JPH0150902B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定
のトリスアゾ顔料を含む新規な電子写真感光体に
関するものである。 従来無機光導電物質から成る電子写真感光体と
しては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等を
用いたものが広く用いられてきた。 一方有機光導電物質から成る電子写真感光体と
しては、ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾールに代表さ
れる光導電性ポリマーや、２，５―ビス（ｐ―ジ
エチルアミノフエニル）―１，３，４―オキサジ
アゾールの如き低分子の有機光導電物質を用いた
もの、更にはこうした有機光導電物質と各種染
料、顔料を組合せたもの等が知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性がよく、塗工により生産できるため、極めて生
産性が広く、安価な感光体を提供できる。又使用
する染料、顔料等の増感剤の選択により、感色性
を自在にコントロールできる等の利点を有し、こ
れまで幅広い検討がなされてきた。しかしながら
感度、耐久性等において難があり、これまで実用
に到つたものはごくわづかである。 本発明の目的は、第１に特定のトリスアゾ顔料
を含む新規な電子写真感光体を提供することにあ
り、第２に高感度電子写真感光体を提供すること
にあり、第３に高耐久性の電子写真感光体を提供
することにある。 本発明は、一般式(1)（後記する）で示されるト
リスアゾ顔料を感光層に用いた電子写真感光体が
電子写真的に極めて有用であることに着目し、本
発明に到達したものである。 一般式(1)は、 で示される。Ａは芳香族性を有するカプラーを表
わし、特にＡが以下の一般式(2)〜(4)で表わされる
カプラーから選択されることが望まれる。 一般式(2)は

【式】で表わされ、式中 Ｘはベンゼン環と縮合してナフタレン環、アンス
ラセン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環を
形成する残基、Ｙは−CONR₁R₂（但しR₁は水素
原子、置換又は未置換のアルキル基及びフエニル
基から成る群より選ばれた基、R₂は置換又は未
置換のアルキル基、フエニル基及びナフチル基か
ら成る群より選ばれた基を表わす）を表わす。 上記R₁，R₂における置換基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ハロ
ゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等のアルコキシ基、アセチル、ベンゾイル
等のアシル基、メチルチオ、エチルチオ等のアル
キルチオ基、フエニル等のアリール基、ベンジ
ル、フエネチル等のアラルキル基、ニトロ基、シ
アノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等のジ
アルキルアミノ基等があげられる。 一般式(3)，(4)は、

【式】

【式】 で表わされる。式中R₃は置換又は未置換のアル
キル基及びフエニル基から成る群より選ばれた基
を表わす。更に詳しくは、R₃は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ヒドロキ
シメチル、ヒドロキシエチル等のヒドロキシアル
キル基、メトキシメチル、エトキシエチル等のア
ルコキシアルキル基、シアノアルキル基、アミノ
アルキル基、Ｎ―アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジ
アルキルアミノアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、ベンジル、フエネチル等のアラルキル基、フ
エニル基及び置換フエニル基（置換基としては一
般式(2)中のR₁，R₂で示したものがあげられる）
等があげられる。 B₁，B₂，B₃，B₄，B₅及びB₆は、同一又は異つ
て、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシキ
基を表わす。 一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料は出発原料
化合物である一般式 （式中B₁，B₂，B₃，B₄，B₅，B₆は前と同じ意
味を有する）、で表わされるトリアミンを常法に
よりヘキサゾ化し、次いで一般式(2)〜(4)で示され
るカプラーを含む芳香族性のカプラーをアルカリ
の存在下、カツプリングするか、又は一般式(5)の
トリアミンのヘキサゾニウム塩をホウフツ化塩あ
るいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離した後、適
当な溶媒例えばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の溶媒中でアルカリの存
在下、芳香族性を有するカプラーとカツプリング
することにより容易に製造される。 導電層上に有機顔料を含む電子写真感光体とし
ては、(1)特公昭52−1667公報に開示される様な導
電層上に顔料をバインダーに分散した層を設ける
もの、(2)特公昭47−18545公報、特開昭47−30328
公報に開示される様な電荷輸送物質あるいは当該
物質と絶縁性バインダー（バインダー自身が電荷
輸送物質であつても良い）から成る電荷輸送媒体
中に顔料を分散した層を導電層上に設けたもの、
(3)特開昭49−105537公報に開示される様な導電
層、有機顔料を含む電荷発生層、電荷輸送層から
成るもの、(4)特開昭49−91648公報に開示される
様な電荷移動錯体中に有機顔料を添加したもの等
がある。 本発明の電子写真感光体は、前記一般式(1)で示
されるトリスアゾ顔料を含有することを特徴とし
ており、かゝる特徴を有するいずれのタイプの電
子写真感光体も有用であるが、一般式(1)で示され
るトリスアゾ顔料の光吸収によつて生ずる電荷担
体の輸送効率を高めるためには、(2)，(3)，(4)のタ
イプの感光体として用いることが望ましい。更に
電荷担体の発生機能と輸送機能を分離した(3)タイ
プの感光体が前記顔料の特性をいかす上で最も望
ましい。 そこで(3)タイプの電子写真感光体について説明
する。 層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送
層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部
あるいは下部のいずれであつてもよいが繰り返し
使用するタイプの電子写真感光体においては、主
として物理強度の面から、場合によつては帯電性
の面から導電層、電荷発生層、電荷輸送層との接
着を向上する目的で必要に応じて接着層を設ける
ことができる。 導電層としてはアルミニウム等の金属板又は金
属箔、アルミニウム等の金属を蒸着したプラスチ
ツクフイルムあるいはアルミニウム箔を紙とはり
合せたもの、導電処理を施した紙等が使用され
る。 接着層の材質としては、カゼイン、ポリビニル
アルコール、水溶性ポリエチレン、ニトロセルロ
ーズ等の樹脂が効果的である。接着層の厚さは、
0.1〜5μ、好ましくは0.5〜3μが適当である。 導電層あるいは導電層に施した接着層の上に、
一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料を微粒子化し
た後、バインダーなしで、あるいは必要があれば
適当なバインダー溶液中に分散し、これを塗布乾
燥して設ける。トリスアゾ顔料の分散に際して
は、ボールミル、アトライター等公知の方法を用
いることができ、顔料粒子が5μ以下、好ましく
は2μ以下、最適には0.5μ以下とすることが望まし
い。トリスアゾ顔料はエチレンジアミン等のアミ
ン系溶剤に溶かして塗布することもできる。塗布
方法はブレード、マイヤーバー、スプレー、浸漬
等の通常の方法が用いられる。 電荷発生層の膜厚は5μ以下、好ましくは、0.01
〜1μが望ましい。電荷発生層にバインダーを用
いる場合バインダー量が多いと感度に影響するた
め、電荷発生層中に占めるバインダーの割合は80
％以下、好ましくは40％以下が望ましい。 使用されるバインダーとしては、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリ
カーボネート、フエノキシ極脂、アクリル系樹
脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニ
ルピリジン樹脂、セルローズ系樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール等の各種樹脂類が用いられる。この様にして
設けた電荷発生層上に電荷輸送層を設ける。電荷
輸送物質が被膜形成能をもたない場合はバインダ
ーを適当な溶媒に溶かした液を通常の方法で塗布
乾燥し、電荷輸送層を形成する。 電荷輸送物質としては、電子輸送性物質と正孔
輸送性物質がある。 電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、２，４，７―トリニトロ―９―フ
ルオレノン、２，４，５，７―テトラニトロ―９
―フルオレノン、２，４，７―トリニトロ―９―
ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７
