JPH0153783B2

JPH0153783B2 -

Info

Publication number: JPH0153783B2
Application number: JP58025654A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Hyozu; Seiichi Takagi; Masumi Sasagawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-02-18
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1989-11-15
Also published as: JPS59152448A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は静電荷像現像用トナーに関し、更に詳
細には染顔料や他の添加剤を重合性単量体に含有
させ、該単量体の系を分散剤中にて懸濁重合し、
得られた重合体をアルカリにて処理することを特
徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に関す
る。従来トナーは一般に熱可塑性樹脂中に着色剤、
その他添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、
微粉砕装置、分級機等により、所望の粒径を有す
るトナーを製造してきた。この製造法は、かなり
優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限があ
る。すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、
その材料がある程度粉砕されやすくするため脆性
をもつていなくてはならない。しかし、あまりに
も脆性の高いものは、微粉化され過ぎて、後に適
切な粒度分布のトナーを得るため割に合わない微
粉カツトをしなくてはならなく、そのためコスト
アツプになつてしまう。さらに複写機の現像器の
中で時としてさらに微粉化されてしまう場合があ
る。また、熱定着性を改善するために低融点の材
料を用いたり、圧定着性材料を用いた場合、粉砕
装置、あるいは分級装置の中で融着現象を生じ、
連続生産できない場合が生ずる。トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯
電特性を有すること、優れた像を形成すること、
放置して性能の変化がなく、凝固（ブロツキング
など）しないこと、適当な熱あるいは圧定着特性
を有すること、感光体表面などを汚染しないこと
などがあげられる。そこで、かかる粉砕法の欠点を克服するために
懸濁重合によるトナーの製造方法が提案されてい
る。すなわちこの方法は、粉砕工程を全く含まない
ため脆性は必要でなく、形状も球状であるため流
動性に優れ、そのため摩擦帯電が均一である。さ
らに重合を適当にコントロールすること、あるい
は架橋剤などを使うこと、あるいは何らかの添加
剤を含有さすことによつて熱あるいは圧定着特性
の優れたトナーを得ることができる。しかしながら、合一のない安定に懸濁した系で
重合を行うこと、また重合によつて均一な粒径分
布を有する微細な重合体粒子を得ることは技術的
にむずかしい。そこで、重合性単量体系を水中で
懸濁重合するに際し、重合の進行にともない重合
体粒子の合一を防ぐために懸濁安定剤を使用す
る。一般に懸濁安定剤には、難溶性の微粉末状の無
機化合物、例えばBaSO₄，CaSO₄，MgCO₃，
BaCO₃，CaCO₃，Ca₃（PO₄）₂のような難溶性塩
類、珪藻土、タルク、珪酸、粘土のような無機高
分子、金属酸化物の粉末、水溶性高分子、例えば
ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉などがあ
る。又、さらに撹拌も重合の安定性、粒子の大きさ
に影響を与える。高速撹拌では重合は安定する
が、粒子が必要以上に小さくなつてしまう。また
逆に低速撹拌ではゲル化して、粒子が得られない
場合がある。よつて適切な条件を選ぶ必要があ
る。しかしながらこれらの方法においても、トナー
として満足する粒径、すなわち個数平均径10μ〜
20μ位の微細な粒子を得ることはむずかしい。そ
れは、結局合一をふせぐ方法がじゆうぶんではな
いからである。そこで、重合性単量体と無機質分
散剤との組み合わせにおいて、カチオン性重合性
単量体又は難水溶性有機アミン化合物の添加によ
