JPH0153459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定
のジスアゾ顔料を含む新規な電子写真感光体に関
する。 従来、無機光導電物質から成る電子写真感光体
としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
を用いたものが広く用いられてきた。 一方、有機光導電物質から成る電子写真感光体
としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表
される光導電性ポリマーや、２，５−ビス（Ｐ−
ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾールの如き低分子の有機光導電物質を用い
たもの、更にはこうした有機光導電物質と各種染
料、顔料を組合せたもの等が知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性が良く、塗工により生産できるため、極めて生
産性が高く、安価な感光体を提供できる。又使用
する染料、顔料等の増感剤の選択により、感色性
を自在にコントロールできる等の利点を有し、こ
れまで幅広い検討がなされてきた。しかしながら
感度、耐久性等において難があり、これまで実用
に到つたものはごくわづかである。 本発明の目的は第１に特定のジスアゾ顔料を含
む新規な電子写真感光体を提供することであり、
第２に高感度電子写真感光体を提供することであ
り、第３に高耐久性の電子写真感光体を提供する
ことである。 本発明者等は、一般式 （式中Ａ、B₁、B₂、B₃、B₄は後記のとおり） で示される新規なジスアゾ顔料を感光層に用いた
電子写真感光体が電子写真的に極めて有用である
ことに着目し、本発明に到達したものである。 前記一般式(1)におけるＡは芳香性を有するカプ
ラーを表わし、特にＡが以下の一般式(2)〜(4)で表
わされるカプラーから選択されるものである。 即ち一般式(2)は、

【式】で表わされ、 式中Ｘはベンゼン環と縮合してナフタレン環、ア
ンスラセン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン
環を形成する残基、Ｙは−CONR₁R₂（但しR₁は
水素原子、置換又は未置換のアルキル基及びフエ
ニル基から成る群より選ばれた基、R₂は置換又
は未置換のアルキル基、フエニル基及びナフチル
基から成る群より選ばれた基を表わす）を表わ
す。 上記R₁、R₂基における置換基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、
ハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ等のアルコキシ基、アセチル、ベン
ゾイル等のアシル基、メチルチオ、エチルチオ等
のアルキルチオ基、フエニル等のアリール基、ベ
ンジル、フエネチル等のアラルキル基、ニトロ
基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
等のジアルキルアミノ基等があげられる。 一般式(3)、(4)は