―テトラニトロキサントン、２，４，８―トリニ
トロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれら
電子吸引性物質を高分子化したもの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ―エチル
カルバゾール、Ｎ―イソプロピルカルバゾール、
Ｎ―メチル―Ｎ―フエニルヒドラジノ―３―メチ
リデン―９―エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ―ジフ
エニルヒドラジノ―３―メチリデン―９―エチル
カルバゾール等のヒドラゾン類、２，５―ビス
（ｐ―ジエチルアミノフエニル）―１，３，４―
オキサジアゾール、１―フエニル―３―（ｐ―ジ
エチルアミノスチリル）―５―（ｐ―ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１―〔キノリル―
(2)〕―３―（ｐ―ジエチルアミノスチリル）―５
―（ｐ―ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン等
のピラゾリン類、２―（ｐ―ジエチルアミノスチ
リル）―６―ジエチルアミノベンズオキサゾー
ル、２―（ｐ―ジエチルアミノフエニル）―４
（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―５―（２―ク
ロルフエニル）オキサゾール等のオキサゾール系
化合物、２―（ｐ―ジエチルアミノスチリル）―
６―ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４―ジエチルアミノ―２―
メチルフエニル）―フエニルメタン等のトリアリ
ールメタン系化合物、トリフエニルアミン、ポリ
―Ｎ―ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、
ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリ―９―ビニルフエニルアンスラセン、ピ
レン―ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ルホルムアルデヒド樹脂等がある。電荷輸送物は
こゝに記載したものに限定されるものではなく、
その使用に際しては電荷輸送物質を１種類あるい
は２種類以上混合して用いることができる。但
し、電子輸送性物質と正孔輸送性物質を混合した
場合には、電荷移動吸収が可視部に生じ、露光し
ても電荷輸送層の下部にある電荷発生層に光が届
かなくなることがある。 電荷輸送層の膜厚は５〜30μ好ましくは８〜
20μである。バインダーとしてはアクリル系樹
脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネ
ート等を用いることができる。低分子の正孔輸送
性物質のバインダーには先に述べたポリ―Ｎ―ビ
ニルカルバゾール等の正孔輸送性ポリマーをバイ
ンダーに用いることができる。一方低分子の電子
輸送性物質のバインダーには、USP412213にあ
る様な電子輸送性モノマーの重合体を用いること
ができる。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において、電荷輸送物質
が電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表
面を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると
露光部では電荷発生層において生成した電子が電
荷輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電
荷を中和し、表面電位の減衰が生じ、未露光部と
の間に静電コントラストが生じる。この様にして
できた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば
可視像が得られる。これを直接定着するか、ある
いはトナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転
写後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し定着する方法もとれる。現像剤の
種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知の
方法のいずれを採用しても良く、特定のものに限
定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送性物質から成る
