el matraz con un tapón de goma y se agitó a 60ºC durante 3 minutos. Entonces se añadieron al matraz etileno a 1,5 atmósferas y 3 ml de 1-hexeno. Al cabo de 20 minutos, se purgó el matraz y se añadió metanol para desactivar el catalizador todavía activo. Se recogió por filtración el producto polimérico blanco y se secó al vacío para producir 8,0 g de copolímero hexeno-etileno. El punto de fusión del copolímero fue de 125ºC.
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Ejemplo 22
(Comparativo)
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de olefinas aislable y activo suspendiendo primero 1,30 g de tri(n-butil)amonio tetra(p-tolil)boro en 50 ml de tolueno y añadiendo después 1,00 g de bis(etiltetrametil-ciclopentadienil)circonio dimetilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 1 hora. Al cabo de 1 hora, se separó de la solución un precipitado naranja insoluble. El precipitado naranja se aisló por filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó al vacío. Se recuperaron 0,55 g del precipitado naranja. Se analizó el precipitado naranja y se encontró que contenía un compuesto organometálico que tenía la siguiente estructura:
7
en la que Et es un radical etilo y Me es un radical metilo.
Ejemplo 23
(Comparativo)
En este ejemplo, se disolvieron 0,05 g del precipitado naranja producido en el Ejemplo 22 en 2 ml de deuterotolueno y se colocaron en un tubo RMN de 5 mm y se tapó con un tapón de goma. Se añadió etileno (2 ml a 1 atm) mediante una jeringuilla y se polimerizó inmediatamente.
Ejemplo 24
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, 40 ml de una solución de tolueno que contenía 4 mg de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo y 12 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (200 ml) al autoclave, que se sometió posteriormente a presión con 550 kPa de etileno. Se agitó el autoclave y se calentó durante 7 minutos a 60ºC. Se purgó y se enfrió el reactor y se secó el contenido. La producción de copolímero aislado fue de 9,2 g. El peso molecular medio en peso del polímero fue de 108.000 y la distribución de pesos moleculares fue de 1,97. Un análisis de distribución de composiciones indicó un índice de amplitud del 88%.
Ejemplo 25
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, 40 ml de una solución de tolueno que contenía 4 mg de bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo y 12 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (200 ml) al autoclave, que se sometió posteriormente a presión con 550 kPa de etileno. Se agitó el autoclave y se calentó a 50ºC durante 10 minutos. Se purgó y se enfrió el reactor y se secó el contenido. La producción de copolímero aislado fue de 7,1 g. El peso molecular medio en peso del polímero fue de 92.000, con una distribución de pesos moleculares de 1,88. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó una tasa de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,145.
Ejemplo 26
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, 25 ml de una solución de tolueno que contenía 9 mg de bis[(t-butil)ciclopentadienil]circonio dimetilo y 2,9 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (100 ml) al autoclave, que se sometió posteriormente a presión con 550 kPa de etileno. Se agitó el autoclave y se calentó a 50ºC durante 1 hora. Se purgó y se enfrió el reactor y se secó el contenido. La producción de copolímero aislado fue de 27,2 g. El peso molecular medio en peso del polímero fue de 23.000, con una distribución de pesos moleculares de 1,8. El análisis de la distribución de composiciones indicó un contenido medio de comonómero de 6,3% en moles y un índice de amplitud del 81%.
\newpage
Ejemplo 27
(Comparativo)
En este ejemplo, se usó un vaso de reacción de autoclave de acero de 100 ml en agitación que estaba equipado para realizar reacciones de polimerización de Ziegler-Natta a presiones de hasta 250.000 kPa y temperaturas de hasta 300ºC. Se equilibró la temperatura del reactor limpio que contenía etileno a baja presión a la temperatura de reacción deseada de 160ºC. Se preparó la solución de catalizador disolviendo 259 mg de un catalizador de ion bipolar (preparado a partir de bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo y tri(n-butil)amonio tetra(p-etilfenil)boro en 10,0 ml de tolueno destilado bajo nitrógeno. Se transfirió una parte de 0,4 ml de esta solución de catalizador por nitrógeno a baja presión a un tubo de inyección de volumen constante, que se mantuvo a 25ºC. Se sometió a presión con etileno el autoclave a una presión total de 150.000 kPa. Se agitó el contenido del reactor a 1.000 rpm durante 1 minuto, al término de lo cual se inyectó rápidamente la solución de catalizador en el reactor de agitación con presión en exceso. Se registraron los cambios en la temperatura y la presión continuamente durante 120 segundos, al término de lo cual se purgó rápidamente el contenido, para producir el polímero. Se lavó el reactor con xileno para recoger cualquier polímero que quedara dentro y se secó todo el polímero al vacío. La producción de polímero aislado fue de 0,56 g. Este polímero tenía un peso molecular de 21.900, una distribución de pesos moleculares de 10,6 y una densidad de 0,965 g/ml.