【式】

【式】 で表わされ、式中R₃は置換又は未置換のアルキ
ル基及びフエニル基から成る群より選ばれた基を
表わす。 具体的には、R₃は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等のアルキル基、ヒドロキシメチル、
ヒドロキシエチル等のヒドロキシアルキル基、メ
トキシメチル、エトキシエチル等のアルコキシア
ルキル基、シアノアルキル基、アミノアルキル
基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ベン
ジル、フエネチル等のアラルキル基、フエニル基
及び置換フエニル基（置換基としては一般式(2)中
のR₁、R₂があげられる）等があげられる。 B₁、B₂、B₃、B₄は水素原子、ハロゲン原子、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
等のアルコキシ基を表わし、それが同じであつて
も、異つていてもよい。 一般式(1)で示されるジスアゾ顔料は出発原料化
合物である一般式 （式中B₁、B₂、B₃、B₄は前と同じ意味を有す
る）で表わされるジアミンを常法によりテトラゾ
化し、次いで一般式(2)〜(4)で示されるカプラーを
アルカリの存在下、カツプリングするか、又は一
般式(5)のジアミンのテトラゾニウム塩をホウフツ
化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離した
後、適当な溶媒例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中でアルカ
リの存在下、芳香族性を有するカプラーとカツプ
リングすることにより容易に製造される。 導電層上に有機顔料を含む電子写真感光体とし
ては、(1)特公昭52−1667号に開示されるような導
電層上に顔料をバインダーに分散した層を設ける
もの、(2)特公昭47−18545号、特開昭47−30328に
開示されるような電荷輸送物質あるいは当該物質
と絶縁性バインダー（バインダー自身が電荷輸送
物質であつてもよい）から成る電荷輸送媒体中に
顔料を分散した層を導電層上に設けたもの、(3)特
開昭49−105537号に開示されるような導電層、有
機顔料を含む電荷発生層、電荷輸送層から成るも
の、(4)特開昭49−91648号に開示されるような電
荷移動錯体中に有機顔料を添加したもの等があ
る。 本発明の電子写真感光体は、前記一般式(1)で示
されるジスアゾ顔料を含有することを特徴として
おり、かゝる特徴を有することによつていずれの
タイプの電子写真感光体として使用できるが、一
般式(1)で示されるジスアゾ顔料の光吸収によつて
生ずる電荷担体の輸送効率を高めるために、(2)、
(3)、(4)のタイプの感光体として用いることが望ま
しい。更に電荷担体の発生機能と輸送機能を分離
した(3)タイプの感光体が前記顔料の特性をいかす
上で最も望ましい。 そこでこの(3)タイプの電子写真感光体について
詳しく説明する。 層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送
層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部
あるいは下部のいずれであつてもよいが、繰り返
し使用するタイプの電子写真感光体においては、
主として物理強度の面から、場合によつては帯電
性の面から導電層、電荷発生層、電荷輸送層との
接着を向上する目的で必要に応じて接着層を設け
ることができる。 導電層としてはアルミニウム等の金属板または
金属箔、アルミニウム等の金属を蒸着したプラス
チツクフイルムあるいはアルミニウム箔を紙とは
り合せたもの、導電処理を施した紙等が使用され
る。接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニル
アルコール、水溶性ポリエチレン、ニトロセルロ
ーズ等の樹脂が効果的である。接着層の厚さは、
0.1〜5μ、好ましくは0.5〜3μが適当である。 導電層あるいは導電層に施した接着層の上に、
一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を微粒子化した
後、バインダーなしであるいは、必要があれば、
適当なバインダー溶液中に分散し、これを塗布乾
燥して設ける。ジスアゾ顔料の分散に際しては、
ボールミル、アトライター等公知の方法を用いる
ことができ、顔料粒子が5μ以下、好ましくは2μ
以下、最適には0.5μ以下とすることが望ましい。
ジスアゾ顔料はエチレンジアミン等のアミン系溶
剤に溶かして塗布することもできる。塗布方法は
ブレード、マイヤーバー、スプレー、浸漬等の通
常の方法が用いられる。 電荷発生層の膜厚は5μ以下、好ましくは0.01〜
1μが好ましい。電荷発生層にバインダーを用い
る場合バインダー量が多いと感度に影響するた
め、電荷発生層中に占めるバインダーの割合は80
％以下、好ましくは40％以下が望ましい。 使用されるバインダーとしては、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリ
カーボネート、フエノキシ樹脂、アクリル系樹
脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニ
ルピリジン樹脂、セルローズ系樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール等の各種樹脂類が用いられる。このようにし
て設けた電荷発生層上に電荷輸送層を設ける。電
荷輸送物質が被膜形成能をもたない場合はバイン
ダーを適当な溶媒に溶かした液を通常の方法で塗
布乾燥し電荷輸送層を形成する。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質がある。 電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９
−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−
ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７
−テトラニトロヘキサントン、２，４，８−トリ
ニトロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれ
ら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール等のヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、１−フエニル−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン、１−〔キノリル−(2)〕−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）ピラゾリン等のピラゾリ
ン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−５−（２クロルフエニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベ
ンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）−フ
エニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、
トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフ
エニルアンスラセン、ピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂
等がある。 電荷移動物質はここに記載したものに限定され
るものではなく、その使用に際しては電荷輸送物
質を１種類あるいは２種類以上混合して用いるこ
とができる。但し、電子輸送性物質と正孔輸送性
物質を混合した場合には、電荷移動吸収が可視部
に生じ、露光しても電荷輸送層の下部にある電荷
発生層に光が届かなくなることがある。 電荷輸送層の膜厚は５〜30μ、好ましくは８〜
20μである。バインダーとしてはアクリル系樹
脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネ
ート等を用いることができる。低分子の正孔輸送
性物質のバインダーには先に述べたポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール等の正孔輸送性ポリマーをバイ
ンダーに用いることができる。一方低分子の電子
輸送性物質のバインダーにはUSP412213にある
ような電子輸送性モノマーの重合体を用いること
ができる。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。このようにしてで
きた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可
視像が得られる。これを直接定着するか、あるい
はトナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。又感光体上の
静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後現像し、定
着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方法、
定着方法は公和のものや公知の方法のいずれを採
用してもよく、特定のものに限定されない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送性物質から成る
場合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があ
り、帯電後、露光すると露光部では電荷発生層に
おいて生成した正孔が電荷輸送層に注入され、そ
の後表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減
衰が生じ未露光部との間に静電コントラストが生
じる。現像時には電子輸送性物質を用いた場合と
は逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。 (1)タイプの感光体は(3)タイプの感光体の電荷輸
送層に用いられるような絶縁性バインダー溶液に
一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を添加し、分散
後導電性支持体に塗布乾燥して得られる。 (2)タイプの感光体は(3)タイプの感光体の電荷輸
送材料と電荷輸送層に使われるような絶縁性バイ
ンダーを適当な溶剤に溶かした後、一般式(1)で示
されるジスアゾ顔料を添加した後、分散後、導電
性支持体に塗布乾燥して得られる。 (4)タイプの感光体は(3)タイプの感光体で述べた
電子輸送材料を正孔輸送材料と組合せると電荷移
動錯体を形成するので、この電荷移動錯体の溶液
中に一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を添加し、
分散後、導電性支持体に塗布乾燥して得られる。 いずれの感光体においても、用いる顔料は一般
式(1)で示されるジスアゾ顔料から選ばれる少くと
も１種類の顔料を含有し、必要に応じて光吸収の
異なる顔料を組合せて、使用した感光体の感度を
高めたり、パンクロマチツクな感光体を得るなど
の目的で一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を２種
類以上組合せたり、又は公知の染料、顔料から選
ばれた電荷発生材料と組合せて使用することも可
能である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、レーザープリンターやCRT
プリンター等の電子写真応用分野にも広く用いる
ことができる。 次に本発明に使用するジスアゾ顔料について合
成例を示す。 合成例下記顔料（顔料No.１） ２，５−ビス（４−アミノフエニル）−チアゾロ
（４，５−ｄ）チアゾール4.0ｇ（0.0123モル）、
濃塩酸7.1ml（0.081モル）、水35mlより成る分散
液を４℃まで冷却した後、亜硝酸ソーダ1.78ｇ
（0.0258モル）を水３mlに溶解した液を25分間で
滴下、その後液温を４〜７℃に保ち30分間撹拌を
続け、活性炭を加え、過し、テトラゾニウム塩
水溶液を得た。 次に水295mlに水酸化ナトリウム11.4ｇ（0.28
モル）、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド6.8ｇ（0.0258モル）を溶解し、この溶液を５
〜10℃に保ちながら先に合成したテトラゾニウム
塩水溶液を30分間で滴下し、更に２時間撹拌した
後、室温にて１晩放置した。 反応液を過して得られた顔料を水洗後アセト
ン洗浄、乾燥し、粗製顔料9.9ｇを得た。 次に、DMF、テトラヒドロフランを用い順次
洗浄をした後乾燥し、7.9ｇの精製顔料を得た。 ジアミンベースの精収率73.6％、 分解点300℃以上、 Ｏ−ジクロルベンゼン溶液による吸収波長λ_nax
561nm、IR吸収スペクトル第２アミド1670cm^-1 以上顔料No.１の顔料の合成法について述べたが、
一般式(1)で示される他のジスアゾ顔料も同様にし
て合成される。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １〜11 厚さ100μのアルミ板上にポリビニルアルコー
ル溶液を塗布乾燥し、塗工量0.8ｇ／m²の接着層
を形成した。次に次表に示す各顔料を５ｇとポリ
エステル樹脂溶液（ポリエステルアドヒーシブ
49000デユポン社製固形分20％）10ｇ、テトラヒ
ドロフラン80mlを分散後上記接着層上に塗布し、
乾燥後の塗工量を0.20ｇ／m²とした。 次にｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン５ｇ、ポリメチル
メタクリレート樹脂（数平均分子量10万）５ｇ、
をテトラヒドロフラン70mlに溶解し、電荷発生層
上に塗工し、乾燥後の塗工量を10ｇ／m²とした。 このようにして作成した電子写真感光体を川口
電機(株)製静電複写紙試験装置Model SP−428を
用いてスタチツク方式で5KVでコロナ帯電し、
暗所で10秒間保持した後、照度5luxで露光し帯電
特性を調べた。 初期電位をVo（Ｖ）、暗所での10秒間の電位保
持率をRv（％）、半減衰露光量をＥ1/2（lux.sec）
とし各感光体の帯電特性を調べ、その結果を次表
に示す。