場合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があ
り、帯電後、露光すると露光部では電荷発生層に
おいて生成した正孔が電荷輸送層に注入され、そ
の後表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減
衰が生じ、未露光部との間に静電コントラストが
生じる。現像時には電子輸送性物質を用いた場合
とは逆に正荷電性トナーを用いる必要がある。 (1)タイプの感光体は(3)タイプの感光体の電荷輸
送層に用いられた様な絶縁性バインダー溶液に一
般式(1)で示されるトリスアゾ顔料を添加し、分散
後導電性支持体に塗布乾燥して得られる。 (2)タイプの感光体は(3)タイプの感光体の電荷輸
送材料と電荷輸送層に使われる様な絶縁性バイン
ダーを適当な溶剤に溶かした後、一般式(1)で示さ
れるトリスアゾ顔料を添加した後、分散後、導電
性支持体に塗布乾燥して得られる。 (4)タイプの感光体は、(3)タイプの感光体で述べ
た電子輸送材料と正孔輸送材料を組合せると電荷
移動錯体を形成するので、この電荷移動錯体の溶
液中に一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料を添加
し、分散後、導電性支持体に塗布乾燥して得られ
る。 いずれの感光体においても、用いる顔料は一般
式(1)で示されるトリスアゾ顔料から選ばれる少く
とも１種類の顔料を含有し、必要に応じて光吸収
の異なる顔料を組合せて使用した感光体の感度を
高めたり、パンクロマチツクな感光体を得るなど
の目的で一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料を２
種類以上組合せたり、または公知の染料、顔料か
ら選ばれた電荷発生材料と組合せて使用すること
も可能である。 本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に
利用するのみならず、レーザープリンターや
CRTプリンター等の電子写真応用分野にも広く
用いることができる。 次に本発明に使用するトリスアゾ顔料について
合成例を具体的に説明する。 合成例 下記顔料 １，２―ビス（ｐ―アミノフエニル）―４―
（ｐ―アミノベンザル）―イミダゾロン―５、
6.65ｇ（0.018モル）、濃塩酸15.7ml（0.1782モ
ル）、水110mlより成る溶液を４℃まで冷却した
後、亜硝酸ソーダ3.91ｇ（0.0567モル）を水11ml
に溶解した液を７分間滴下し、その後液温を４〜
７℃に保ち、30分間撹拌を続け、活性炭を加え
過し、ヘキサゾニウム水溶液を得た。次に水630
mlに水酸化ナトリウム26.1ｇ（0.653モル）、２―
ヒドロキシ―３―ナフトエ酸アニリド15.6ｇ
（0.0594モル）を溶解し、この溶液を５〜10℃に
保ちながら先に合成したヘキサゾニウム水溶液を
30分間で滴下し、更に１時間撹拌した後、室温に
て１晩放置した。反応液を過して得られた顔料
を水洗後アセトン洗浄、乾燥し粗製顔料18.5ｇを
得た。次にDMF、テトラヒドロフランを用い順
次洗浄をした後乾燥し、15.48ｇの精製顔料を得
た。トリアミンベースの精収率72％、分解点300
℃以上 元素分析 分子式C₇₃H₄₉N₁₁O₇ 計算値(%) 分析値(%) Ｃ 73.53 73.41 Ｈ 4.15 4.26 Ｎ 12.93 12.86 IR吸収スペクトル第２アミド1670cm^-1以上No.
１顔料の合成について述べたが一般式(1)で示され
る他のトリスアゾ顔料も同様にして合成される。 次に本発明のトリスアゾ顔料を用いた電子写真
感光体の実施例を示す。 実施例 １〜17 厚さ100μのアルミ板上にポリビニルアルコー
ル水溶液を塗布乾燥し、塗工量0.8ｇ／m²の接着
層を形成した。 次に前記No.１顔料と表に示す各顔料５ｇとポリ
エステル樹脂溶液（ポリエステルアドヒーシブ
49000デユポン社製、固形分20％）10ｇ、テトラ
ヒドロフラン80mlを分散後上記接着層上に塗布
し、乾燥後の塗工量を0.20ｇ／m²とした。 次にｐ―ジエチルアミノベンズアルデヒド―
Ｎ，Ｎ―ジフエニルヒドラゾン５ｇ、ポリメチル
メタクリレート樹脂（数平均分子量10万）５ｇを
テトラヒドロフラン70mlに溶解し、電荷発生層上
に塗工し、乾燥後の塗工量を10ｇ／m²とした。 作成した電子写真感光体を川口電機(株)製、静電
複写紙試験装置Model SP―428を用いてスタチ
ツク方式で5KVでコロナ帯電し、暗所で10秒
間保持した後、照度5luxで露光し、帯電特性を調
べた。初期電位をVo（Ｖ）、暗所での10秒間の電
位保持率をRv（％）、半減衰露光量をＥ1/2（lux.