Ejemplo 28
En este ejemplo, se polimerizó etileno añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente purgado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, primero una solución de 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo en 30 ml de tolueno, después, al cabo de 5 minutos, una solución de tolueno (50 ml) que contenía 12 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 30 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(perfluorofenil)boro. Se sometió a presión el autoclave con 722 kPa de etileno y se agitó a 60ºC. Al cabo de 1 hora, se purgó el autoclave y se abrió. La producción de polietileno lineal aislado fue de 73,8 g. Este material tenía un peso molecular medio en peso de 1.100.000 y una distribución de pesos moleculares de 1,78.
Ejemplo 29
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y propileno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno primero una solución de 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo en 25 ml de tolueno, agitando durante 5 minutos, después 50 ml de una solución de tolueno que contenía 17 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 42 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(perfluorofenil)boro. Se añadió propileno (200 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con 446 kPa adicionales de etileno. Se agitó el autoclave a 60ºC durante 15 minutos. Se purgó el reactor y se abrió, y se evaporó el hexano residual del contenido bajo una corriente de aire. La producción de copolímero aislado fue de 61,0 g. Este copolímero, que tenía el 35,1% en peso de etileno, tenía un peso molecular medio en peso de 103.000 y una distribución de pesos moleculares de 2,3. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó un copolímero estadísticamente aleatorio.
Ejemplo 30
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y propileno en propileno en volumen añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L previamente lavado con nitrógeno 50 ml de una solución de tolueno que contenía 36 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 11 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (400 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con 929 kPa de etileno. Después de agitar durante 15 minutos a 50ºC, se purgó el reactor y se abrió, y se secó el contenido bajo una corriente de aire. La producción de copolímero aislado fue de 52,6 g. Este copolímero, que tenía el 38,1% en peso de etileno, tenía un peso molecular medio en peso de 603.000 y una distribución de pesos moleculares de 1,93.
Ejemplo 31
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, primero 30 ml de una solución de tolueno que contenía 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, después agitando durante 5 minutos, 30 ml de una solución de tolueno que contenía 12 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 30 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(perfluorofenil)boro. Se añadió 1-buteno (50 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con 550 kPa de etileno. Se agitó el autoclave a 50ºC durante 1 hora. Se purgó el reactor y se abrió, y se secó el contenido en un horno de vacío. La producción de copolímero aislado fue de 78,7 g. Este copolímero, que tenía el 62,6% en peso de etileno, tenía un peso molecular medio en peso de 105.000 y una distribución de pesos moleculares de 4,94. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó una tasa de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,153.
Ejemplo 32
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno, propileno y 1-buteno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, 50 ml de una solución de tolueno que contenía 19 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 15 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadieron 1-buteno (50 ml) y propileno (25 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con 515 kPa de etileno. Se agitó el autoclave a 50ºC durante 45 minutos, se enfrió y se purgó. Se secó el contenido bajo una corriente de aire. La producción de terpolímero aislado fue de 17,9 g. El peso molecular medio en peso del polímero fue de 188.000 y la distribución de pesos moleculares fue de 1,89. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó que el polímero contenía el 62,9% en moles de etileno, el 25,8% en moles de propileno y el 11,3% en moles de buteno.
Ejemplo 33
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno, propileno y 1,4-hexadieno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, primero 100 ml de 1,4-hexadieno recién destilado, después 50 ml de una solución de catalizador que contenía 72 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 16 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (50 ml) al autoclave, que posteriormente se sometió a presión con 722 kPa de etileno. Se agitó el autoclave a 50ºC durante 10 minutos, luego se enfrió y se purgó. Se secó el contenido bajo una corriente de aire. La producción de terpolímero aislado fue de 30,7 g. El peso molecular medio en peso del polímero fue de 191.000 y la distribución de pesos moleculares fue de 1,61. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó que el polímero contenía el 70,5% en moles de etileno, el 24,8% en moles de propileno y el 4,7% en moles de 1-hexadieno.
