JPH0150903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定
のトリスアゾ顔料を含む新規な電子写真感光体に
関する。 従来無機光導電物質から成る電子写真感光体と
しては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等を
用いたものが広く用いられてきた。一方有機光導
電物質から成る電子写真感光体としては、ポリ―
Ｎ―ビニルカルバゾールに代表される光導電性ポ
リマーや、２，５―ビス（ｐ―ジエチルアミノフ
エニル）―１，３，４―オキサジアゾールの如き
低分子の有機光導電物質を用いたもの、更にはこ
うした有機光導電物質と各種染料、顔料を組合せ
たものなどが知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
が容易であり、塗工により生産できるため、極め
て生産性が高く、安価な感光体とすることができ
る。又使用する染料、顔料等の増感剤の選択によ
り感色性を自在にコントロールできるなどの利点
を有し、これまで巾広い検討がなされてきた。し
かしながら感度、耐久性等において難があり、こ
れまで実用化に到つたものはごく僅かである。 本発明者等はこうした有機の電子写真感光体に
用いられる顔料として、 一般式(1)（後記）で示される新規なトリスアゾ
顔料を感光層に用いることにより電子写真的に極
めて有用な感光体の得られることを見出し、本発
明に到達したものである。 本発明の第１の目的は、特定のトリスアゾ顔料
を含む新規な電子写真感光体を提供することにあ
り、第２の目的は高感度の電子写真感光体を提供
することにあり、第３の目的は高耐久性の電子写
真感光体を提供することにある。 一般式(1)は、 で示される。 式中Ａは芳香族性を有するカプラーを表わし、
好ましくはＡが以下の一般式(2)〜(4)で表わされる
カプラーから選択されることが望ましい。 一般式(2)は

【式】で表わされ、式中 Ｘはベンゼン環と縮合してナフタレン環、アンス
ラセン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環を
形成する残基、Ｙは−CONR₁R₂（但しR₁は水素
原子、置換又は未置換のアルキル基及びフエニル
基から成る群より選ばれた基、R₂は置換又は未
置換のアルキル基、フエニル基及びナフチル基か
ら成る群より選ばれた基を表わす、）を表わす。 R₁，R₂基における置換基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ハロ
ゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等のアルコキシ基、アセチル、ベンゾイル
等のアシル基、メチルチオ、エチルチオ等のアリ
ールチオ基、フエニル等のアリール基、ベンジ
ル、フエネチル等のアラルキル基、ニトロ基、シ
アノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等のジ
アルキルアミノ基等があげられる。 一般式(3)，(4)は

【式】

【式】で表わされる。式中 R₃は置換又は未置換のアルキル基及びフエニル
基から成る群より選ばれた基を表わす。具体的に
はR₃は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
のアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエ
チル等のヒドロキシアルキル基、メトキシメチ
ル、エトキシエチル等のアルコキシアルキル基、
シアノアルキル基、アミノアルキル基、Ｎ―アル
キルアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミ
ノアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ベンジ
ル、フエネチル等のアラルキル基、フエニル基及
び置換フエニル基（置換基としては、一般式(2)に
おけるR₁，R₂があげられる、）等があげられる。 B₁，B₂，B₃，B₄，B₅およびB₆は、同一又は異
つて、水素原子、フツソ、塩素、臭素、ヨーソか
ら成るハロゲン原子、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基を表
わす。 一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料は、出発原
料化合物である一般式 （式中B₁，B₂，B₃，B₄，B₅及びB₆は前と同じ
意味を有する。）で表わされるトリアミンを常法
によりヘキサゾ化し、次いで一般式(2)〜(4)で示さ
れるカプラーを含む芳香族性を有するカプラーを
アルカリの存在下、カツプリングするか、又は一
般式(5)のトリアミンのヘキサゾニウム塩をホウフ