り重合性単量体粒子の界面がカチオンに帯電して
おり、一方無機質分散剤は重合性単量体粒子と反
対のアニオンに帯電し、このため、重合性単量体
粒子の表面を無機質分散剤がイオン的な強固な結
合により完全に均一に被覆し合一を防ぎ、個数平
均径が10〜20μ位の微粒子を得る方法が提案され
ている。しかしながら、やはりこの方法においてもトナ
ーとして充分満足する粒径とは言えないのであ
る。なぜなら、トナー粒度分布はより狭い方がよ
り好ましい。すなわち、粒径が均一になつてくれ
ば一つ一つの粒子の帯電量がほとんど同じにな
り、そのため安定した画像を得ることができるの
である。粒度分布も狭くすればするほど画像は安
定し、細線の再現性が良く、かぶりがなくなつて
くる。またさらに、この方法によるトナーは熱定着性
とブロツキング性及び現像性という相反する性質
を満足させることがひじようにむずかしい。熱定
着性を良くするには、重合された樹脂の融解温度
を低くすることが必要である。たとえばTg（ガラ
ス転移温度）を低くすることが必要である。しか
し、それはブロツキング性には不利である。ブロ
ツキング性を向上させるためには、少くともTg
を必要なブロツキング温度以上にしなければなら
ないし、高ければ高いほど有利である。しかし、
この方法によるトナーは全体がほとんど均質な重
合体であるため、熱定着性改善のため、分子量を
小さくし、Tgを低くすると、ブロツキング性が
悪くなり、又それは現像にも反映し、画質を悪く
することにもなる。その逆にブロツキング性を改
善するため、高分子量化あるいは架橋などを行う
と今度は、熱定着性が悪くなるという悪循環にお
ちいる。そこで本発明者らは、一種類あるいは二種類以
上の重合性単量体に、必要に応じ染顔料および重
合体および他の添加剤を含有せしめた系を、アニ
オン性分散剤を分散した分散媒中に懸濁し、重合
する系において、該重合性単量体にカチオン性重
合体もしくは共重合体を含有させ重合することに
より、上記の問題を解決することに成功した。具体的には、本発明は、スチレンまたはスチレ
ン誘導体と窒素を含むビニル系単量体とのカチオ
ン性スチレン系共重合体を、重合性単量体として
スチレンまたはスチレン誘導体を含有しているモ
ノマー系に溶解し、加熱しながら混合し、カチオ
ン性スチレン系共重合体を溶解している加熱され
たモノマー系を、アニオン性無機質分散剤を含有
する加温された分散媒中に懸濁し、重合して擬似
的なカプセル構造を有する重合体粒子を生成し、
得られた重合体粒子をアルカリにて処理してトナ
ーを生成することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーの製造方法に関する。理論にとらわれるわけではないが、前記の方法
において、単量体系中にカチオン性重合性単量体
又は難水溶性有機アミン化合物などを添加した場
合、これらの物質は懸濁粒子表面に集まり単量体
系中から分散媒系中へわずかに分配し、粒子と分
散媒の界面が不確実になり、そのため懸濁粒子が
少し不安定になるため粒度分布がじゆうぶんせま
いとは言えなくなると考えられる。これをカチオ
ン性スチレン系共重合体を単量体系中に含有させ
るこの方法によつて行うと、懸濁粒子表面に集ま
つたカチオン性スチレン系共重合体は単量体系中
から、分散媒系中にまつたく分配されることがな
い。これは高分子量化されているためである。そ
のため、懸濁粒子の界面がしつかりし、安定にな
るため、粒径がよりそろいやすくなつてくるので
ある。またさらにカチオン性スチレン系共重体は懸濁
粒子表面に集まるため、一種の殻のような形態に
なり、得られた粒子は、擬似的なカプセルとな
る。すなわち、始めの重合性単量体の重合とはか
かわりなく、殻に当るカチオン性スチレン系共重
合体は好みの重合度の樹脂を使用することができ
る。そのため内部は比較的低分子量の熱あるいは
圧定着特性の優れたものになるように重合し、殻
の部分に当るカチオン性スチレン系共重合体は比
較的高分子量のブロツキング性の良い、現像性、
耐摩耗性の優れた樹脂を用いることができる。このような上記トナーは定着性、ブロツキング
性、帯電性に優れ良好な画像が得られるものであ
る。しかしながら、この方法によるトナーは親水性
の分散剤が表面に付着しているため若干の吸湿性
を有するので、実用上使用できるがさらに現像性
を改善することが望まれた。そこで本発明の目的はより現像性のすぐれた、
さらに湿度による変化に対しても非常に安定なト
ナーを得ることにある。すなわち、上記の製造方