Ejemplo 34
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y 1-hexeno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 400 ml de hexano seco sin oxígeno, primero 30 ml de una solución de tolueno que contenía 15 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, después, al cabo de 5 minutos, 100 ml de 1-hexeno desgasificado y filtrado con alúmina y luego 50 ml de una solución de tolueno que contenía 12 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 30 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se sometió a presión el autoclave con 550 kPa de etileno, se agitó y se calentó a 50ºC durante 1 hora, y después se enfrió y se purgó. Se secó el contenido en un horno de vacío. La producción de copolímero aislado fue de 54,7 g. El copolímero, que tenía el 46% en peso de etileno, tenía un peso molecular medio en peso de 138.000 y una distribución de pesos moleculares de 3,08. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó una tasa de reactividad (r_{1}r_{2}) de 0,262.
Ejemplo 35
En este ejemplo, se polimerizó propileno en un diluyente de hexano añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno y que contenía 200 ml de hexano seco sin oxígeno, 50 ml de una solución de tolueno que contenía 72 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (200 ml) y se agitó el autoclave a 40ºC durante 65 minutos. Se enfrió y purgó el autoclave y se secó el contenido en un horno de vacío. La producción de polipropileno atáctico fue de 37,7 g. El peso molecular medio en peso de este polímero fue de 92.000 y la distribución de pesos moleculares fue de 1,54.
Ejemplo 36
En este experimento, se polimerizó propileno en propileno en volumen añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno, 50 ml de una solución de tolueno que contenía 77 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (400 ml) y se agitó el autoclave a 40ºC durante 90 minutos. Se enfrió y purgó el autoclave y se secó el contenido en un horno de vacío. La producción de polipropileno atáctico fue de 58,7 g. El peso molecular medio en peso de este polímero fue de 191.000 y la distribución de pesos moleculares fue de 1,60.
Ejemplo 37
En este ejemplo, se polimerizó propileno en propileno en volumen lavando 72 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo y 22 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno, con 500 ml de propileno. Se agitó el autoclave a 40ºC durante 90 minutos y a 50ºC durante otros 30 minutos, se enfrió y se purgó. Se aislaron 2,3 g de polipropileno atáctico.
Ejemplo 38
En este ejemplo, se polimerizó etileno haciendo reaccionar 55 mg de bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio dimetilo con 80 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 5 ml de tolueno en un vial con tapón de suero. Al hacer pasar etileno a través de la solución durante 15 segundos, se formó polímero según se calentaba la muestra. Se abrió el vial y se diluyó el contenido con acetona, se filtró, se lavó y se secó. La producción de polietileno fue de 0,26 g.
Ejemplo 39
En este ejemplo, se polimerizó propileno en propileno en volumen añadiendo bajo una atmósfera de nitrógeno a un autoclave de acero inoxidable de 1 L, previamente lavado con nitrógeno, 25 ml de una solución de tolueno que contenía 10 mg de rac-dimetilsilil bis(indenil)hafnio dimetilo y 5 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro. Se añadió propileno (500 ml) y se agitó el autoclave a 40ºC durante 4,5 horas. Se enfrió y purgó el autoclave y se secó el contenido en un horno de vacío. La producción de polipropileno isotáctico fue de 78,5 g. El peso molecular medio en peso de este polímero fue de 555.000 y la distribución de pesos moleculares fue de 1,86. El polímero tenía un punto de fusión de 139ºC. El análisis por espectroscopia RMN ^{13}C indicó que el polímero era aproximadamente un 95% isotáctico.
Ejemplo 40
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de etileno activo suspendiendo 40 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro y 17 mg de 1-bis(ciclopentadienil)circona-3-dimetilsilaciclobutano en 10 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo con tapón. El paso de etileno a través de la solución durante 30 segundos hizo que la solución se calentara según precipitaba el polímero. Se abrió el matraz y se diluyó el contenido con acetona. Se filtró totalmente el polímero, se lavó con acetona y se secó al vacío. La producción de polímero aislado fue de 0,15 g.