ツ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離し
た後、適当な溶媒例えばＮ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中でアル
カリの存在下、芳香族性を有するカプラーとカツ
プリングすることにより容易に製造される。 導電層上に有機顔料を含む電子写真感光体とし
ては、(1)特公昭52−1667公報に開示される様な導
電層上に顔料をバインダーに分散した層を設ける
もの、(2)特公昭47−18545公報、特開昭47−30328
公報に開示される様な電荷輸送物質あるいは当該
物質と絶縁性バインダー（バインダー自身が電荷
輸送物質であつても良い）から成る電荷輸送媒体
中に顔料を分散した層を導電層上に設けたもの、
(3)特開昭49−105537公報に開示される様な導電
層、有機顔料を含む電荷発生層、電荷輸送層から
成るもの、(4)特開昭49−91648公報に開示される
様な電荷移動錯体中に有機顔料を添加したもの等
がある。 本発明の電子写真感光体は、前記一般式(1)で示
されるトリスアゾ顔料を含有することを特徴とし
ており、前記いずれのタイプの電子写真感光体と
しても有用であるが、一般式(1)で示されるトリス
アゾ顔料の光吸収によつて生ずる電荷担体の輸送
効率を高めるためには、(2)，(3)，(4)のタイプの感
光体として用いることが望ましい。更に電荷担体
の発生機能と輸送機能を分離した(3)タイプの感光
体が前記顔料の特性をいかす上で最も望ましい。 そこで(3)タイプの電子写真感光体について説明
する。 層構成としては、導電層、電荷発生層、電荷輸
送層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上
部あるいは下部のいずれであつても良いが繰り返
し使用するタイプの電子写真感光体においては、
主として物理強度の面から、場合によつては帯電
性の面から導電層、電荷発生層、電荷輸送層との
接着を向上する目的で必要に応じて接着層を設け
ることができる。 導電層としては、アルミニウム等の金属板又は
金属箔、アルミニウム等の金属を蒸着したプラス
チツクフイルムあるいはアルミニウム箔を紙とは
り合せたもの、導電処理を施した紙等が使用され
る。 接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニルア
ルコール、水溶性ポリエチレン、ニトロセルロー
ズ等の樹脂が効果的である。接着層の厚さは0.1
〜5μ、好ましくは0.5〜3μが適当である。 導電層あるいは導電層に施した接着層の上に一
般式(1)で示されるトリスアゾ顔料を微粒子化した
後、バインダーなしで或いは必要があれば適当な
バインダー溶液中に分散し、これを塗布乾燥して
設ける。トリスアゾ顔料の分散に際してはボール
ミル、アトライター等公知の方法を用いることが
でき、顔料粒子が5μ以下、好ましくは2μ以下、
最適には0.5μ以下とすることが望ましい。 トリスアゾ顔料はエチレンジアミン等のアミン
系溶剤に溶かして塗布することもできる。 塗布方法はブレード、マイヤーバー、スプレ
ー、浸漬等の通常の方法が用いられる。 電荷発生層の膜厚は5μ以下、好ましくは0.01〜
1μが望ましい。電荷発生層にバインダーを用い
る場合バインダー量が多いと感度に影響するた
め、電荷発生層中に占めるバインダーの割合は80
％以下好ましくは40％以下が望ましい。 使用されるバインダーとしてはポリビニルブチ
ラール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、フエノキシ極脂、アクリル系樹脂、
ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピ
リジン樹脂、セルローズ系樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール
等の各種樹脂類が用いられる。この様にして設け
た電荷発生層上に電荷輸送層を設ける。電荷輸送
物質が被膜形成能をもたない場合はバインダーを
適当な溶媒に溶かした液を通常の方法で塗布乾燥
し電荷輸送層を形成する。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質がある。 電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、２，４，７―トリニトロ―９―フ
ルオレノン、２，４，５，７―テトラニトロ―９
―フルオレノン、２，４，７―トリニトロ―９―
ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７
―テトラニトロキサントン、２，４，８―トリニ
トロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれら
電子吸引性物質を高分子化したもの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ―エチル
カルバゾール、Ｎ―イソプロピルカルバゾール、
Ｎ―メチル―Ｎ―フエニルヒドラジノ―３―メチ
リデン―９―エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ―ジフ
エニルヒドラジノ―３―メチリデン―９―エチル
カルバゾール等のヒドラゾン類、２，５―ビス
（ｐ―ジエチルアミノフエニル）―１，３，４―
オキサジアゾール、１―フエニル―３―（ｐ―ジ
エチルアミノスチリル）―５―（ｐ―ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１―〔キノリル―
(2)〕―３―（ｐ―ジエチルアミノスチリル）―５
―（ｐ―ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン等
のピラゾリン類、２―（ｐ―ジエチルアミノスチ
リル）―６―ジエチルアミノベンズオキサゾー
ル、２―（ｐ―ジエチルアミノフエニル）―４―
（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―５―（２―ク
ロルフエニル）オキサゾール等のオキサゾール系
化合物、２―（ｐ―ジエチルアミノスチリル）―
６―ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４―ジエチルアミノ―２―
メチルフエニル）―フエニルメタン等のトリアリ
ールメタン系化合物、トリフエニルアミン、ポリ
―Ｎ―ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、
ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリ―９―ビニルフエニルアンスラセン、ピ
レン―ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ルホルムアルデヒド樹脂等がある。電荷輸送物質
は、こゝに記載したものに限定されるものではな
く、その使用に際しては、電荷輸送物質を１種類
あるいは２種類以上混合して用いることができ
る。但し、電荷輸送性物質と正孔輸送性物質を混
合した場合には、電荷移動吸収が可視部に生じ、
露光しても電荷輸送層の下部にある電荷発生層に
光が届かなくなることもある。 電荷輸送層の膜厚は５〜30μ、好ましくは８〜
20μである。 バインダーとしてはアクリル系樹脂、ポリスチ
レン、ポリエステル、ポリカーボネート等を用い
ることができる。低分子の正孔輸送性物質のバイ
ンダーには先に述べたポリ―Ｎ―ビニルカルバゾ
ール等の正孔輸送性ポリマーをバインダーに用い
ることができる。一方低分子の電子輸送性物質の
バインダーには、USP412213にある様な電子輸
送性モノマーの重合体を用いることができる。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において、電荷輸送物質
が電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表
面を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると
露光部では電荷発生層において生成した電子が電
荷輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電
荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との
間に静電コントラストが生じる。この様にしてで
きた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可
視像が得られる。これを直接定着するか、あるい
はトナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。 又感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転
写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種
類や現像方法、定着方法は公知のものや公知の方
法いずれを採用しても良く、特定のものに限定さ
れるものではない。 一方電荷輸送物質が正孔輸送性物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストを生じ
る。現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは
逆に正荷電性トナーを用いる必要がある。 (1)タイプの感光体は(3)タイプの感光体の電荷輸
送層に用いられる様な絶縁性バインダー溶液に一
般式(1)で示されるトリスアゾ顔料を添加し、分散