sec）とし各感光体の特性値を表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 18 実施例１で作成した電荷発生層の上に２，４，
７―トリニトロフルオレノン５ｇとポリ―４，
4′―ジオキシジフエニル―２，２―プロパンカー
ボネート（粘度平均分子量３万）５ｇをテトラヒ
ドロフラン70mlに溶解し、塗布乾燥後の塗工量を
12ｇ／m²とした。実施例１と同様にして帯電測定
を行い、その特性値は次のとおりであつた。但し
帯電極性はとした。 Vo505V，Rv84％，Ｅ1/218.4lux.sec 実施例 19 No.11の顔料５ｇとブチラール樹脂（ブチラール
化度63モル％）２ｇをエタノール95mlに溶かした
液とともに分散した後、アルミ蒸着マイラーフイ
ルムのアルミ面に塗布し乾燥後の塗工量を0.2
ｇ／m²とした。次に２，５―ビス（ｐ―ジエチル
アミノフエニル）―１，３，４―オキサジアゾー
ル５ｇとフエノキシ樹脂（UCC社製ベークライ
トPKHH）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶
解した液を上記電荷発生層に塗布乾燥し、塗工量
が11ｇ／m²の電荷輸送層を形成した。作成した感
光体を実施例１と同様にして帯電測定を行つた。 特性値 Vo525V，Rv94％， Ｅ1/27.2lux.sec 実施例 20 厚さ100μのアルミ板にカゼインのアンモニア
水溶液を塗布乾燥し、塗工量1.0ｇ／m²の接着層
を形成した。次に２―（ｐ―ジエチルアミノフエ
ニル）―４―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―
５―（２―クロルフエニル）オキサゾール５ｇと
ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール５ｇ（数平均分子
量30万）をテトラヒドロフラン70mlに溶解した液
にNo.２顔料1.0ｇを添加し、分散後上記接着層上
に塗布乾燥し、塗工量を12ｇ／m²とした。作成し
た感光体を実施例１と同様にして帯電測定した。
但し帯電極性はとした。 特性値 Vo480V，Rv86％， Ｅ1/215.2lux.sec 実施例 21 １―フエニル―３―（ｐ―ジエチルアミノスチ
リル）―５―（ｐ―ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン５ｇとポリ―２，２―プロパンビス（４
―フエニルイソフタル酸―テレフタル酸エステ
ル）、（イソフタル酸、テレフタル酸モル比１：
１）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶解した
後、No.１顔料1.0ｇを添加し、分散後実施例20で
用いた接着層上に塗布乾燥し、塗工量を12ｇ／m²
とした。感光体の帯電測定を行い特性値は次のと
おりであつた。但し帯電極性はとした。Vo
530V，Rv91％，Ｅ1/217.5lux.sec 実施例 22 実施例１の電荷輸送材料を１―〔キノリル(2)〕
―３―（ｐ―ジエチルアミノスチリル）―５―
（ｐ―ジエチルアミノフエニル）―ピラゾリンに
代えて、感光体を作成した。次に実施例１の場合
と同じ帯電測定装置を用い、初期の暗部電位
（V_D）が500V、明暗電位（V_L）が30Vとな
るように帯電、露光条件を設定し、同一条件で帯
電、露光を繰り返し、V_D，V_Lのサイクル安定性
を調べた。その結果は次のとおりであつた。 測定回数(回) V_D(V) V_L(V) １ 500 30 5000 510 40 10000 485 45 この結果から明らかなように本発明の電子写真
感光体は極めて電位安定性に優れた感光体であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ａは芳香族性を有するカプラーを表わ
   し、B₁，B₂，B₃，B₄，B₅及びB₆は同一又は異つ
   て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
   コキシ基を表わす、）で示されるトリスアゾ顔料
   を含有することを特徴とする電子写真感光体。 ２ 一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料におい
   て、Ａが一般式【式】〔式中Ｘは ベンゼン環と縮合してナフタレン環、アンスラセ
   ン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環を形成
   する残基、Ｙは、−CONR₁R₂（但しR₁は水素原
   子、置換又は未置換のアルキル基及びフエニル基
   から成る群より選ばれた基、R₂は置換又は未置
   換のアルキル基、フエニル基及びナフチル基から
   成る群より選ばれた基を表わす）〕である特許請
   求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ３ 一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料におい
   て、Ａが一般式【式】又は 【式】 （式(3)又は(4)中R₃は置換又は未置換のアルキ
   ル基及びフエニル基から成る群より選ばれた基を
   表わす）である特許請求の範囲第１項記載の電子
   写真感光体。 ４ 導電層と一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料
   を含有する電荷発生層ならびに電荷輸送層の少く
   とも三層から成る特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真感光体。