Ejemplo 41
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de etileno activo suspendiendo 36 mg de 1-bis(ciclopentadienil)titana-3-dimetilsilaciclobutano y 80 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 20 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo con tapón de suero. La solución se oscureció cuando se hizo pasar etileno a través de ella. Al cabo de 5 minutos, se abrió el matraz y se diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero, se lavó con etanol y se secó. La producción de polímero aislado fue de 0,51 g.
Ejemplo 42
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de etileno activo suspendiendo 29 mg de (pentametil ciclopentadienil)(tetrametil-eta^{1}-ciclopentadienil)circonio fenilo y 43 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 25 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo con tapón de suero. Al hacer pasar etileno a través de la solución, se formó polímero casi instantáneamente. Al cabo de 5 minutos, se abrió el matraz y se diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero, se lavó con acetona y se secó. La producción de polímero aislado fue de 0,49 g.
Ejemplo 43
En este ejemplo, se preparó un catalizador de polimerización de etileno activo suspendiendo 34 mg de bis(ciclopentadienil)circonio(2,3-dimetil-1,3-butadieno) y 85 mg de tris(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en un frasco con tapón de suero. Al introducir etileno, la solución se calentó instantáneamente según precipitaba el polímero. Al cabo de 5 minutos se abrió el frasco y se diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero formado, se lavó con etanol y se secó. La producción de polímero aislado fue de 1,06 g.
Ejemplo 44
En este ejemplo, se polimerizó etileno haciendo reaccionar 20 mg de 1-bis(ciclopentadienil)hafna-3-dimetilsilaciclobutano y 39 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 20 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo con tapón de suero. Al hacer pasar etileno a través de la solución, precipitó el polímero mientras la solución se calentaba. Al cabo de 1 minuto, se abrió el matraz y se diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero, se lavó con etanol y se secó. La producción de polietileno aislado fue de 0,263 g.
Ejemplo 45
En este ejemplo, se polimerizó etileno haciendo reaccionar 21 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio(2,3-dimetil-1,3-butadieno) y 41 mg de tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en un frasco con tapón de suero. Al hacer pasar etileno a través de la solución, precipitó el polímero en unos segundos. Al cabo de 10 minutos, se abrió el matraz y se diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero sólido, se lavó con acetona y se secó. La producción de polietileno aislado fue de 0,93 g.
Ejemplo 46
En este ejemplo, se polimerizó etileno haciendo reaccionar 53 mg de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclo- pentadienilmetileno)hafnio bencilo y 75 mg de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro en 50 ml de tolueno en un frasco con tapón de suero. Se hizo pasar etileno a través de la solución durante 10 minutos. Se abrió el frasco y se diluyó el contenido con etanol. Se filtró totalmente el polímero, se lavó con acetona y se secó. La producción de polietileno aislado fue de 0,65 g.
Si bien la presente invención se ha descrito e ilustrado haciendo referencia a formas de realización particulares de la misma, los expertos en la materia apreciarán que la misma se presta a variaciones no necesariamente ilustradas en el presente documento. Por este motivo, para determinar el verdadero alcance de la presente invención debe hacerse referencia exclusivamente a las reivindicaciones adjuntas.

Claims (3)

1. Un producto polimérico producido por polimerización de \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros insaturados acetilénicamente con un catalizador que comprende un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de un metal del Grupo IV-B que contiene al menos un ligando que se combinará con la parte catiónica de un segundo componente que comprende además una parte aniónica que es un complejo de coordinación simple de la fórmula general [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-} en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono; opcionalmente unidos a cada uno de los demás grupos mediante un grupo de formación de puente estable; y X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, entre radicales hidruro, radicales haluro, con la salvedad de que sólo X_{3} o X_{4} serán haluros al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están sustituidos por un átomo de halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos de carbono; radicales de metal (organometaloide) sustituidos con hidrocarbilo en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal es del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos.
2. Un producto polimérico según la reivindicación 1, en el que X_{3} y X_{4} son los mismos o diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos sustituidos con fluoro- o fluorohidrocarbilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente X_{3} y X_{4} están unidos a cada uno de los demás, o bien Ar_{1}, Ar_{2} o ambos están unidos a X_{3} y X_{4} a través de un grupo de formación de puente estable.
3. Un producto polimérico según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el par iónico consta del anión y un catión de un metal del Grupo IV con un número de coordinación formal de 3 y una valencia de +4.
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