法により得た懸濁重合体をアルカリ水溶液にて処
理することで、現像性、耐湿性を向上させる方法
である。上記重合体表面には若干の吸湿性の無機
物分散剤が付着しているので、これを重合体重量
に対し１％重量以上望ましくは４％以上のアルカ
リにて処理し、トナーより離脱させることにより
耐吸湿性を向上させるものである。処理するアル
カリ量が１重量％以下である場合、付着している
吸湿性の無機物分散剤を充分に離脱するのに充分
でない。本研究で好適に使用できるアルカリとしては、
水酸化アルカリ：水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルア
ンモニウムなど、炭酸アルカリ：炭酸アンモニウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどがある。本発明において用いるカチオン性スチレン系共
重合体としては、後述の実施例で示される如く、ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルアミノエチルアクリレートジエチルアミノエチルメタクリレートジエチルアミノエナルアクリレートＮ―ｎ―プトキシアクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリドダイヤセトンアクリルアミドアクリルアミドＮ―ビニカルバゾールビニルピリジン２―ビニルイミダゾール２―ヒドロキシ―３―メタクリルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリドこれらの窒素を４級化したものなど、窒素を含
むビニル系単量体と下記のスチレンまたはスチレ
ン系誘導体との共重合体が例示される。好ましく
は、後述する実施例で示してある如く、カチオン
性スチレン系共重合体は、重量平均分子量が
50000乃至150000を有するものが良い。本発明に用いるモノマー（すなわち、重合性単
量体）としては、たとえばスチレン、Ｏ―メチル
スチレン、Ｐ―メチルスチレン、２・４―ジメチ
ルスチレン、Ｐ―ｎ・ブチルスチレン、Ｐ―tert
―ブチルスチレン、Ｐ―ｎ・ドデシルスチレン、
Ｐ―クロルスチレン、Ｐ―フエニルスチレン等の
スチレン及びスチレン誘導体の如きスチレン類、
ビニルナフタレン類、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン
類；塩化ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ベン
ゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２―エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
―クロルエチル、アクリル酸フエニル、α―クロ
ルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ―オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２―エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの
α―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸
誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類；Ｎ―ビニルピロール、Ｎ―ビニル
カルバゾール、Ｎ―ビニルインドール、Ｎ―ビニ
ルピロリデンなどのＮ―ビニル化合物などを挙げ
ることができる。これらを一種あるいは二種以上
用いても良い。また、これらの重合体の一種ある
いは二種以上を重合性単量体に含有させても良
い。本発明に用いる重合開始剤としては、例えば、
アソビスイソブチロニトリル（AIBM）、ベンゾ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、イソプロピルパーオキシカーボネー
ト、キユメンハイドロパーオキサイド、２・４―
ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド等を使用して行なわせることが
できる。本発明においては適宜の架橋剤を用いて、架橋
重合体としても良い。例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体、例
えば、ジエチレングリコールメタクリレート、ト
リエチレングリコールメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレートなどのジエチレン性カ
ルボン酸エステル、１，２―プロピレングリコー
ル、１，３―ブタンジオールなど一般の架橋剤を
適宜用いることができる。本発明に用いることができる分散剤としては、
一般に知られているアニオン性無機質分散剤を用
い、例えばコロイダルシリカ、例えばアエロジー
ル200あるいは300のような微粉末状無機物化合物
を挙げることができる。本発明において用いられる染顔料としては、一
般に知られているものを適宜用いることができ
る。さらにカーボンブラツク、磁性体も用いるこ
とができる。特に磁性体は表面処理したものが良
い。懸濁方法は、重合開始剤、カチオン性重合体も
しくはその共重合体、単量体及び添加剤、染顔
料、架橋剤などを均一に溶解又は分散せしめた単
量体系を、懸濁安定剤を含有する分散相すなわち
連続相中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモ
ジナイザ等により分散せしめる。好ましくは、単
量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、一般に
30μ以下の大きさを有する様に撹拌速度、時間を
調整し、その後は分散安定剤の作用によりほぼそ
の状態が維持される様、撹拌を粒子の沈降が防止
される程度に行なえばよい。重合温度を適当に設定し重合を行う。反応終了
後、生成したトナー粒子をトナーに対して1wt％
以上の濃度のアルカリ水溶液中にて、室温または
40℃以下の加熱下において、粒子が沈降しない程
度の速度で３〜24hr撹拌し、過し、充分水洗浄
後適当な方法により回収し、乾燥する。このトナーを現像する方法は、公知の方法がす
べて適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブ
ラシ法、マイクロトーニング法、などの二成分現
像法；導電性一成分現像法、絶縁性一成分現像
法、ジヤンピング現像法などの磁性体を含有する
一成分現像法；粉末雲法及びフアーブラシ法；ト
ナー担持体上に静電的力によつて保持されること
によつて現像部へ搬送され、現像される非磁性一
成分現像法などを挙げることができる。実施例１スチレンモノマー 200ｇスチレン―ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体（８：２，＝50000） 10ｇアゾビスイソブチロニトリル 10ｇフタロシアニンブルー 10ｇをTKホモミキサー（特殊機化工業製）の如き高
剪断力混合装置を備えた容器の中で約60℃に加熱
しながら約５分間混合した。この時、前もつて60
℃に加温しながらスチレンモノマーにスチレン―
ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体を
溶解しておく。別に、水1000c.c.にアエロジール＃200を４ｇ分
散し、60℃に加温、TKホモミキサーの撹拌下に
上記スラリーを投入し、4000rpmで約１時間撹拌
した。そののちこの混合系をパドル刃撹拌で撹拌
し、重合を完結させ、擬似的なカプセル構造を有
する重合体粒子を得た。こののち、トナー重量に
対して４％の水酸化ナトリウムを重合反応槽内に
投入し、40℃に加温しながら粒子が沈降しない程
度の回転速度にて6hr撹拌後、過し、充分に水
洗した後乾燥を行い、トナーを得た。得られたト
ナーは、個数平均径9.05μｍ、個数分布で6.35μｍ
以下が17％、体積分布で20.2μｍ以上が１％であ
つた（コールターカウンター、アパーチヤー
100μ）。又、鉄粉キヤリアEFV250/400にトナーコンテ
ント10wt％で混合、トリボ電荷を測つた結果＋
20.3μc／ｇあつた。この現像剤を複写機NP―
5500機によつて反転現像した結果良好な画を得る
ことができ、又、５万枚の連続画出しにおいても
安定した良好な画を得た。さらに、このトナーは
50℃ブロツキングテストの結果、１週間以上たつ
ても何らブロツキングすることはなかつた。ここで、懸濁重合体を水酸化ナトリウムの処理
なしに過・乾燥してトナーとした場合、トリボ
電荷は＋5.6μc／ｇであり、得られた画像濃度は
高いが、カブリが生じた。又、高湿環境（温度32℃、湿度90％）の条件に
おいて画出しを行つたところ、本実施例のトナー
は問題がなかつたが、比較例のトナーは画質が悪