後導電性支持体に塗布乾燥して得られる。 (2)タイプの感光体は(3)タイプの感光体の電荷輸
送材料と電荷輸送層に用いられる様な絶縁性バイ
ンダーを適当な溶剤に溶かした後、一般式(1)で示
されるトリスアゾ顔料を添加した後、分散後、導
電性支持体に塗布乾燥して得られる。 (4)タイプの感光体は(3)タイプの感光体で述べた
電子輸送材料と正孔輸送材料を組合せると電荷移
動錯体を形成するので、この電荷移動錯体の溶液
中に一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料を添加し
分散後、導電性支持体に塗布乾燥して得られる。 いずれの感光体においても用いる顔料は一般式
(1)で示されるトリスアゾ顔料から選ばれる少くと
も１種類の顔料を含有し、必要に応じて光吸収の
異なる顔料を組合せて、使用した感光体の感度を
高めたり、パンクロマチツクな感光体を得るなど
の目的で一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料を２
種類以上組合せたり、または公知の染料、顔料か
ら選ばれた電荷発生材料と組合せて使用すること
も可能である。 本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に
利用するのみならず、レーザープリンターや、
CRTプリンター等の電子写真応用分野にも広く
用いることができる。 次に本発明に使用するトリスアゾ顔料について
合成例を具体的に説明する。 合成例下記顔料 ３，４，５―トリ（ｐ―アミノフエニル）―
１，２，４―トリアゾール5.48ｇ（0.016モル）、
濃塩酸14ml（0.158モル）、水100mlからなる分散
液を４℃まで冷却した後、亜硝酸ソーダ3.48ｇ
（0.0504モル）を水10mlに溶解した液を７分間で
滴下し、その後液温を４〜７℃に保ち30分間撹拌
を続け、活性炭を加えた後過しヘキサゾニウム
塩水溶液を得た。 次に水560mlに水酸化ナトリウム21ｇ（0.528モ
ル）、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸アニリド
13.9ｇ（0.0528モル）を溶解し、この液を５〜10
℃に保ち、撹拌下、先に合成したヘキサゾニウム
塩水溶液を30分間で滴下し、更に１時間撹拌を続
け、その後室温にて１晩放置した。 反応液を過して得られた顔料を水洗後、アセ
トン洗浄、乾燥し、粗製顔料17.02ｇを得た。 次にDMF、テラヒドロフランを用い順次洗浄
をした後乾燥し、13.50ｇの赤色系顔料を得た。
トリアミンベースの精収率72.4％ 分解点300℃以上 元素分析 分子式 C₇₁H₄₈N₁₂O₆ ・ 計算値％ 分析値％ Ｃ 73.17 72.98 Ｈ 4.16 4.12 Ｎ 14.43 14.39 1R吸収スペクトル第２アミド1670cm^-1 以上にNo.１顔料の合成法について述べたが、一
般式(1)で示される他のトリスアゾ顔料も同様にし
て合成される。 次に本発明のトリスアゾ顔料を用いる電子写真
感光体について実施例を示す。 実施例 １〜15 厚さ100μのアルミ板上にポリビニルアルコー
ル水溶液を塗布乾燥し、塗工量0.8ｇ／m²の接着
層を形成した。次に前記No.１顔料と次表に示す各
顔料の各５ｇとポリエステル樹脂溶液（ポリエス
テルアドヒーシブ49000デユポン社製、固形分20
％）10ｇ、テトラヒドロフラン80mlを分散後上記
接着層上に塗布、乾燥後の塗工量を0.20ｇ／m²と
した。 次にｐ―ジエチルアミノベンズアルデヒド―
Ｎ，Ｎ―ジフエニルヒドラゾン５ｇ、ポリメチル
メタクリレート樹脂（数平均分子量10万）５ｇを
テトラヒドロフラン70mlに溶解し、電荷発生層上
に塗工し、乾燥後の塗工量を10ｇ／m²とした。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製、静電複写紙試験装置Model SP―428を
用いてスタチツク方式で5KVでコロナ帯電し、
暗所で10秒間保持した後、照度5luxで露光し帯電
特性を調べた。 初期電位をVo（Ｖ）、暗所での10秒間の電位保
持率をRv（％）、半減衰露光量をＥ1/2（lux.sec）
とし、各感光体の帯電特性を調べその結果を次表
に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 16 実施例１で作成した電荷発生層の上に２，４，
７―トリニトロフルオレノン５ｇとポリ―４，
4′―ジオキシジフエニル―２，２―プロパンカー
ボネート（粘度平均分子量３万）５ｇをテトラヒ
ドロフラン70mlに溶解し、塗布乾燥後の塗工量を
12ｇ／m²とした。 実施例１と同様にして帯電測定を行い、その特
性値は次のとおりであつた。但し帯電極性はと
した。 Vo515V，Rv85％，Ｅ1/216.2lux.sec. 実施例 17 実施例14で用いたNo.14の顔料５ｇとブチラール