【表】

【表】

【表】 上記中Ａ、B₁、B₂、B₃、B₄は一般式(1)におけ
る基、（ ）内の数字は置換位置を示す。

【表】 実施例 12 実施例１で作成した電荷発生層の上に２，４，
７−トリニトロフルオレノン５ｇとポリ−４，
4′−ジオキシジフエニル−２，２−プロパンカー
ボネート（粘度平均分子量３万）５ｇをテトラヒ
ドロフラン70mlに溶解し、塗布乾燥後の塗工量を
12ｇ／m²とした。実施例１と同様にして作成した
感光体の帯電測定を行い、その特性値は次のとお
りであつた。但し帯電極性はとした。 Vo510V、Rv91％、Ｅ1/211.5lux.sec. 実施例 13 実施例３で用いたNo.３の顔料５ｇとブチラール
樹脂（ブチラール化度63モル％）２ｇをエタノー
ル95mlに溶かした液とともに分散した後、アルミ
蒸着マイラーフイルムのアルミ面に塗布し、乾燥
後の塗工量を0.2ｇ／m²とした。次に２，５−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４
−オキサジアゾール５ｇとフエノキシ樹脂
（UCC社製ベークライトPKHH）５ｇをテトラヒ
ドロフラン70mlに溶解した液を上記電荷発生層に
塗布、乾燥し、塗工量が11ｇ／m²の電荷輸送層を
形成した。 このようにして作成した感光体を実施例１と同
様にして帯電測定を行い、その特性値は次のとお
りであつた。 Vo515V、Rv93％、Ｅ1/26.1lux.sec. 実施例 14 厚さ100μのアルミ板上にカゼインのアンモニ
ア溶液を塗布乾燥し、塗工量1.0ｇ／m²の接着層
を形成した。次に２−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５
−（２−クロルフエニル）オキサゾール５ｇとポ
リ−Ｎ−ビニルカルゾバール５ｇ（数平均分子量
30万）をテトラヒドロフラン70mlに溶解した液に
実施例７で用いたNo.７の顔料1.0ｇ、を添加し分
散後上記接着層上に塗布乾燥し、塗工量を12ｇ／
m²とした。 作成した電子写真感光体を実施例１と同様にし
て帯電測定を行い、その測定値を示す。但し帯電
極性はとした。 Vo480V、Rv88％、Ｅ1/213.0lux.sec. 実施例 15 １−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラ
ゾリン５ｇとポリ−２，２−プロパンビス（４−
フエニルイソフタル酸−テレフタル酸エステル）、
（イソフタル酸、テルフタル酸モル比１：１）５
ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶解した後、実施
例１で用いたNo.１顔料1.0ｇを添加し、分散後実
施例13で用いた接着層上に塗布乾燥し、塗工量を
12ｇ／m²とした。作成した電子写真感光体を実施
例１と同様に帯電測定を行い、その測定値は次の
とおりであつた。但し帯電極性はとした。 Vo535V、Rv92％、Ｅ1/212.3lux.sec 実施例 16 実施例１の電荷輸送材料を１−〔キノリル−(2)〕
−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフエニル）−ピラゾリンに代え、
実施例１と全く同様にして感光体を作成した。 次に実施例１の場合と同じ帯電測定装置を用
い、初期の暗部電位（V_D）が500V、明部電位
（V_L）が30Vとなるように帯電、露光条件を設
定し、同一条件で帯電、露光を繰返し、V_D、V_L
のサイクル安定性を調べ、その結果は次のとおり
であつた。 測定回数 V_D(V) V_L(V) １ 500 30 5000 495 35 10000 485 45 この結果から明らかなように、本発明の電子写
真感光体は、極めて電位安定性に優れた感光体で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （式中Ａは芳香族性を有するカプラーを表わし、
   B₁、B₂、B₃、B₄は水素原子、アルコキシ基又は
   ハロゲン原子を表わす）で示されるジスアゾ顔料
   を含有することを特徴とする電子写真感光体。 ２ 一般式(1)で示されるジスアゾ顔料において、
   Ａが一般式 【式】 〔式中Ｘはベンゼン環と縮合してナフタレン環、
   アンスラセン環、カルバゾール環、ジベンゾフラ
   ン環を形成する残基、Ｙは、−CONR₁R₂（但しR₁
   は水素原子、置換又は未置換のアルキル基及びフ
   エニル基から成る群より選ばれた基、R₂は置換
   又は未置換のアルキル基、フエニル基及びナフチ
   ル基から成る群より選ばれた基を表わす）〕であ
   る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ３ 一般式(1)で示されるジスアゾ顔料において、
   Ａが一般式 【式】 又は 【式】 （式(3)又は(4)中R₃は置換又は未置換のアルキル
   基及びフエニル基から成る群より選ばれた基を表
   わす）である特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体。 ４ 導電層と一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を
   含有する電荷発生層ならびに電荷輸送層の少くと
   も３層から成る特許請求の範囲第１項記載の電子
   写真感光体。