く、カブリが顕著に増加した。実施例２スチレンモノマー 180ｇブチルアクリレートモノマー 20ｇスチレン―ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体（９：１モノマー比、＝
100000） 10ｇアゾビスイソブチロニトリル 10ｇ BL―250（チタン工業製） 60ｇ ASA―30（三菱化成製）１ｇ実施例１と同様の方法によつて懸濁重合し得ら
れた重合体を、重合体重量に対し６％の炭酸カリ
ウム水溶液中にて３時間撹拌した後、過、水洗
後乾燥してトナーを得た。得られたトナーは、個
数平均径8.5μｍ、個数分布で6.35μｍ以下が20％、
体積分布で20.2μｍ以上が０％であつた（コール
ターカウンター、アパーチヤー100μ）。このトナ
ーを複写機PC―10に入れ、画出しを行うと良好
な画を得た。さらに連続2000枚の画出しでも画像
は良好であつた。また、このトナーは50℃ブロツ
キングテストにおいて、１週間以上まつたくブロ
ツキングしなかつた。また、炭酸カリウムにて処理せずに、過、乾
燥したトナーをPC―10にてコピーしたところ非
常に薄い画しか得られなかつた。高湿環境32℃，90％

【表】実施例３スチレンモノマー 200ｇスチレンとジメチルアミノエチルメタクリレー
トのベンジルクロライドによる４級化物との共
重合体（９：１モノマー比、＝150000）
10ｇアゾビスイソブチロニトリル 10ｇフタロシアニングリーン 10ｇを実施例１と同様の方法で重合、トナー化した。
得られたトナーは個数平均径8.3μｍ、個数分布で
6.35μｍ以下が18％、体積分布で20.2μｍ以上が０
％であつた（コールターカウンター、アパーチヤ
ー100μ）。これを実施例１と同様に画出しを行つ
た。トリボ電荷が＋12.1μc／ｇであり、画は良好
であつた。連続画出しも５万枚まで安定し、カブ
リもなかつた。又、50℃ブロツキングテストでも
問題はなかつた。また、水酸化ナトリウムによる処理を行なわな
かつたトナーは、画像濃度は高いが、カブリが目
立つた。高湿環験35℃，80％

【表】実施例４スチレンモノマー 200ｇスチレン―ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体（8.5）：1.5モノマー比、＝
150000） 10ｇＶ―65（和光純薬工業製） 10ｇフタロシアニンブルー 10ｇジビニルベンゼン 10ｇを実施例１と同様の方法でトナーを作成した。得
られたトナーは、個数平均径8.7μｍ、個数分布で
6.35μｍ以下17％、体積分布で20.2μｍ以上が１％
であつた（コールターカウンター、100μアパー
チヤー）。これを、トナー担持体上に静電的力によつて保
持されることによつて現像部に搬送され現像され
る、キヤリア粒子と混合せず、トナー中に磁性体
を含まないトナーを現像する方法によつて、画出
しを行つた。その結果、良好な画像を得た。又、
連続画出しを行つたが、２万枚まで安定した画像
を得た。さらにこのトナーは、50℃においてブロ
ツキング性に問題がなく、160℃の定着器のシリ
コンオイル塗布の系において、良好に定着し、オ
フセツトもなかつた。比較例として、前記実施例において懸濁重合体
を水酸化ナトリウムの処理なしに過、乾燥して
トナーとした場合、非常に薄い画しか得られなか
つた。高湿環境35℃，80％

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１スチレンまたはスチレン誘導体と窒素を含む
ビニル系単量体とのカチオン性スチレン系共重合
体を、重合性単量体としてスチレンまたはスチレ
ン誘導体を含有しているモノマー系に溶解し、加
熱しながら混合し、カチオン性スチレン系共重合
体を溶解している加熱されたモノマー系を、アニ
オン性無機質分散剤を含有する加温された分散媒
中に懸濁し、重合して擬似的なカプセル構造を有
する重合体粒子を生成し、得られた重合体粒子を
アルカリにて処理してトナーを生成することを特
徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。２カチオン性スチレン系共重合体の重量平均分
子量が、50000乃至150000である特許請求の範囲
第１項のトナーの製造方法。３アニオン性分散剤がコロイダルシリカである
特許請求の範囲第１項または第２項のトナーの製
造方法。４モノマー系が架橋剤を含有している特許請求
の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のトナ
ーの製造方法。