樹脂（ブチラール化度63モル％）２ｇをエタノー
ル95mlに溶かした液とともに分散した後、アルミ
蒸着マイラーフイルムのアルミ面に塗布し、乾燥
後の塗工量を0.2ｇ／m²とした。次に２，５―ビ
ス（ｐ―ジエチルアミノフエニル）―１，３，４
―オキサジアゾール５ｇとフエノキシ樹脂
（UCC社製ベークライトPKH Ｈ）５ｇをテトラ
ヒドロフラン70mlに溶解した液を上記電荷発生層
に塗布乾燥し、塗工量が11ｇ／m²の電荷輸送層を
形成した。作成した感光体を実施例１と同様にし
て帯電測定した。 特性値、Vo535V，Rv90％、 Ｅ1/28.7lux.sec 実施例 18 厚さ100μのアルミ板上にカゼインのアンモニ
ア水溶液を塗布乾燥し、塗工量1.0ｇ／m²の接着
層を形成した。次に２―（ｐ―ジエチルアミノフ
エニル）―４―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―５―（２―クロルフエニル）オキサゾール５ｇ
とポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール５ｇ（数平均分
子量30万）をテトラヒドロフラン70mlに溶解した
液に実施例８で用いたNo.８顔料1.0ｇを添加し、
分散後上記接着層上に塗布乾燥し、塗工量を12
ｇ／m²とした。 感光体を実施例１と同様にして帯電測定した。
但し帯電極性はとした。 特性値 Vo520V、Rv89％、Ｅ1/214.2lux.
sec 実施例 19 １―フエニル―３―（ｐ―ジエチルアミノスチ
リル）―５―（ｐ―ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン５ｇとポリ―２，２―プロパンビス（４
―フエニルイソフタル酸―テレフタル酸エステ
ル）、（イソフタル酸、テレフタル酸モル比１：
１）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶解した
後、No.１顔料1.0ｇを添加し、分散後実施例18で
用いた接着層上に塗布乾燥し、塗工量を12ｇ／m²
とした。 感光体の帯電測定を行い、特性値は次のとおり
であつた。但し帯電極性はとした。 Vo510V，Rv89％、Ｅ1/218.2lux.sec. 実施例 20 実施例１の電荷輸送材料を１―〔キノリル(2)〕
―３―（ｐ―ジエチルアミノスチリル）―５―
（ｐ―ジエチルアミノフエニル）―ピラゾリンに
代え、実施例１と全く同様にして感光体を作成し
た。 次に実施例１と同じ帯電測定装置を用い、初期
の暗部電位（V_D）が500V、明暗電位（V_L）が
30Vとなる様に帯電、露光条件を設定し、同一
条件で帯電、露光を繰り返し、V_D，V_Lのサイク
ル安定性を調べ、その結果は次のとおりであつ
た。 測定回数(回) V_D(V) V_L(V) １ 500 30 5000 505 38 10000 490 45 上記の結果から明らかなように本発明電子写真
感光体は極めて電位安定性に優れた感光体であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ａは芳香族性を有するカプラーを表わ
   し、B₁，B₂，B₃，B₄，B₅およびB₆は、同一又は
   異つて、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基お
   よびアルコキシ基を表わす、）で示されるトリス
   アゾ顔料を含有することを特徴とする電子写真感
   光体。 ２ 一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料におい
   て、Ａが一般式【式】〔式中Ｘは ベンゼン環と縮合してナフタレン環、アンスラセ
   ン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環を形成
   する残基、Ｙは−CONR₁R₂（但しR₁は水素原子、
   置換又は未置換のアルキル基及びフエニル基から
   成る群より選ばれた基、R₂は置換又は未置換の
   アルキル基、フエニル基及びナフチル基から成る
   群より選ばれた基を表わす）〕である特許請求の
   範囲第１項記載の電子写真感光体。 ３ 一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料におい
   て、Ａが一般式【式】又は 【式】 （式(3)又は(4)中R₃は置換又は未置換のアルキ
   ル基及びフエニル基から成る群より選ばれた基を
   表わす）である特許請求の範囲第１項記載の電子
   写真感光体。 ４ 導電層と一般式(1)で示されるトリスアゾ顔料
   を含有する電荷発生層ならびに電荷輸送層の少く
   とも三層から成る特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真感光体。